2018, Vol. 38
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2. 合肥工业大学资源与环境工程学院, 合肥 230009;
3. 南方科技大学环境科学与工程学院, 深圳 518055;
4. 蚌埠学院机械与车辆工程学院, 蚌埠 233030;
5. 重庆大学资源及环境科学学院环境科学系, 重庆 400044
2. School of Resource and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009;
3. School of Environmental Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055;
4. School of Mechanical and Vehicular Engineering, Bengbu University, Bengbu 233030;
5. Department of Environmental Science, College of Resource and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044
近十年间，随着城镇化进程的加快，我国城镇人口规模增长了13.5%，由此引起了城市河流水环境质量严重恶化.由雌激素引起的城市水环境内分泌干扰风险也愈加引起社会各界的广泛关注(Wang et al., 2017；Wang et al., 2017).内分泌干扰物质主要包括一些天然存在的化合物和人工产生的化学品类，其中，人和动物排放到环境中的天然雌激素雌酮(Estrone，E1)、雌二醇(Estradiol，E2)及作为口服避孕药成分的合成雌激素乙炔雌二醇(17α-Ethynylestradiol，EE2)是3种活性最强的类固醇内分泌干扰物，活性高于非类固醇内分泌干扰物3个数量级以上(Steinmetz et al., 1997).这些物质已被证实是引起雄鱼雌性化的主要原因(Jobling et al., 2006).鱼类雌雄同体特征主要在一些成年鱼体被观察到(Tyler et al., 2008)，表明慢性暴露在雌激素的水环境中会引起较大的危害；其他研究表明，早期暴露于雌激素也会对鱼类成年后的繁育产生不良影响(Coe et al., 2010).雌激素在环境中被广泛检出，污水处理厂出水和畜禽污水是水环境雌激素的主要来源(Griffith et al., 2016；Olatunji et al., 2017).这些化合物虽然在环境中一般以低浓度级别(ng·L-1)存在(Zhang et al., 2016)，但对水生生物尤其是鱼类会产生潜在的内分泌干扰风险.目前，对这些污染物痕量存在的环境样品前处理和分析检测技术较为复杂、成本较高，且长时间序列的浓度监测会耗费巨大的人力、物力和财力.
近年来，适用于痕量有机污染物的浓度预测模型被大力发展，并用于评估水环境中痕量存在有机污染物的风险水平.例如，水量稀释箱式模型被用来对日本河流中受污水厂点源排放引起的内分泌干扰水平进行预测(Johnson et al., 2011).英国生态与水文研究中心研究人员利用低流量水质模型LF2000-WQX预测雌激素在英国Avon河和Erewash河流域地表水环境中的浓度，并对鱼类所面临的风险水平进行评估(Williams et al., 2012).Anderson等(2012)基于药物评价与迁移模型(PhATE)预测了美国12个流域的雌激素平均和低流量时的浓度值，评价其引起的内分泌干扰风险水平.评估全球水资源可利用性的GWAVA水文模型被用来对欧洲大陆河流中的EE2和E2浓度进行预测(Johnson et al., 2013).我国学者运用多介质逸度模型预测了雌激素在我国各流域的水相、土壤相和沉积相中的均一化浓度值(Zhang et al., 2014).Liu等(2015)也基于GWAVA水文模型对黄河流域地表水中雌激素浓度水平和引起的内分泌干扰风险进行了模拟预测.可见，多种预测模型已被运用于模拟地表水中雌激素浓度值及其引起的内分泌干扰风险水平中.
基于河流动力学模型构建城市河流中雌激素迁移转化动态变化特征，能够为城市河流内分泌干扰风险评价提供一种有效的方法，可实现长时间序列评价和预测.MIKE11作为一种被广泛使用的河流动力学模型，目前已被运用于大凌河及其支流中全氟化合物的迁移过程模拟(Li et al., 2017).本研究选取贯穿合肥市的南淝河及其支流水系作为城市河道的典型代表，运用MIKE11水动力模块和降雨径流模块模拟南淝河流域水量变化特征；基于已构建的雌激素负荷估算方法估算南淝河流域人口和畜禽养殖排放负荷.同时，将水动力模块和对流扩散模块耦合构建南淝河流域雌激素迁移转化模型，模拟预测雌激素时空分布特征及其内分泌干扰风险水平.最后，利用情景分析法，基于远近期可达污染控制目标提出风险削减和调控方案，以期为城市河流水生态安全规划管理和预警提供科学依据.
2 研究区域概况(Study area)南淝河起源于安徽省中部大潜山余脉的南部，河道过鸡鸣山东北麓流入董铺水库，经合肥市流入巢湖.南淝河有四里河、板桥河、二十埠河和店埠河4条主要支流，全长71 km，流域面积为1544 km2，其中，自董铺水库坝下入巢湖口长为41.2 km.南淝河在当涂路桥下游建有橡皮坝，用来控制城区段河道水位，一般为10.2 m左右.河道依次经过蜀山区、庐阳区、包河区、瑶海区和肥东县，受纳城市污水.南淝河流域共有10家污水处理厂，出水直接排入河道(图 1).由于董铺水库和大房郢水库对南淝河上游来水拦截造成主要来水源为支流汇入、污水处理厂出水、雨水和生活污水直排，加重了城市河道水污染负荷.流域内共有畜禽养殖场76家，主要分布在店埠河上游肥东县境内(图 1).南淝河地区多年平均降雨量为960 mm，汛期降雨占全年总量的60.9%；6—8月为丰水期，12—次年2月为枯水期，其他月份为平水期.
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| 图 1 研究区域示意图 Fig. 1 Overview of study area |
运用MIKE11水动力模块、对流扩散模块及降雨径流模块构建南淝河流域雌激素迁移转化和风险评价模型(图 2).水量模拟由董铺坝下水文站和施口水文站为数据基础，主要利用平水年2015年日实测水文数据对模型进行率定，同时，基于对流扩散模块模拟雌激素在河流中迁移转化过程，获取河网中雌激素浓度值，并利用南淝河干流雌激素实测浓度进行验证，评估雌激素模拟结果的可靠性.基于城镇生活污水和农村面源污染排放现状，对南淝河流域雌激素引起的水环境内分泌干扰风险进行评价，并基于远近期可达的截污目标情景，提出有效可行的风险控制方案.
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| 图 2 本研究建立的模型结构 Fig. 2 Structure of the established model |
地表水中雌激素主要来源于人类生活污水和畜禽养殖粪便废污水，根据本研究团队先前建立的人类源和畜禽源雌激素入河负荷估算方法来估算南淝河雌激素入河负荷量(Liu et al., 2014；Liu et al., 2015).我国43座污水厂出水中雌激素调查结果显示，EE2的检出率较低，其结果与日本污水厂出水具有类似的状况(Johnson et al., 2011；Nakada et al., 2004).主要原因是亚洲国家避孕药(EE2的主要来源)使用率较低引起，生育调查结果显示，中国不足3%的女性使用避孕药(中国人口宣传教育中心，2009).因此，本研究忽略EE2对地表水环境风险的贡献，仅估算E1和E2排放负荷.
《南淝河水体达标治理方案》中统计南淝河流域生活污水主要来源于10家污水处理厂出水、纳入市政管网后未经处理的直排生活污水及农村直排生活污水.由于雌激素排放率存在较大的不确定性，选取我国43座污水厂进水和出水雌激素浓度估算最优情景(25th百分数)、预期情景(50th百分数)和最差情景(75th百分数)雌激素排放率(表 1)(Liu et al., 2015)，来降低雌激素排放率不确定性对模拟结果的影响.
| 表 1 雌激素排放率不确定性分析 Table 1 Uncertainty analysis of the estimated estrogen discharge rates |
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畜禽源雌激素主要来源于畜禽排放粪尿.南淝河流域主要以规模化养殖猪(阉割猪和种猪)、奶牛和禽类为主，养殖场排污主要以污水和固体粪直接或间接进入水环境.由于缺乏南淝河流域畜禽养殖废污排放统计数据，故按照上海市畜禽固体粪和污水的处理情况(Liu et al., 2014)，假设南淝河流域畜禽污水主要经氧化塘和沉淀池处理后排入附近河流，养殖场畜禽干粪经堆肥后70%还田处理.还田的雌激素会随降雨径流进入附近河道，与径流强度和土壤性质有关，相关参数见表 2.基于本研究组已建立的畜禽源雌激素排放负荷和农田土壤中雌激素入河负荷量估算方法(Liu et al., 2014)，估算南淝河流域畜禽源雌激素入河负荷总量作为对流扩散模块的输入数据.
| 表 2 雌激素负荷估算和降雨径流模型主要参数 Table 2 Summary of parameters for the estimation of estrogen discharges and rainfall module |
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根据河道水量特征将南淝河主河道分为董铺坝下-四里河立交桥、四里河立交桥-南淝河橡胶坝、南淝河橡胶坝-施口上、中、下游段.采用试错法对水动力模块进行率定，确定南淝河上、中、下游的河床糙率值分别为0.027、0.032和0.030，四里河、板桥河、二十埠河和店埠河河床糙率值分别为0.029、0.032、0.035、0.031.选取平水年2015年合肥水文站和三汊河水文站实测水位(数据源于合肥市水文局、合肥市水旱情信息中心)进行模型率定.鉴于三汊河站缺少2015年水文数据，故利用该站2016年水位实测值与其模拟水位进行对比.率定结果显示，合肥站模拟水位与实测值绝对误差为2.60%(图 3a)，三汊河站的绝对误差为1.80%(图 3b).此外，利用率定后模型模拟的流量值与尹海龙等(2011)在南淝河2010年5月调水期间实测流量较为吻合(表 3).综合结果表明，模型参数选取较为合理，模拟结果与河流实测水量基本一致.
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| 图 3 合肥水文站2015年(a, 2015-1-1—2015-12-30)及三汊河水文站2016年(b, 2016-6-21—2016-12-30)实测水位与模拟值比较 Fig. 3 Comparisons of the daily measured and estimated water level values at the Hefei gauging station in 2015(a) and the Sancha gauging station in 2016(b) |
| 表 3 南淝河调水期间实测流量与模拟值比较 Table 3 Comparisons of the measured and estimated flows during the period of water diversion in Nanfei River |
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在对流扩散模型中，经率定后的雌激素E1和E2扩散系数均为10 m2·s-1.雌激素的衰减速率常数遵循一级动力学降解过程.由于南淝河流域缺乏相关雌激素实测衰减速率常数，故采用Jürgens等(2002)在英国河水(20 ℃)中测得的雌激素衰减速率常数，通过KT=K20×θ(T-20)折算出雌激素E1和E2在平均气温15 ℃时的衰减速率分别为1.99×10-6和2.42×10-6.模拟预测值与纪付元等(2014)报道的南淝河中、下游11月枯水期E1和E2实测浓度值进行比较表明，E1实测浓度值基本在3种情景分析的预测浓度范围内，E2模拟浓度呈低估的趋势(图 4).主要原因是下游采样点靠近养殖场，含高浓度雌激素养殖场出水导致实测值偏高；养殖场污水出水中E2还未完全转化为E1导致E2浓度高于E1浓度.总体上，E1和E2实测浓度和模拟浓度的沿程变化趋势较一致，且E1实测值在模拟预测范围.
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| 图 4 南淝河流域雌激素E1和E2浓度实测值与模拟值比较 Fig. 4 Comparisons of the measured and estimated estrogen concentrations along Nanfei River |
水动力模块构建所需的地形数据、流域图、实测断面及河底高程、南淝河橡胶坝参数及调度记录、水位流量数据、日蒸发量及日降雨量来源于合肥市水文局和合肥市水旱情信息中心.对流扩散模块所需的污水处理厂规模、城镇和农村生活污水直排情况、流域人口及养殖场规模和分布情况分别来源于《南淝河水体达标治理方案》、《合肥市南淝河环境综合整治方案》、《合肥统计年鉴2016》及肥东县畜牧局.
4 南淝河流域内分泌干扰风险评价(Risk assessment of endocrine disruption in Nanfei catchment)我国没有关于环境内分泌干扰物风险评价相应的标准方法，基于英国环保局制定的地表水中雌激素风险水平分类，对南淝河水系进行风险评价.该分类基于雌激素当量浓度([E2]eq=1/3[E1]+[E2])(Williams et al., 2008)：当[E2]eq < 1 ng·L-1时，水环境无内分泌干扰风险；当1 ng·L-1 < [E2]eq < 10 ng·L-1时，有潜在内分泌干扰风险，需对有关环境污染做进一步观测；当[E2]eq>10 ng·L-1，具有高内分泌干扰风险，[E2]eq值越高，生态风险越大，需采取应对措施降低风险.
利用模型模拟2015年(平水年)南淝河流域地表水丰、平、枯水期的E2平均当量浓度值.基于全流域范围分析，在最优情景下丰、平、枯水期分别有48%、77%、83%河段的[E2]eq在1~10 ng·L-1间(图 5)，表明这些河段水环境具有潜在风险，主要集中在人口比较密集的南淝河、板桥河、二十埠河及养殖业较集中的店埠河(图 6).仅在最高情景下流域河段会存在高风险，丰、平、枯水期高风险河段分别占约19%、53%、67%(图 5)，高风险河段集中在南淝河城区段及其支流二十埠河、板桥河和店埠河，各支流风险相对更高(图 6).3条支流内分泌干扰风险水平较高主要由于支流沿岸一些城中村生活污水直接排入附近河道，以及约13%的城镇生活污水未经处理直接排入河道(《合肥市南淝河环境综合整治方案》)，从而增加了雌激素入河负荷量.此外，店埠河中上游附近的养殖场排放废水也增加了支流河段雌激素浓度.在最优和预期情景下，除最优丰水期情景下南淝河上游和下游段处于无风险水平外，南淝河及二十埠河、板桥河和店埠河的90%以上河段水环境均具有潜在内分泌干扰风险(图 6).
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| 图 5 南淝河流域E2当量浓度平均预测值累积概率分布 (a.枯水期, b.平水期, c.丰水期) Fig. 5 Cumulative predicted equivalent oncentrations of E2 throughout the Nanfei River catchment based on the three estrogen discharge scenarios |
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| 图 6 3种雌激素排放率情景下丰、平、枯水期E2当量浓度分布情况 Fig. 6 Distributions of [E2]eq in wet, normal and dry seasons based on the three estrogen discharge scenarios |
南淝河及其支流如同我国其他城市河流一样，经常受纳一部分未经处理的城市生活污水，往往会超过水环境自身容量而引起城市河流黑臭水质问题.南淝河及其支流沿岸约有31个直接排污口和城中村生活污水排放，这些河段接纳了合肥市约一半的生活污水和大部分养殖废水.当枯水期无上游来水或者上游水库泄水闸关闭时，河段水源主要来自污水厂出水和排污口污水，无外来水源的稀释作用，这也是引起城市河流中内分泌干扰水平较高的原因之一.由此可见，须从点源和面源截污及外来引水稀释这两个方面来控制城市河流内分泌干扰风险.
5 内分泌干扰风险调控情景分析(Scenario analysis for risk control of endocrine disruption) 5.1 调控方案设置南淝河流域内分泌干扰风险评价表明，南淝河及其支流在目前污水排放状况影响下，流域内大部分河段处于潜在的内分泌干扰风险水平.城市点源和农村面源污染排放量高及水量稀释作用较弱是引起风险的两个主要方面.通过外来引水增加水量稀释作用工程量大，而从源头控制污染排放是目前改善水质的有效途径.合肥市已制定《分流制地区雨污混接调查和整治工作方案》，计划2020年南淝河流域实现建成区污水全收集全处理.
本研究在南淝河排污现状和预期可达污水控制目标下，以降低内分泌干扰风险为目标分别设置以下3种削减风险方案：①沿程点源排污口截污，提高接入市政管网生活污水处理率；②对点源和面源污染全部截污，纳入污水处理厂处理后排放；③点源截污和部分面源污染控制相结合控制.通过已构建的雌激素一维水动力对流扩散模型，结合3种污水排放控制削减方案，对南淝河流域水环境内分泌干扰风险水平进行调控情景分析.
5.2 调控情景分析 5.2.1 点源排污口截污《南淝河水体达标治理方案》计划南淝河流域预期污水处理厂集中处理率提高到96.3%，据此通过将31个概化排污口截污纳入污水厂来实现方案一情景模拟.在最优情景下进行点源截污后E2年平均当量浓度在1 ng·L-1以下区域由26%提升到59%(图 7a)，明显降低了雌激素引起的内分泌干扰风险水平；在预期情景下E2最高当量浓度由5.8 ng·L-1降至3.7 ng·L-1，无风险河段由13%增加到27%(图 7a)；在最高情景下E2最高当量浓度由25 ng·L-1降至14.5 ng·L-1，高风险河段由51%降至31%，然而无风险河段无明显增加(图 7a).点源排污口截污一定程度上降低了雌激素入河负荷量，但仅依靠点源截污尚不能有效降低南淝河水系内分泌风险.
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| 图 7 南淝河流域E2年平均预测当量浓度累积概率现状分布与方案一(a)、方案二(b)、方案三(c)的比较 Fig. 7 Comparisons of the cumulative predicted equivalent concentrations of E2 based on the scheme 1(a), scheme 2(b), scheme 3(c) and current situation throughout the Nanfei River catchment |
对点源和面源污染进行全面截污并纳入污水厂处理或资源化利用，其中，点源主要包含各排污口，面源包含各村镇、城中村生活污水直排及养殖业污染排放.该方案实施下南淝河流域雌激素主要来源为污水处理厂出水.在最优雌激素排放率情景下，流域内所有河段E2当量浓度均低于0.65 ng·L-1，处于无风险水平，在预期和最高情景下分别有90%和33%河段的E2当量浓度值低于1 ng·L-1(图 7b).结果表明，在方案二点源和面源全面截污措施下，南淝河流域水环境基本已处于无分泌干扰风险水平.然而，针对农村面源污染全面控制难度较大，在未来预期控制目标下很难实现.
5.2.3 点源截污和农村面源部分控制考虑到农村面源污染难以全面控制，在点源排污口截污的基础上可按照预期可达目标，在农村地区推行沼气池等分散式生活污水处理装置或推行低排放生态养殖等措施(郭薇，2016)，使污水处理率达到70%，开展方案3情景模拟.在最优雌激素排放率情景下流域内所有河段E2当量浓度均低于1 ng·L-1(图 7c)，地表水环境实现无内分泌风险；预期情景下流域有59%河段的E2当量浓度值在1 ng·L-1以下，剩余河段E2当量浓度在1~1.65 ng·L-1之间，处于较低的内分泌干扰风险；最高情景下，所有河段已无高风险，但仍有83%的河段具有潜在内分泌干扰风险(图 7c).可见，农村面源污染控制是实现城市河段内分泌干扰风险有效控制的关键，将点源截污和一定程度农村面源污染控制相结合是降低南淝河流域地表水雌激素内分泌干扰风险的较为可行和有效的风险控制方案.
6 结论(Conclusions)基于MIKE11水动力模块和对流扩散模块构建了南淝河流域雌激素迁移转化模型，雌激素实测值验证结果表明模型具有可靠性.利用该模型对入河雌激素引起的城市河流内分泌干扰风险水平进行评价，并在未来预期可达的水污染控制目标下进一步提出了有效可行的风险调控方案.
1) 在最优、预期和最高雌激素排放率情景下，南淝河流域地表水环境近50%以上的河段具有潜在内分泌干扰风险，仅在最高情景下约20%以上河段具有高风险，集中在南淝河及其支流二十埠河、板桥河和店埠河.引起河流内分泌干扰风险的原因除了各河段沿岸有市政污水排放口排污外，还有31个污水直排口、农村和城中村未经处理的生活污水直接排入河流，此外，店埠河中上游养殖场污水排放也进一步提高了水体内分泌干扰风险水平.可见，城市点源和周边农村面源污染是城市河流内分泌干扰风险的主要贡献源.
2) 从点源和面源控制角度来提出内分泌干扰风险调控方案：仅依靠点源截污使城市污水完全经污水厂处理后排放并不能有效降低南淝河水系内分泌干扰风险至无风险水平；在点源截污的同时，实施一定程度的面源控制措施可有效降低各河段的内分泌干扰风险水平，使水环境基本处于无内分泌干扰风险水平或者较低风险水平.
3) MIKE11模型可以实现对南淝河流域雌激素浓度和风险水平的模拟和预测，模拟结果能够为制定有效的风险调控措施提出提供科学依据.该模型也可用于我国其他河流水环境中雌激素浓度水平模拟和风险评价研究中，有望成为内分泌干扰风险评价研究的有效工具.
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