2. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100;
3. 新疆工程学院化学与环境工程系, 乌鲁木齐 830091;
4. 西华师范大学环境科学与工程学院, 南充 637009
2. Key Lab of Plant Nutrition and Agro-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Yangling 712100;
3. Department of Chemical and Environmental Engineering, Xinjiang Institute of Engineering, Urumqi 830091;
4. College of Environmental Science and Engineering, China West Normal University, Nanchong 637009
随工业废水排放到环境中的重金属量日益增多,不但严重污染了土壤和水体环境,而且对人类自身健康造成了极大的危害(陈和祥等,2015).水体中Cr(Ⅵ)通常以阴离子氧化物的形式存在(Lan et al., 2005;黄锐雄等,2014),而重金属Cd2+在水体中以阳离子形式存在,二者均可通过食物链在生物体内富集,且危害程度和处理难度较大(刘俐等,2006).目前,有关天然黏土矿物作为吸附剂用于去除重金属离子的吸附已有较多研究(Potgieter et al., 2006;Zhao et al., 2015;张小敏等,2014;蒋婷婷等,2016),通过向黏土中添加对重金属离子有较强吸附作用的材料,可增强对重金属污染的吸附能力,这对于保护和改善土壤、水体环境具有重要意义.
研究显示,通过有机改性膨润土可显著提高其去除水中重金属的能力(Lin et al., 2002;Krishna et al., 2000;孙洪良等,2010;Guerra et al., 2014).经改性后制得的有机膨润土,因其有机碳含量增加,疏水性能得以改善,进而大大增强了去除水中污染物的能力(朱利中等,2001;丁春霞等,2014;周建兵等,2010).对黏土矿物进行两性修饰(Meng et al., 2008;2007)可实现对有机、重金属污染物的同时吸附,而通过两性-阳/阴离子复配修饰,可进一步增强修饰土样表面的正/负电荷量及疏水性,具有达到增强其对相应重金属和有机物吸附能力的可能性.研究发现,十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)修饰同样提高了膨润土对重金属阳离子的吸附效果,而进一步采用两性复配修饰膨润土对重金属的吸附研究已有报道,例如,李文斌等(2016)采用BS-12与阳离子修饰剂DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)复配修饰高岭土,发现其对CrO42-的吸附量均比未修饰和BS-12修饰高岭土高,且修饰比例增大增强了对CrO42-的结合能力;而采用BS+CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)复配修饰膨润土对Cd2+的吸附量随复配修饰比例的增加而降低(李彬,2014).王建涛等(2014)研究发现,采用BS-12与阴离子型修饰剂十二烷基磺酸钠(SDS)复配修饰膨润土对重金属阳离子Cd2+的吸附能力随复配修饰比例的增加而增强,同时研究发现,SDS复配修饰也可显著提升两性修饰土对Cr(Ⅵ)的吸附能力.
有关不同类型的两性-阳离子或两性-阴离子复配修饰土对单一的重金属阴离子或重金属阳离子吸附能力的研究虽然已有报道,但同一两性及其复配修饰土对于不同电荷的重金属离子的吸附显然具有不同的机制和特征(Meng et al., 2007;王建涛,2014).当前对于两性复配修饰土吸附重金属离子的研究均以单一重金属离子为主,对于两性复配修饰土对阴、阳离子重金属吸附的比较研究鲜见报道.本课题组前期比较了Cr(Ⅵ)和Cd2+在两性-阳离子型(BS+DTAB)复配修饰膨润土上吸附的异同,发现两性-阳离子复配修饰膨润土表面的电荷类型、电荷数量是决定Cr(Ⅵ)和Cd2+吸附差异的主要因素(谢婷等,2017).而对于两性-阴离子复配修饰土,由于阴、阳离子复配修饰剂电荷的差异,两性-阴离子复配修饰土具有与两性-阳离子复配修饰土不同的表面特征,探明重金属阴、阳离子在两性-阴离子复配修饰膨润土表面吸附及其机制差异,对于建立两性复配修饰土对重金属吸附的构效机制具有十分重要的作用,但相关研究目前尚未见报道.
因此,本文以阴离子复配修饰剂1-癸烷磺酸钠(DAS)复配修饰BS-12修饰膨润土,研究其对具有不同电荷类型的重金属离子Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附,并对比不同修饰比例、温度、pH和离子强度条件对吸附性能的影响,进而探讨两性-阴离子复配修饰土对不同电荷类型重金属离子吸附机制的差异,以期为利用两性复配修饰黏土矿物增强对重金属吸附的应用提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料供试黏土矿物采用钠基膨润土(河南信阳同创膨润土公司),使用前水洗提纯(王泽民等,1993),提纯后的膨润土基本理化性质为(李彬,2014):TOC 4.98 g·kg-1、pH=9.59、CEC=1000.33 mmol·kg-1.
供试修饰剂:两性修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12,简写为BS,AR,天津兴光助剂厂);阴离子型复配修饰剂采用1-癸烷磺酸钠(DAS,CP,阿拉丁).
阴离子型重金属污染物采用Cr(Ⅵ),以K2Cr2O7(AR)配制;阳离子型重金属污染物采用Cd2+,以3CdSO4·8H2O(AR)配制.
2.2 修饰土样的制备采用湿法(王泽民等,1993)分别制备两种修饰比例(50%、100%CEC)的BS-12修饰膨润土(王建涛,2014).然后根据膨润土CEC的一定修饰比例称取DAS,用去离子水溶解,加入BS修饰土,40 ℃恒温水浴搅拌反应3 h,冷却至室温后,4800 r·min-1离心分离10 min,弃去水相,再用去离子水洗涤3遍,于60 ℃下烘干、过60目筛备用,得到BS+DAS复配修饰土样.表面修饰剂的用量按下式计算:
(1) |
式中,W为称取表面修饰剂的质量(g),m为土样质量(g),CEC为修饰土样的阳离子交换量(mmol·kg-1),M为相应表面修饰剂的摩尔质量(g·mol-1),R为表面修饰剂的修饰比例,b为修饰剂产品的含量(质量分数).
2.3 实验设计实验均采用吸附等温线方法,Cr(Ⅵ)、Cd2+浓度均设5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L-1 9个浓度梯度,每个处理均设3个重复.
2.3.1 膨润土修饰比例供试土样(复配修饰土)修饰比例设为:50BS+25DAS、50BS+50DAS、50BS+100DAS、50BS+150DAS、100BS+25DAS、100BS+50DAS、100BS+100DAS、100BS+150DAS,以CK(原土)、50BS、100BS单一修饰土为对照;此时实验温度设为25 ℃,pH值设为7,以离子强度0.1 mol·L-1的KNO3溶液为背景溶液.以上表示单一修饰土和复配修饰土的符号含义如下:50BS表示50% CEC的BS-12改性膨润土所得的两性修饰膨润土,50BS+25DAS表示50% CEC的BS-12和25% CEC的DAS复配修饰下制得的复配修饰膨润土,其他复配修饰土样符号含义类同.
2.3.2 温度对吸附Cr(Ⅵ)和Cd2+的影响供试土样选用2.3.1节中各复配修饰土样,以CK、50BS、100BS为对照.实验温度分别设为10、25和40 ℃,此时污染物溶液pH值设为7,以离子强度0.1 mol·L-1的KNO3溶液为背景溶液.
2.3.3 pH对吸附Cr(Ⅵ)和Cd2+的影响供试土样选用50BS+50DAS、50BS+150DAS、100BS+50DAS、100BS+150DAS修饰土样,以CK、50BS、100BS为对照.Cr(Ⅵ)溶液初始pH值设为2、4、6、7、8,Cd2+溶液初始pH值分别设为3、4、5、6、7,此时实验温度和背景溶液(KNO3溶液)离子强度均分别设为25 ℃和0.1 mol·L-1.
2.3.4 离子强度对吸附Cr(Ⅵ)和Cd2+的影响供试土样同2.3.3节,背景溶液离子强度分别设为0.001、0.01、0.1、0.5 mol·L-1的KNO3溶液,此时实验温度和污染物溶液初始pH值均为25 ℃和为7.
2.3.5 再生性研究选取2.3.1节中平衡吸附量最大的修饰土样,分别吸附浓度为500 mg·L-1的Cr(Ⅵ)和Cd2+溶液后,使用0.1 g·mL-1 NaCl溶液解吸(周道晏,2016),如此吸附-解吸循环3次,计算出每次循环的去除率和解吸率.
2.4 实验方法采用批量平衡法对Cr(Ⅵ)和Cd2+进行吸附实验.准确称取0.2000 g各修饰土样分别加入至9只50 mL具塞塑料离心管中,再向各离心管中加入20.00 mL上述系列浓度梯度的Cr(Ⅵ)或Cd2+溶液.恒温振荡24 h (经动力学预实验证明,24 h已达到吸附平衡), 4800 r·min-1离心10 min,溶液均采用0.45 μm微孔滤膜过滤,滤液中的Cr(Ⅵ)或Cd2+分别采用UV-1200紫外可见分光光度计以二苯碳酰二肼分光光度法测定或采用HITACHIZ-5000型原子吸收分光光度计以火焰法测定,用差减法确定Cr(Ⅵ)或Cd2+的平衡吸附量.以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制.
2.5 数据处理 2.5.1 吸附等温线的拟合选择Langmuir模型(Mouton et al., 2009)对Cr(Ⅵ)和Cd2+吸附等温线进行拟合,该式定义为:
(2) |
式中,q为供试土样对Cr(Ⅵ)、Cd2+的平衡吸附量(mmol·kg-1);c为溶液中Cr(Ⅵ)、Cd2+的平衡浓度(mmol·L-1);qm为修饰土对Cr(Ⅵ)、Cd2+的饱和吸附量(mmol·kg-1);b为修饰土对Cr(Ⅵ)、Cd2+吸附作用的平衡常数,也称吸附系数,可以衡量吸附的亲和力大小.模型拟合及绘图均采用Origin8.5软件.
2.5.2 吸附热力学参数的计算吸附热力学参数按式(3)~(5)计算(马麟莉等,2014).
(3) |
(4) |
(5) |
式中,b为Langmuir等温式中的吸附常数;ΔG为土样对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附自由能(kJ·mol-1);R为气体常数(8.3145 J·mol-1·K-1);T为吸附温度(K);T1、T2分别为298.15和313.15 K;ΔH为土样表观焓变值(kJ·mol-1);ΔS为土样表观熵变值(J·mol-1·K-1).
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 不同修饰比例两性-阴离子复配修饰土对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附温度为25 ℃时,各供试土样对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附等温线见图 1、2.由图可知,各供试土样对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附量均随Cr(Ⅵ)、Cd2+平衡浓度的增大而增加,且吸附等温线均呈L型.采用Langmuir模型拟合各修饰土样对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附等温线(表 1),发现模型拟合效果均达到显著水平(p < 0.01),说明Langmuir等温吸附模型可以很好地描述修饰土样对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附.
由图 1中各修饰土的吸附等温线可以看出,在相同平衡浓度下,两个BS-12(50BS、100BS)基础上的BS+DAS复配修饰土对Cr(Ⅵ)的吸附量随相应复配修饰土中DAS修饰比例的增加而增加.表 1中各BS+DAS复配修饰土对Cr(Ⅵ)的最大吸附量qm值较CK和相应的单一BS修饰土分别提高了3.38~9.74倍和1.03~4.06倍,对Cr(Ⅵ)吸附效果最好的100BS+150DAS复配修饰土的最大吸附量qm值为原土的9.74倍,分别是50BS、100BS两性修饰土样的4.06、1.58倍.
由图 2可以看出,各修饰土样对Cd2+的平衡吸附量同样也均随DAS修饰比例的增加而增加,呈现BS+150DAS>BS+100DAS>BS+50DAS>BS+25DAS>BS>CK的趋势,这与不同修饰土样对Cr(Ⅵ)的吸附趋势一致.各修饰土样对Cd2+的最大吸附量qm值在215.66~321.89 mmol·kg-1之间(表 1),50BS+DAS复配修饰土的qm值为相应BS两性修饰土qm值的1.02~1.10倍,为CK土样qm值的1.03~1.12倍;100BS+DAS复配修饰土的qm值为相应BS两性修饰土qm值的1.01~1.39倍,为CK土样qm值的1.08~1.49倍.
对比BS+DAS复配修饰土样对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附,发现BS两性修饰土和BS+DAS复配修饰均增强了吸附Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附能力,而且均呈现BS+150DAS>BS+100DAS>BS+50DAS>BS+25DAS>BS>CK的一致性趋势;观察表 1中的b值发现,两性及复配修饰土样吸附Cd2+的b值均高于对Cr(Ⅵ)吸附的b值,说明各供试土样对Cd2+的吸附亲和力强于对Cr(Ⅵ)的吸附亲和力,而且随着修饰比例的增大这种趋势更明显;比较对两种重金属最大吸附量qm值的大小(表 1),发现各供试土样对Cd2+的吸附量均高于对Cr(Ⅵ)的吸附量,但相对未修饰的膨润土,两性及其复配修饰均降低了对这两种重金属吸附的差异性,且随修饰比例的增加,这种差异减小得愈发明显.
3.2 温度对吸附的影响各供试土样在10~40 ℃范围内对Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附变化见图 3,其吸附Cr(Ⅵ)和Cd2+的热力学参数见表 2.由图 3可以看出,随温度的升高,各修饰土样对Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附量均增大,呈现增温正效应.由表 2的结果可以看出,不同温度下各修饰土样对Cr(Ⅵ)和Cd2+吸附的ΔG均小于0 kJ·mol-1,表明吸附均可自发进行.随温度的升高,ΔG绝对值逐渐增大,表明吸附自发进行的趋势越大,高温有利于对Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附.表 2所示的ΔS均大于0 J·mol-1·K-1,说明各修饰土样对Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附过程均表现出熵增,混乱度增大的特征.各修饰土样对Cr(Ⅵ)和Cd2+的ΔH均为正值,说明吸附反应均为吸热反应,表现出化学反应的特征,这与升温正效应的温度效应相一致.随着DAS复配修饰比例的增大,总体上修饰土样吸附Cr(Ⅵ)、Cd2+的自由能ΔG的绝对值增大,但各修饰土样吸附Cd2+的自由能ΔG的绝对值大于Cr(Ⅵ).低修饰比例下,对Cd2+和Cr(Ⅵ)吸附的ΔS随DAS复配修饰比例的增大而增大,而在高修饰比例下,各修饰土样对Cd2+和Cr(Ⅵ)吸附的混乱度ΔS总体上先增大后减小.
在不同pH值条件下,考察初始浓度为500 mg·L-1的Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附容量,结果见图 4.由图 4可以看出,两种重金属的吸附呈现相反的变化趋势,随溶液pH值的升高,各修饰土样对Cr(Ⅵ)的吸附量均逐渐降低,但对Cd2+的吸附量逐渐增加.通过比较pH值对各修饰土样分别吸附Cr(Ⅵ)和Cd2+的影响程度,发现CK土样对Cr(Ⅵ)吸附量减小52%,50BS和100BS修饰土的吸附量分别减小29%和18%,BS+DAS复配修饰土的吸附量减小16%~40%;而CK土样对Cd2+吸附量增加29%,50BS和100BS修饰土的吸附量均增加21%,BS+DAS复配修饰土的吸附量增加1%~3%.说明BS+DAS复配修饰土样对Cd2+的吸附增加幅度较小,总体上pH对两性-阴离子复配修饰土吸附Cd2+的影响不大,而对Cr(Ⅵ)的吸附影响相对较大.结果显示,酸性环境有利于对Cr(Ⅵ)的吸附,而不利于对Cd2+的吸附.
离子强度对各修饰土样吸附Cr(Ⅵ)和Cd2+的影响见图 5,结果表明,离子强度对修饰土吸附Cr(Ⅵ)和Cd2+均具有较大的影响,随着离子强度的增大,各修饰土样对Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附量均降低.离子强度在低浓度0.001~0.1 mol·L-1之间时,随离子强度的增大,各修饰土样对Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附量均显著下降,各修饰土样对Cr(Ⅵ)的吸附量减小29%~72%,对Cd2+的吸附量减小6%~49%;离子强度在高浓度0.1~0.5 mol·L-1之间,随离子强度的增大,各修饰土样对Cr(Ⅵ)的吸附量减小9%~12%,对Cd2+的吸附量减小13%~60%.说明随离子强度的增大,各修饰土样对Cr(Ⅵ)的吸附量变化不大,而对Cd2+的吸附量仍呈显著下降趋势.
100BS+150DAS修饰土对Cr(Ⅵ)和Cd2+吸附的再生实验结果见图 6.对Cr(Ⅵ)、Cd2+的3次吸附-解吸循环过程中,对Cr(Ⅵ)的吸附量依次为44.32、38.30和15.80 mmol·kg-1,溶液中Cr(Ⅵ)的解吸率依次为21.95%、15.62%和7.07%;对Cd2+的吸附量依次为344.04、282.53和187.43 mmol·kg-1,解吸率依次为55.68%、45.79%和33.54%.随着再生次数的增加,解吸率和吸附量均有所降低.
膨润土具有较高的阳离子交换容量(罗太安等,2005),其对重金属阳离子Cd2+的吸附主要是通过层间及外表面的负电荷吸附点位(Chen et al., 2011),而对阴离子重金属Cr(Ⅵ)的吸附是通过共价键专性吸附与膨润土结合的化学作用(Wang et al., 2004).外表面存在的大量负电荷是造成膨润土对Cd2+的吸附量远远大于Cr(Ⅵ)的原因.两性BS修饰土外表面的正电荷基团与Cr(Ⅵ)形成电性吸引,导致对Cr(Ⅵ)的吸附量高于膨润土(李文斌等,2016),而修饰土通过电性吸引和BS-12分子上的负电荷及其可能形成的五元环络合结构的化学吸附机制的作用,增强了对Cd2+的吸附能力(Meng et al., 2008).因此,随BS-12修饰比例的增大,均增强了土样对Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附能力,二者具有一致性.但BS-12修饰土表面疏水性的增加,一定程度上增强了对亲水性Cr(Ⅵ)、Cd2+吸附的阻力,使得两性修饰土对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附均呈现增温正效应特征.
DAS复配修饰BS修饰土样后,一方面,DAS的负电荷端与BS-12的正电荷基团通过静电引力相吸附,促使土样表面疏水性进一步增强;另一方面,DAS的疏水长碳链以疏水作用吸附在BS-12修饰土表面的有机相,使得负电荷端向外.对于Cd2+,负电荷静电引力的吸附对Cd2+的吸附自由能ΔG均小于0 kJ·mol-1,为自发反应,随着DAS复配修饰比例的增大,负电荷数量的增加增强了BS+DAS复配修饰土样对阳离子Cd2+的吸附能力,修饰土样吸附Cd2+的自由能ΔG的绝对值增大;但对于Cr(Ⅵ)而言,一方面土样表面负电荷的增加增强了对Cr(Ⅵ)的静电排斥力,但同时阴离子修饰剂DAS具有还原性,能将溶液中部分Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),进而增强了对Cr(Ⅲ)的吸附(王建涛,2014).表 2中,BS+DAS复配修饰土对Cr(Ⅵ)的吸附自由能ΔG均小于0 kJ·mol-1,为自发反应证实了这一点,随着DAS修饰比例的增加,增强了土样对Cr(Ⅵ)的还原作用,进一步增强了对Cr(Ⅵ)的吸附能力,总体上修饰土样吸附Cr(Ⅵ)的自由能ΔG的绝对值增大,这也就解释了BS+DAS复配修饰土对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附能力均增强.
由表 1可见,复配修饰土样对Cd2+的吸附强度b远远大于Cr(Ⅵ),主要归因于DAS复配修饰比例的增加,使土样表面的负电荷增多,增强了对Cd2+的亲和力但同时也增加了对Cr(Ⅵ)的吸附阻力.表 2中,复配修饰土样吸附Cr(Ⅵ)、Cd2+的ΔH和ΔS均大于0,表现为吸热熵增的过程.DAS复配修饰后,由于表面的疏水基团含量增加,复配修饰土对Cd2+的电性吸附作用力减弱,因此,吸附过程需要较高的能量,吸附的热效应增加.而对于Cr(Ⅵ),DAS还原性增强进一步增强了对Cr(Ⅵ)吸附的化学作用,但同时表面的负电荷基团增强了对Cr(Ⅵ)的电性斥力.低修饰比例下,有机相覆盖,增加了土样表面的复杂程度,对Cd2+和Cr(Ⅵ)的负吸附点位增多及疏水性增强,混乱度增大.而在高修饰比例下,土样表面有机相达到饱和,表面吸附受到抑制,导致对Cd2+和Cr(Ⅵ)吸附的混乱度ΔS总体上先增大后减小,使吸附趋于有序化.因此,BS+DAS复配修饰膨润土表面的电荷类型、疏水修饰量及DAS的还原性,是决定Cr(Ⅵ)和Cd2+吸附能力与吸附机制差异的关键因素.
pH主要是对各修饰土样表面的电荷特征、溶液中Cr(Ⅵ)或Cd2+的存在形态产生影响,酸性环境中,土壤表面正电荷增多,有利于吸附Cr2O72-和HCrO4-,而不利于吸附Cd2+和被还原的Cr3+;随pH升高,土壤表面负电荷增强及BS-12亲水基团存在的部分可变负电荷,均对Cd2+和Cr3+的吸附产生促进作用,不利于对CrO42-和Cr(OH)4-的吸附.这与Akar等(2009)和Brum等(2010)发现低pH值时对Cr(Ⅵ)去除率达到较高完全相符.
离子强度对吸附的影响主要为离子交换的竞争吸附(Wang et al., 2004).离子强度增大导致溶液中存在大量的K+和NO3-,导致土样表面吸附离子的电性吸附点位趋于饱和,进而减弱了土壤对Cr(Ⅵ)和Cd2+的电性吸附作用.另外,离子强度的增大导致体系中离子间的相互作用增强,离子活度系数减小,使得Cr(Ⅵ)或Cd2+的有效浓度降低(邹献中等,2003;Li et al., 2009).因此,离子强度增大不利于对Cr(Ⅵ)或Cd2+的吸附.
5 结论(Conclusions)1) 各供试土样对Cr(Ⅵ)和Cd2+的等温吸附曲线都能较好地采用Langmuir模型进行拟合,通过两性-阴离子复配修饰,可显著提高对重金属离子的吸附容量.随着温度升高,各供试土样对Cr(Ⅵ)、Cd2+的最大吸附量增加,温度对修饰后的膨润土吸附Cr(Ⅵ)和Cd2+均呈现增温正效应特征,反应是自发进行的吸热反应;溶液初始pH值的升高有利于各修饰土样对Cd2+的吸附,而不利于对Cr(Ⅵ)的吸附,但BS+DAS复配修饰土对Cd2+的吸附影响不大;离子强度的增加降低了各修饰土样对Cr(Ⅵ)和Cd2+的吸附量.
2) BS+DAS复配修饰膨润土对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附能力均随DAS复配修饰比例的增大而增强.BS+DAS复配修饰膨润土表面的电荷类型、疏水修饰量及DAS的还原性,是决定Cr(Ⅵ)和Cd2+吸附能力与吸附机制差异的关键因素.
3) 随着再生次数的增加,100BS+150DAS修饰土对Cr(Ⅵ)、Cd2+的吸附能力减弱,但吸附-解吸循环3次后,仍具有一定的吸附能力,其再生性能良好.
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