环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (7): 2586-2598
引用本文
方小红, 彭渤, 张坤, 等. 2018. 沅江入湖河床沉积物重金属污染演化地球化学分析[J]. 环境科学学报, 38(7): 2586-2598.
Fang X H, Peng B, Zahgn K, et al. 2018. Geochemical study on evolution of heavy-metal contamination developed in bed sediments from the Yuanjiang River inlet to Dongting Lake, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 38(7): 2586-2598.
沅江入湖河床沉积物重金属污染演化地球化学分析    [PDF全文]
方小红1,2 , 彭渤1,2 , 张坤1,2 , 杨梓璇1,2 , 肖瑶1,2 , 谢伟城1,2 , 颜川云1,2 , 谢依婷1,2 , 谭长银1,2 , 万大娟1,2 , 王欣1,2     
1. 湖南师范大学资源与环境科学学院, 长沙 410081;
2. 湖南师范大学环境重金属污染机理与生态修复重点实验室, 长沙 410081
收稿日期: 2017-11-15; 修回日期: 2018-02-10; 录用日期: 2018-02-10
基金项目: 湖南省高校科技创新团队支持计划项目（2014）；国家自然科学基金（No.41073095）
作者简介: 方小红(1990-), 女, E-mail:15116485728@163.com
通讯作者（责任作者）: 彭渤(1965—), 男, 博士, 教授, 从事矿床地质及环境地球化学的教学和科研工作, E-mail:pengbo@hunnu.edu.cn
摘要: 对沅江入湖河段河床沉积物进行钻探取样，利用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）分析沉积物重金属等微量元素的含量，并利用210Pb法测定沉积物沉积速率.同时，在分析沉积物重金属污染特征的基础上，探讨沉积物重金属污染的演化过程.结果表明：沉积物中Bi、Cd、Mn、Mo、Zn、Pb等重金属含量变化大、分布不均匀，而Sc、Tl、Rb、Cs、V、Co、Zr、Hf、Nb、Ta、Ga、Ge、Rb、Sr、REEs（稀土元素）等微量元素含量变化小，分布相对均一.微量元素富集特征（EF值）和主成分分析结果显示，沉积物中Cu、Sc、Tl、Rb、Cs、Th、U、V、Co、Zr、Hf、Nb、Ta、Ga、Ge、Rb、Sr、REE等微量元素主要为自然源，而Bi、Cd、Mn、Zn、Pb等重金属则既有自然源的影响，又有人为源的贡献.地累积指数（Igeo）评价结果显示，入湖段沉积物存在Cd-Mn-Zn-Pb-Bi等元素组合的重金属污染，且沉积物自下而上分布有中深部（204~192 cm）、中上部（96~64 cm）、浅表部（64~0 cm）3个重金属污染层.上述3个重金属污染层可能对应于3个期次的重金属污染事件，即早期（1913年前）的零星重金属污染、中期（建国初期至改革开放初期，1963-1979年）的中等强度重金属污染、近期（1979年至今）高强度重金属污染.且自早期到近期，沉积物重金属污染程度增强，污染元素组合趋于复杂化.沅江入湖河床沉积物的上述3期重金属污染可能对洞庭湖沉积物产生直接影响.
关键词: 重金属污染演化     微量元素     210Pb沉积定年     重金属富集     河床沉积物     沅江入湖    
Geochemical study on evolution of heavy-metal contamination developed in bed sediments from the Yuanjiang River inlet to Dongting Lake, China
FANG Xiaohong1,2, PENG Bo1,2 , ZAHGN Kun1,2, YANG Zixuan1,2, XIAO Yao1,2, XIE Weicheng1,2, YAN Chuanyun1,2, XIE Yiting1,2, TAN Changyin1,2, WAN Dajuan1,2, WANG Xin1,2    
1. Faculty of Resource and Environmental Science, Hunan Normal University, Changsha 410081;
2. Key Laboratory of Environmental Heavy-Metal Contamination and Ecological Remediation, Hunan Normal University, Changsha 410081
Received 15 November 2017; received in revised from 10 February 2018; accepted 10 February 2018
Supported by the Aid Program of Science and Technology Innovative Research Team in Higher Educational Institutions of Hunan Province (2014) and the National Natural Science Foundation of China(No.41073095)
Biography: FANG Xiaohong(1990—), female, E-mail:15116485728@163.com
*Corresponding author: PENG Bo, E-mail:pengbo@hunnu.edu.cn
Abstract: Bed sediments from the Yuanjiang River inlet to the Dongting Lake of China were sampled by drilling, and concentrations of heavy metals and other trace elements in the sediments were analyzed using an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) machine in present study. Also, the sedimentation rate that led to the formation of the bed sediments of the river was measured by using 210Pb isotopic method on sediment core samples. Based on characterizing the heavy-metal contamination developed in the bed sediments, the study aims at understanding in detail the evolution processes of heavy-metal contamination developed in the river area. The results show that concentrations of heavy metals Bi, Cd, Mn, Mo, Zn, and Pb are significantly variable, suggesting these heavy metals are heterogeneously distributed within the sediments. However, concentrations of other trace elements Sc, Tl, Rb, Cs, V, Co, Zr, Hf, Nb, Ta, Ga, Ge, Rb, Sr, and REEs (rare earth elements) are significantly less variable, and that suggests that these trace elements are distributed relatively homogeneously. The enrichment factor (EF) of trace elements and the principal component analyzing applied on concentrations of trace elements in all the sediment samples suggest that trace elements Cu, Sc, Tl, Rb, Cs, Th, U, V, Co, Zr, Hf, Nb, Ta, Ga, Ge, Rb, Sr, and REEs in the sediments might be contributed from natural sources (e.g., source rock weathering). While, the heavy metals Bi, Cd, Mn, Zn, and Pb in the sediments might be contributed from both natural processes and human-being activities (e.g., ore mining in upper river areas). The degree of heavy-metal contamination is then assessed using the geo-accumulation index (Igeo), and the results show that the bed sediments of the river might be contaminated by a heavy-metal assemblage of Cd-Mn-Zn-Pb-Bi. Moreover, it is found that there are three heavy-metal contamination layers developed within the bed sediments, and they are from deep upward to the surface:the middle-lower layer (at depth from 204 to 192 cm), the middle-upper layer (from 96 to 64cm), and the sorrow surface layer (from 64 to 0 cm). Complementing with the 210Pb isotopic dating data, it is suggested that the above three heavy-metal contamination layers correspond well with three periods of heavy-metal contamination events taking place in the river area. These three events are the early stage (before 1913 year) of heavy metal contamination, during which the sediments were slightly heavy-metal contaminated; the middle stage (between year 1963 and 1979) of heavy metal contamination, during which the sediments were moderately contaminated by heavy metals; and the later stage of (from year 1979 to present) heavy metal contamination, during which the sediments were seriously contaminated by heavy metals. It is also founded that from early through moderate to later stage of heavy metal contamination, the intensity of the contamination and the number for contamination assemblage of heavy metals were increased. Such a three periods of heavy-metal contamination developed within bed sediments of the Yuanjiang River may cause a strong impact on sediments deposited in the Dongting Lake.
Key words: evolution process of heavy metal contamination     trace elements     age dating of sediments by 210Pb method     heavy metal enrichment     bed sediment     the Yuanjiang River inlet    
1 引言(Introduction)

人为作用背景下, 河流沉积物中的重金属既有流域上游岩石风化带入的自然源重金属, 又有人为作用影响(如采矿、矿石冶炼、农业施肥、汽车排放等)引起的人为源重金属(Peng et al., 2011; Shruti et al., 2017; Zhou et al., 2014).不同来源的重金属具有不同的地球化学性质和生态环境效应(秦延文等, 2012;于霞等, 2015).故对河床沉积物进行元素地球化学分析, 甄别自然源和人为源重金属, 是阐明沉积物重金属污染机理、评价重金属污染程度、预测分析重金属污染的生态环境效应等的基础(彭渤等, 2011; Qian et al., 2005; Fok et al., 2013;曾等志等, 2017).

洞庭湖是我国第二大淡水湖(Qian et al., 2005).近年来, 由于采矿、冶炼等各种人为活动, 使得湖区重金属污染问题十分突出(彭渤等, 2011;Qian et al., 2005;姚志刚等, 2006;郭朝晖等, 2008;张立成等, 1983;祝云龙等, 2007, 2008;申锐莉等, 2007;Zhong et al., 2012;翟鹏济, 1986).而湖区沉积物重金属污染与“四水”(即湘江、资江、沅江、澧水4条河流, 简称“四水”)物质的输入密切相关.但以往工作主要针对湘江入湖河床沉积物进行了有关重金属含量及其空间分布特征(张立成等, 1983;翟鹏济, 1986;岳建华等, 2012;王鸣宇等, 2011)、污染程度评价(秦延文等, 2012;彭渤等, 2011;张立成等, 1983;郭振华等, 2011;曾北危等, 1982;曾祥英等, 2012;谢伟城等, 2017)、重金属污染的生态环境效应(郭朝晖等, 2008; Zhong et al., 2012;曾祥英等, 2012)、重金属污染源(彭渤等, 2011;谢伟城等, 2017; Sun et al., 2011; Sun et al., 2012)等方面研究, 而对沅江等其他河流的入湖河床沉积物的专门分析还很欠缺.虽然已有研究对沅江入湖河床沉积物重金属污染特征及其空间变化规律进行了初步分析(方小红等, 2016；曾等志等, 2017), 但对其重金属的来源、污染机理及其对湖盆沉积物重金属污染的影响等重要问题, 还缺乏深入研究.本文试图在分析沅江入湖河床沉积物重金属污染特征(方小红等, 2016)的基础上, 基于沉积物元素地球化学分析和沉积物210Pb同位素定年结果, 进一步甄别沅江入湖河床沉积物重金属来源特征, 探讨沉积物重金属污染过程, 进而分析河流作用对洞庭湖湖盆沉积物重金属污染的可能影响, 以期为流域重金属污染防治提供科学参考.

2 研究区概况(Research area overview)

沅江下游入湖河段(常德至汉寿段)是洞庭湖区重要的农业经济区.区内分布的基岩主要为第四系沉积物, 包括粘土、含粉砂粘土、粉砂质粘土、粉砂、砂层、砂砾层、砾石层等不同岩性的沉积层(柏道远等, 2010).主要包括全新统和更新统的沉积物层, 具体见图 1.

图 1 沅江入湖段地质图及采样点分布图 (1.第四系全新统；2.第四系更新统(柏道远等, 2010)；3.沅江；4.沉积柱采样点, YN、YJ、YW依次为牛鼻滩、沅江大桥、岩汪湖) Fig. 1 Map showing general geology of the inlet area of Yuanjiang River to Dongting Lake, and location of sediment cores collected from the bed sediments therein

沅江流域在湖南境内面积为5.1×104 km2, 是洞庭湖“四水”入湖河流中的第二大河流(方小红等, 2016).流域位于亚热带季风湿润气候区, 年平均气温16.6 ℃, 降水1400 mm.以桃源县为界限, 其西北上游为山区, 其以东下游属低山丘陵区, 河谷宽阔.桃源以下洞庭湖入湖河段为滨湖相冲积平原, 沿河地势低洼, 平均比降仅0.2‰, 沉积物广泛分布.河流入湖三角洲地带为西洞庭农业经济区, 并分布常德、汉寿等城镇(图 1), 是本省重要的粮棉渔业基地.

3 材料与方法(Materials and methods) 3.1 样品

对沅江下游入湖河段进行野外调查和沉积物取样.利用ZYA-70型沉积物取样器进行沉积物钻探取样, 该取样器借助动力推进器和3根长100 cm、外径58 mm、内径52 mm的不锈钢管, 可取得总长300 cm的沉积柱样.选择沅江入湖段牛鼻滩、沅江大桥、岩汪湖三地进行沉积柱芯钻探取样, 取得的沉积柱样品依次命名为YN、YJ、YW沉积柱(图 1).沉积柱样品YN、YJ、YW长度依次分别为263、286、276 cm.野外获得沉积柱样品后, 进行观察记录拍照, 然后按4 cm的间距分样, 获得沉积物样品, YN、YJ、YW沉积柱依次分别获得样品65、69、68件, 其基本特征、沉积物样品分布等见文献(方小红等, 2016).

3.2 元素分析

沉积物样品在实验室内自然风干(约为30 d)后, 称重, 于烘箱中40 ℃温度下, 烘24 h后取出称重, 并对沉积物样品进行颜色、矿物等方面的观察描述.将捣碎后的样品于玛瑙研钵中碾磨成粉末, 研磨好的样品先过60目尼龙筛(< 250 μm), 再碾磨过200目尼龙筛(< 72 μm), 得到用于分析的沉积物粉末样品.

由于沉积物岩性较均一, 本次工作分析测试选择编号为奇数的沉积物样品进行分析.沉积物样品的微量元素含量分析在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室进行.重金属利用Perkin-Elmer Elan 6000型等离子质谱仪(ICP-MS)测定.将40.0 mg粉末样品置于Teflon容器中, 加0.8 mL HNO3(1 : 1)和0.8 mL HF, 再加入HClO4(1 : 3), 密封超声振荡60 s, 恒温(100 ℃)加热2 d, 蒸干.然后, 加入0.8 mL的HNO3(1 : 1), 恒温(100 ℃)加热24 h后蒸干.再加入0.8 mL HF+HClO4, 密封置于高压釜中, 于170 ℃烘箱内加热48 h, 蒸干.再加入4 mL 4 mol · L-1的HNO3, 于170 ℃烘箱内再加热4 h.以3% HNO3稀释并移至50 mL的容量瓶, 加入Rh-Re内标液, 以1%的HNO3稀释至40.0 g备ICP-MS分析.质谱仪工作条件：RF功率1000~1100 W, 雾化器流速1.14 L · min-1, 透镜电压为自动聚焦, 扫描方式为跳峰, 积分时间为100 ms.样品分析用国家标准样GSR-3进行5次平行测定, 检测极限达10×10-6, 分析精度优于5%(刘颖等, 1996；方小红等, 2016).

3.3 210Pb分析

为探讨该河段沉积物重金属污染的演化过程, 本次工作对YW沉积柱沉积物样品进行210Pb同位素测定.沉积物210Pb通量测定实验分析在中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊沉积与环境重点实验室完成.称取3.0 g沉积物样品, 研磨过120目筛, 装入专用的样品盒, 蜡封后放置3周.采用美国EG&GOrtec公司生产的由高纯锗井型探测器、Ortec919型谱控制器和IBM微机构成的16K多道分析器所组成的γ谱仪, 对各样品进行无损坏的多种核素直接测量.γ谱仪主要指标为：在60Co 1.33 MeV处, γ谱仪的测量系统能量分辨率为2.25 keV, 峰康比大于60 : 1, 相对探测效率为66%.210Pbex的比活度为210Pb与226Ra比活度的差值, 210Pb的比活度由46.5 keV γ射线谱峰面积计算, 226Ra比活度由214Pb的谱峰面(351.9 keV)计算.226Ra标准样品由中国原子能研究院提供, 210Pb标准样品由英国利物浦大学做比对标定(金爱春等, 2010).

4 结果(Results) 4.1 微量元素

微量元素分析结果见表 1.由表 1可知, Bi、Cd、Mn、Mo、Zn、Pb等重金属在YN、YJ、YW沉积物中的含量变化较大(变异系数CV>0.20), 其余微量元素(除YN沉积物中Cr、Co、Ni外)在各沉积物中的含量变化相对较小(CV < 0.20).说明大多数微量元素在该河段河床沉积物中分布相对稳定.

与中国东部上地壳(鄢明才等, 1997)、长江沉积物(鄢明才等, 1997)相比, 沅江入湖河床沉积物明显相对富集Bi、Cd、Mn、Mo、Zn、Pb、Th、U等(广义)重金属, 以及大离子亲石元素Cs和Rb, 而明显亏损亲石元素Sr, 其余微量元素则无明显富集亏损特征(表 1).但与湘江沉积物相比, 沅江入湖沉积物重金属含量明显偏低, 而其他微量元素含量水平则与湘江沉积物基本相似, 不显示明显的富集或亏损特征.表明沅江入湖沉积物重金属富集和污染程度可能较湘江沉积物低.

表 1 沅江入湖河床沉积物微量元素含量统计结果 Table 1 Statistic results of concentrations of trace elements in bed sediments of from the Yuanjiang River inlet to Dongting Lake

为表征沉积物微量元素的富集特征, 本文参考洞庭湖沉积物元素背景值(Peng et al., 2011)(表 1), 选择Al作为参照元素, 计算各微量元素的富集系数(EF值), 计算公式见文献(Peng et al., 2011;方小红等, 2016), 结果见表 2.可见, YN沉积物中明显富集的(广义)重金属有Bi、Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn、Sc等, YJ沉积物中富集的重金属有Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn、Sc等, 而YW沉积物中富集的重金属则为Cd、Cr、Mn、Sc等.显示自上游到下游, 沉积物中重金属富集程度趋于降低(如Cd的EF值依次为7.8、5.4、4.4)、富集的元素种类趋于减少的重金属空间分布特征.而且, 这些明显富集的重金属, 其富集系数EF值变化大(CV>0.20), 表明这些重金属的富集程度在不同沉积物样品中有较大的差别.已有研究(方小红等, 2016)对此做了详细的分析, 并认识到上述3个沉积柱沉积物中存在3个重金属富集层, 即：中下部层(自表层向下192 cm处)富集Pb、Tl、Bi等重金属；中上部层(自表层向下64~96 cm处)富集Pb、Cr、Ni、Cu等重金属；浅表部层(0~64 cm)富集V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、Tl、Bi等多种重金属.

表 2 沅江入湖河床沉积物微量元素富集系数(EF值)统计结果 Table 2 Statistic results of EF values of trace elements in bed sediments from the Yuanjiang River inlet to Dongting Lake

与上述重金属不同, 其余微量元素在入湖沉积物中的分布则相对均匀, 具体体现在以下几方面：①三沉积柱沉积物中, 这些微量元素含量变化(表 1)相对稳定(CV < 0.20), 且其EF值多接近1.0(Sr除外, 表 2).②三沉积柱沉积物中, Ga/Ge、Zr/Hf、Nb/Ta、Sm/Gd等不活泼元素的元素比值相对稳定, 如Ga/Ge平均比值在YN、YJ、YW沉积物中依次为7.04、7.15、6.90 (n=33、35、34), 且一些活泼元素的比值, 如Rb/Sr比值(依次为2.10、1.93、1.88)的变化也相对稳定(表 1).③三沉积柱沉积物有十分相似的稀土配分模型, 都呈右倾型的页岩型稀土配分模型, 即具有轻稀土明显富集、(La/Yb)N(平均依次为9.3、9.0、9.2)和(La/Gd)N(平均依次为6.0、6.0、6.2)值高、(Gd/Yb)N值(平均依次为1.54、1.52、1.49)低、Ce异常(Ce/Ce*值平均为0.88)不明显, 而具有弱的Eu负异常(Eu/Eu*值平均为-0.22)等特征(表 1、图 2).④其余微量元素的EF值多接近1.0, 且变异系数小(CV < 0.20, 表 2), 说明这些元素在沉积柱沉积物样品无明显富集特征, 分布相对均一, 而不像上述重金属那样存在明显的垂向变化.微量元素在入湖沉积物中分布相对均匀的特征, 为利用元素的EF值来判别沉积物中重金属来源特征奠定了基础.

图 2 沅江入湖沉积物稀土元素球粒陨石标准化配分模式图(a.YN, b.YJ, c.YW) Fig. 2 The Chondrite-normalized REE patterns of the bed sediments from the Yuanjiang River inlet to Dongting Lake (a.YN, b.YJ, c.YW)
4.2 210Pb定年

天然210Pb的半衰期为22.3 a, 是238U系列中226Ra(半衰期1622 a)衰变过程中间产物222Rn(半衰期3.8 d)的ɑ衰变子体.大气中的210Pb通过干、湿沉降进入沉积物中, 吸附在悬浮微粒上, 并随悬浮物逐年沉积而形成封闭体系.沉积物中积蓄的这一部分210Pb因不与其母体226Ra共存, 而成为过剩210Pb(标记为210Pbex)(杨洪等, 2004;王福等, 2006).210Pbex在沉积物中的积累随时间而变化.

故通过测定沉积柱芯不同深度沉积物样品的210Pbex含量, 可进行沉积物定年分析(王福等, 2006;韩晓钟等, 1992).一般通过计算沉积速率来推算沉积物的年龄, 具体方法见文献(杨洪等, 2004;王福等, 2006;韩晓钟等, 1992;夏威岚等, 2004; Guo et al., 2016).沅江入湖YW沉积柱沉积物的210Pbex分析结果见图 3.考虑到沅江入湖地区复杂的水动力环境, 本文参考已广泛应用于长江流域沉积物定年分析的CIC模式(Guo et al., 2016), 来计算YW沉积柱的平均沉积速率, 得到该处沉积物沉积速率平均为1.95 cm · a-1.

由沉积柱210Pb剩余比活度(210Pbex)随深度变化关系(图 3)可见, 210Pbex在64~0 cm和96~64 cm这两个阶段呈现逐渐上升的趋势, 且变化幅度较大, 说明沅江沉积物在这两个阶段的沉积环境变化较大, 扰动性强.而128 cm及以下深度处的210Pbex变化范围相对较小, 说明这一阶段的沉积环境相对比较稳定, 基本无大的扰动.故CIC模式(Guo et al., 2016)得到的平均沉积速率可能有较大的误差.

图 3 210Pbex含量垂直变化图及线性回归曲线 (黑色圆点为存在重金属污染组合的样品, 白色圆点为不存在重金属污染的样品, 三角点表示分析结果, 虚线表示210Pb年表计算的回归结果) Fig. 3 Sketch showing vertical variation of 210Pbex concentration with depths for the YW sediment core of the Yuanjiang River inlet to Dongting Lake
5 讨论(Discussion) 5.1 微量元素分类及其特征

为借助沉积物微量元素分析结果来分析沅江入湖沉积物中重金属的来源特征, 本文先将40个微量元素的分析结果用Al进行标准化, 消除粒度效应；然后, 对标准化后的微量元素(包括重金属元素、高场强元素、稀土元素)比值进行主成分(PCA)分析.由于YN、YJ、YW三沉积柱相距小于10 km, 三者具有相似的沉积环境, 故在进行主成分分析时, 将三沉积柱沉积物样品的分析结果一起进行.所有样品(n=102) 40个微量元素主成分分析计算的KMO测度值为0.889, 且Bartlett球度检验相伴概率为0, 故得到的微量元素的标准化处理结果适合进行主成分分析(Shama et al., 2000; Tolosana et al., 2016).40个微量元素可由F1(48.886%)、F2(14.203%)、F3(10.309%)这3个主成分反映全部信息的73.399%, 并可有效解释(特征值分别为18.577、5.397、3.914)28个变量, 有较高的代表水平.

微量元素在3个主成分上的载荷得分结果投影展开图如图 4所示, 可见, 主成分分析可将入湖沉积物微量元素组成分为3类.一般同一类型的微量元素具有相似的地球化学性质和相同的来源特征.为进一步揭示这种关系, 本文对所有沉积物样品的微量元素进行Pearson线性相关性分析, 结果见表 3.这样根据主成分分析和Pearson相关性分析结果, 可将沅江入湖沉积物微量元素分成如下3类.

图 4 沉积物样品主元素与微量元素主成分分析主成分投影图 Fig. 4 Plots of principal components of PCA from principal analysis on major and trace elements in sediments from the Yuanjiang River inlet to Dongting Lake

表 3 沅江入湖河床沉积物微量元素Pearson相关性分析结果 Table 3 Pearson correlation coefficient (r) of trace elements in sediments from the Yuanjiang River inlet to Dongting Lake

第一类(Ⅰ)元素为在第1主成分上有较高正载荷(>0.5)的元素, 主要包括稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y).这些元素化学性质稳定, 其在沉积物中的含量和分布特征不易受风化作用、搬运沉积作用等的影响而发生变化.由于稀土元素在沉积物形成过程中主要以悬浮物颗粒(如磷灰石、钛铁矿等)的形式搬运迁移, 并以吸附的形式赋存于沉积物中的黏土矿物和铁-锰氧化物矿物相中(Allègre et al., 1996; Singh et al., 2009; Borges et al., 2007), 故稀土元素能很好地指示沉积物的物源.

沅江入湖沉积物中稀土元素含量特征(表 1, EF≈1.0)和配分模式(图 2)与流域分布的板岩、页岩(Peng et al., 2014)十分相似, 显示流域板岩、页岩可能为沉积物提供了主要的物源, 也暗示沉积物中的第一类微量元素为自然源.

第二类(Ⅱ)元素为在第2主成分上有较高载荷(>0.7)的元素, 包括具较高正载荷(>0.7)的Sc、V、Co、Tl、Ga、Rb、Cs等元素, 以及具较高负载荷(< -0.8)的Zr、Hf等元素.其中, 具高正载荷的Sc、V、Co、Tl、Ga、Rb、Cs等元素含量之间具有明显的线性正相关关系(r>0.88, p < 0.01, 表 3), 且这些具高正载荷的元素与具高负载荷的元素Zr、Hf之间存在明显的线性负相关关系(r < -0.53, p < 0.01, 表 3).说明这些元素具有相似的地球化学性质, 在沉积物中的含量具有明显的粒度效应, 即趋于在富含Zr、Hf的粗颗粒碎屑矿物(如锆石、石英等)中亏损, 而可能在Zr、Hr不富集的细粒黏土矿物中富集(Peng et al., 2011; Singh et al., 2009; Borges et al., 2007).这类元素在搬运迁移过程中具有明显的分异特征, 即Sc、V、Co、Tl、Ga、Rb、Cs等元素趋于以细颗粒矿物迁移, Zr、Hf则趋于在粗颗粒矿物中迁移, 从而发生分异.但这一类元素在沉积物中也不明显富集(EF值在0.77~1.30之间, 平均为0.95左右, 表 2), 故沅江入湖沉积物中这类元素亦为自然源.

第三类(Ⅲ)为在第3主成分上有较高正载荷(>0.4)的元素, 包括重金属Pb、Mn、Zn、Cd、Cu、Bi等, 以及大离子元素Ge、Sr等.沉积物中这些元素的含量具明显的线性正相关关系, 如Pb与Mn、Zn、Cd、Bi、Ge、Sr等元素含量的相关系数r>0.529(p < 0.01, 表 3), 说明沉积物中这些元素具有相似的地球化学性质, 又可能有相似的来源.Sr在沉积物中是唯一明显亏损的元素(平均EF < 0.35, 表 2)，表明岩石风化搬运过程中, 元素Sr趋于以溶解态的形式随溶液搬运迁移而流失, 故而在沉积物中相对亏损.元素Cu在沉积物中的富集亏损不明显(EF值平均在1.38~1.47之间, 表 2), 说明沉积物中Cu可能主要为自然源.而Mn、Pb、Cd、Zn、Bi、Ge在沉积物中存在不同程度的富集(EF>1.5), 说明这些重金属可能有人为源的贡献.

5.2 重金属污染分析

上述沉积物微量元素富集特征表明, 沅江入湖段河床沉积物富集Cd等重金属, 可能存在重金属污染.为此, 本文用地累积指数(Igeo)来消除自然源重金属的影响, 进而评价沉积物重金属污染程度, 计算公式(Kareem et al., 2015)如下：

(1)

式中, Igeo的分级情况如下：Igeo≤0, 无污染；0 < Igeo≤1, 轻度污染；1 < Igeo≤2, 偏中度污染；2 < Igeo≤3, 中度污染；3 < Igeo≤4, 偏重污染；4 < Igeo≤ 5, 重污染；Igeo≥ 5, 严重污染(Kareem et al., 2015))；Ci是沉积物重金属i的含量；Bi为被评价重金属的环境背景值(取值参见之前重金属EF部分)；K为地质特征引起背景值变动的校正系数.严格意义上, K值的选取应参照化学性质相对稳定、在沉积物中分布稳定, 且没有明显人为源带入的元素来进行修正, 即可用公式

(2)来计算K值.

(2)

式中, Ci为修正元素在沉积物中的含量(mg · kg-1), Cj为修正元素的地球化学背景值(mg · kg-1).根据上述要求, 本研究选取在沅江沉积物中含量变化相对稳定(CV < 0.20)的元素Al(利用Al2O3计算得到)作为修正元素(Peng et al., 2011).因为Al2O3化学性质稳定, 不易随周围环境理化性质的变化而变化.这样, 每一个沉积物样品对应一个K值, 用于其Igeo值的计算(匡晓亮等, 2016).

重金属污染地累积指数评价结果见图 5.可见, 三沉积柱沉积物以YN沉积柱重金属污染程度最强, 其深部(240 cm处)存在Cd、Zn、Pb、Bi等重金属污染, 污染程度达中度污染水平(1.0 < Igeo < 2.0)；中上部(96~64 cm)除存在上述重金属污染外, 还存在中度水平的Mn污染；浅表部(64~0 cm)沉积物中, 上述重金属的污染程度都有明显加强的趋势(图 5).YJ沉积柱沉积物重金属污染总体与YN沉积柱沉积物有相似的变化趋势, 但在其中深部(192 cm处)存在明显的Mn、Cd、Zn、Pb、Bi等重金属的污染, 污染程度达中度污染水平(1.0 < Igeo < 2.0).YW沉积柱沉积物重金属污染程度总体较YN和YU沉积柱沉积物低, 显示出中深部(192 cm处)Mn、Cd达中度污染水平(1.0 < Igeo < 2.0), 中上部(96~64 cm)存在明显的Cd、Mn、Zn、Pb等重金属污染, 浅表部(64~0 cm)沉积物中存在Cd、Mn、Zn、Pb、Bi等重金属污染(图 3), 即从沉积柱深部至表层, 重金属污染程度升高、重金属污染组合特征趋于复杂.

图 5 沅江入湖河段沉积柱重金属污染地累积指数(Igeo)评价结果 Fig. 5 Plots showing the depth variations of Igeo value of heavy metal in sediments from the Yuanjiang River inlet to Dongting Lake

YJ沉积柱中深部(192 cm处)存在Mn、Cd、Zn、Pb、Bi等重金属污染, 值得特别注意.因为其上游YN沉积柱同一深度位置的沉积物, 重金属污染都在轻度污染水平(0 < Igeo < 1.0), 污染并不明显(图 5).现场考察发现YJ沉积柱采样点靠近湖区, 位于汉寿县城以北(县城位于该处下游河段, 图 1), 周围现今及历史上不存在大型工业活动, 故该处重金属污染源应追踪到河流上游(如雪峰山一带的采矿活动、常德市区人为排放等).如果这样, YJ沉积柱中深部(192 cm处)重金属污染则可能为上游YN沉积柱深部(240 cm处)沉积物重金属污染受水动力扰动作用发生历史时期的迁移作用所致.

与上述情况不同, YN、YJ、YW三沉积柱中上部(96~64 cm)、浅表部(64~0 cm)沉积物都存在Mn、Cd、Zn、Pb、Bi等重金属污染, 且重金属污染程度总体呈现自YN → YJ → YW而趋于降低的变化趋势(图 5), 显示重金属具有明显的自上游向下游迁移的空间变化特征.河床沉积物中这种重金属的空间迁移变化特征, 可能对洞庭湖沉积物重金属污染产生直接影响.

综上, 沅江入湖河段沉积物存在Cd-Mn-Zn-Pb-Bi等元素组合的重金属污染, 且自下而上存在中深部(204~192 cm)、中上部(96~64 cm)、浅表部(64~0 cm) 3个重金属富集/污染层, 暗示该河流可能经历过3个期次的重金属污染.

5.3 流域重金属污染的演化

主成分和富集系数分析结果显示, 入湖段沉积物Cd、Mn、Zn、Pb、Bi等重金属主要为人为源(图 4).根据污染元素的组合特征, 可推断沉积物重金属污染可能主要与流域上游的矿业活动有关.以YW沉积柱沉积物210Pb定年结果为参照, 将上述3个重金属污染层发生的层位与对应的时间进行对比分析(图 3), 得到沅江流域重金属污染的演化至少经历了如下3个期次.

1) 早期的零星重金属污染.该期重金属污染可能主要发生在1888—1913年间, 这一时期流域上游有一定的工业活动, 但此时的工业活动强度不大, 仅对沉积物重金属污染产生零星的影响, 如沉积柱240、192 cm处对应的重金属污染现象.

2) 中期的中度重金属污染.该期重金属污染可能发生在建国初期至改革开放初期的1963—1979年间, 这一时期流域人口逐渐增长, 采矿等工业活动趋于加强.但此时期总体上工业基础薄弱, 劳动生产率低, 人为活动影响强度不大, 引起的沉积物重金属污染虽比较明显, 但总体强度不大.

3) 近期的强重金属污染.该期重金属污染主要发生在改革开放至今这个时间段(1979—至今), 这一时期流域进一步增长, 经济进一步发展, 对矿产资源的开发利用强度加大.故而人为活动对河床沉积物重金属污染的影响进一步加大, 使得河床沉积物重金属污染的元素种类增多, 污染程度加强.

6 结论(Conclusions)

1) 沅江入湖河床沉积物中Bi、Cd、Mn、Mo、Zn、Pb等重金属含量变化大、分布不均匀, 而Sc、Tl、Rb、Cs、V、Co、Zr、Hf、Nb、Ta、Ga、Ge、Rb、Sr、REE等其他微量元素含量变化小, 分布相对均一.

2) 微量元素富集特征(EF值)和主成分分析结果显示, 沉积物中Cu、Sc、Tl、Rb、Cs、Th、U、V、Co、Zr、Hf、Nb、Ta、Ga、Ge、Rb、Sr、REE等微量元素为自然源, 而Bi、Cd、Mn、Zn、Pb等重金属既有自然源的影响, 又有人为源的贡献.

3) 重金属污染地累积指数(Igeo)评价结果显示, 入湖段沉积物存在Cd-Mn-Zn-Pb-Bi等元素组合的重金属污染, 且自下而上存在中深部(204~192 cm)、中上部(96~64 cm)、浅表部(64~0 cm)3个重金属富集/污染层, 暗示河流可能经历了3个期次的重金属污染.

4) 沉积物210Pb同位素定年结果的对比分析显示, 河流经历的3个重金属污染期次为：早期1888—1913年间的零星重金属污染、中期建国初期至改革开放初(1963—1979年)的中度重金属污染、近期改革开放后1979年至今的强重金属污染.自早期到近期, 沉积物重金属污染具有污染程度加强、污染元素组合增多的变化特征, 且沉积物中不同期次重金属污染的空间迁移变化, 可能对洞庭湖沉积物重金属污染产生直接影响.

致谢: 湖南师范大学资源环境科学学院研究生匡晓亮、吴蓓娟、曾等志、王一志、王腾飞等参加野外工作, 中国科学院广州地球化学研究所涂相林副研究员为微量元素分析提供技术指导和帮助, 两名匿名审稿人对文稿提出建设性修改建议, 特此致谢.
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