2. 广东环境保护工程职业学院, 佛山 528216;
3. 广东工业大学资源综合利用与清洁生产省教育厅重点实验室, 广州 510006
2. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216;
3. Key Laboratory of Resources Comprehensive Utilization and Cleaner Production, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
随着污水排放标准的日趋严格和污泥处理设施的不断发展, 有毒有害污泥的产量也在急剧增加(Liu et al., 2015).污泥焚烧手段已被广泛应用于污泥处置中(Tyagi et al., 2013).目前, 国内大部分污水处理厂主要采用PAM调理+机械脱水的方法对污泥进行脱水, 但污泥含水率仅能从初始的97%~99%降至75%~85% (Citeau et al., 2011).据“十三五”规划规定, 城市污水处理厂污泥含水率必须低于60%才能外运(Deng et al., 2009), 进行焚烧处置的污泥的含水率更是明确要求要降至30%~50%, 这意味未来污泥处置对象逐渐转变为深度脱水污泥.
为降低污泥的含水率, 国内外学者多采用芬顿高级氧化技术氧化污泥中的EPS进行污泥脱水(郑蕾等, 2007).Liu等(2013)研究表明, 使用Fenton/骨架构建物(CaO和OPC)调理污泥, 并结合板框压滤, 在最佳投加量下, 可获得含水率为49.5%的泥饼.Liang等(2015)在研究5种不同有机质含量污泥的调理脱水时发现, 污泥有机质含量越高, Fenton/CaO用量越多, 在最佳条件下, 结合板框压滤均可获得含水率低于50%的泥饼.可见, Fenton/CaO在污泥脱水领域具有良好的应用前景, Fenton/CaO深度脱水污泥逐渐成为主要的污泥处置对象.Liu等(2014)研究了Fenton/CaO预处理对于污泥后续热干化行为及干化过程中主要含硫、含氮气体排放的影响, 结果表明, 该调理方式在缩短热干化时间的同时减少了含硫、含氮气体的排放.Liu等(2015)研究了Fenton/CaO预处理对污泥热解产物的影响, 结果表明, 调理能促进热解气的产生, 抑制热解油的生成, 同时抑制硫的排放.上述研究为Fenton/CaO在污泥处置上的应用提供了宝贵的经验和建议.但目前对于Fenton/CaO调理对污泥燃烧特性的影响研究还较为少见, 亟待深入开展.
课题组前期进行了市政污泥的FeCl3/CaO调理及后续的焚烧实验(曾佳俊等, 2015).然而, 该方法向污泥中添加了氯离子, 对污泥焚烧气体排放及重金属的迁移转化产生了不利的影响.因此, 本文重点研究Fenton/CaO调理的深度脱水污泥的燃烧特性, 开展不同Fenton/CaO调理用量的脱水污泥的热重试验, 研究不同调理剂(Fenton/CaO)投加量、不同升温速率对污泥燃烧特性的影响, 并评价其着火、挥发分释放、可燃性、燃尽、综合燃烧特性, 建立其燃烧动力学模型, 以期为市政污泥Fenton/CaO调理投加量的优化和后续深度脱水污泥的燃烧工况研究提供指导.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试样实验所用污泥取自广州某污水处理厂二沉池, 取回的污泥先经过短暂的静置并倾倒上清液进行浓缩, 然后将浓缩后污泥(含有3.5 kg污泥干基)倒进聚丙烯桶中进行调理.调理后的污泥在高压板框压滤机进行板框压滤, 形成污泥泥饼.将污泥泥饼放在阴凉通风处晾干后, 用玛瑙研钵研磨, 过100目(0.150 mm)筛, 并于105 ℃下干燥24 h, 最终储存于干燥器中.详细的调理和制备存储方法如表 1所示, 未经调理的原泥命名为S1, 3种药剂投加量下不同的深度脱水污泥(Fe2+/H2O2/Ca2+=30/30/70 mg·g-1(以污泥干基(DS)计, 下同)、Fe2+/H2O2/Ca2+=50/30/100 mg·g-1和Fe2+/H2O2/Ca2+=70/30/120 mg·g-1)分别命名为S2、S3、S4.4种污泥的工业分析和元素分析结果如表 2所示.
课题组前期脱水实验表明, 市政污泥按照Fe2+/H2O2/Ca2+=30/30/70、50/30/100、70/30/120 mg·g-1 DS这3种调理剂剂量进行调理后, 污泥泥饼的含水率均低于50%(Liang et al., 2015), 可以实现污泥的深度脱水, 后续污泥处置一般采用焚烧法, 低含水率的污泥进行焚烧可以大大降低能耗, 进而降低污泥处置的成本.基于此, 为了与工程实践相结合, 本次研究选取这3种调理剂浓度调理后的污泥.
2.2 实验装置实验所用仪器包括德国耐驰公司STA409PC型综合热分析仪、污泥粉碎机(PW177型)、马弗炉(SX2-4-13型)、电热鼓热干燥箱(DHG-9140A型)、电子天平(FA2004B型)等.
2.3 实验方法实验条件:实验温度范围为25~850 ℃, 升温速率分别为10、20、40 ℃·min-1, 燃烧气氛为空气, 载气流量为50 mL·min-1, 取试样质量为(5.0±0.5) mg.为了减小实验误差, 每次热重实验都设置空白对照、扣除基线, 且每个条件下都进行3次重复实验以进行数据监控.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 污泥脱水性质分析污泥过滤性能用比阻(SRF)表征, SRF的测定按照标准方法(Qi et al., 2011), 其表达式如下:
(1) |
式中, P为过滤压力(kg·m-2);A为过滤面积(m2);μ为滤液的动力粘度(kg·s·m-2);ω为滤过单位体积的滤液在过滤介质上截留的干固体质量(kg·m-3);b为过滤方程t/V=bV+a所代表的直线的斜率, t为过滤时间(s);V为滤液体积(m3).
图 1为4种污泥收到基样品的含水率和比阻.由图可知, 4种污泥泥饼污泥比阻依次为6.69×1012、5.69×1011、2.84×1011和1.99×1011 m·kg-1, 含水率依次为86.66%、51.26%、46.25%和44.73%.结果表明, 经调理, 污泥的比阻大幅度下降;且随着调理剂投加量的增加, 比阻和泥饼含水率逐渐下降.这说明Fenton/CaO调理能有效改善污泥的过滤性能.Fenton过程中, Fe2+催化H2O2分解产生大量具有强氧化性的·OH, 污泥中的胞外聚合物被氧化分解, 污泥絮体减小, 分散并出现孔洞.此外, Fe2+及反应生成的Fe3+与骨架构建体CaO及破碎的污泥絮体形成多孔结构, 降低了污泥粘度, 形成大量的水分过滤通道, 进一步提高污泥的脱水性(Qi et al., 2011).结合高压板框压滤, 压滤后的污泥泥饼含水率基本在50%以下, 可以满足深度脱水的需要.
4种污泥的工业分析及元素分析结果如表 2所示.与S1相比, 调理污泥的挥发分和固定碳较低, 灰分较高.这是因为调理时污泥中的有机物被氧化分解, 含量降低;同时, 调理剂的投加也造成泥饼增容(张强等, 2013).由于调理过程加入了硫酸和硫酸盐, 污泥中的S含量增加;C、H、N的含量均远远低于原泥, 该结果也验证了污泥中有机物的大量分解.调理污泥的对比研究表明, 随调理剂投加量增加, 工业分析的结果没有呈现线性的关系.其中, S3的灰分最低,挥发分和固定碳最高, 可能的解释为:Fe2+投加量增加, ·OH的消耗增多, 减轻了有机物的氧化分解;另一方面, CaO能分解污泥中的部分有机物(周宏仓等, 2013; 高鑫等, 2015), 同时调理造成泥饼的增容, 间接地造成其它成分的减少.综合来看, S3在调理污泥中的可燃质含量最高.热值结果表明, 调理污泥的热值较大幅度下降;调理污泥中, S3的热值最高, 其次是S4, 最后是S2, 该结果与工业、元素分析的结果相符.
3.2 污泥的焚烧特性分析 3.2.1 Fenton/CaO用量对污泥燃烧特性的影响由TG特性曲线(图 2)可以发现, 4种污泥失重率排序依次为S1、S3、S4和S2, 该结果与4种污泥的灰分含量排序相吻合.从DTG特性曲线(图 2)可以发现, 4种污泥燃烧过程可以划分为3个阶段:自由水和结合水的析出过程、挥发分的析出和燃烧、部分挥发分和固定碳的燃尽.
第1阶段从室温到170 ℃, 为自由水和结合水的析出过程;第2阶段从170~392 ℃, 为有机物的分解和挥发分析出阶段, 在292 ℃下出现最大挥发分析出速率, 主要是污泥中纤维、油脂和蛋白质类物质分解所致(曾武勇等, 2013; Nowicki et al., 2014);第3阶段从392~620 ℃, 为部分挥发分和固定碳的燃尽(刘敬勇等, 2016), 在500 ℃时出现最大失重率.这个阶段中, 挥发分基本已经释放, 空气中的氧气逐渐扩散到颗粒表面与固定碳充分接触.在原泥S1的DTG特性曲线中, 第2阶段(170~392 ℃)、第3阶段(392~620 ℃)各有一个明显的峰;而调理污泥(S2、S3、S4)中, 在第2阶段(176.46 ℃到372.66~391.46 ℃)也有一个明显的峰, 但峰宽明显窄于原泥, 其峰值大小顺序(S3 > S1 > S4 > S2)对应于工业分析中的挥发分结果, 第3阶段(372.66~391.46 ℃到600 ℃)有一个侧峰, 与调理污泥固定碳大量减少的结果相吻合.
从DSC曲线(图 2)观察到, 污泥燃烧的DSC曲线出现两个集中的放热峰, 分别对应于挥发分的析出燃烧和固定碳的燃尽.原泥S1的第2个放热峰放热面积大于第1个放热峰, 这与原泥较高的固定碳含量有关, 表明原泥燃烧放热更多地出现在固定碳的燃尽阶段.而调理污泥(S2、S3、S4)则相反, 表明调理污泥的燃烧放热集中在挥发分析出燃烧阶段.以上结果表明, Fenton/CaO调理较多地减少了有机质含量, 对后续燃烧造成极大影响.
3.2.2 升温速率对泥样燃烧特性的影响TG、DTG和DSC特性曲线如图 3所示.随着升温速率(β)提高, 污泥的TG曲线向高温区偏移, 产生了燃烧滞后现象, 总燃尽率也稍微下降.原因在于:升温速率过快时, 污泥内外层之间的传热温差增大, 部分有机物来不及分解燃烧而产生滞后现象, 且污泥的燃烧时间减少导致燃烧不充分.从DTG特性曲线来看, 随着升温速率提高, 失重曲线轮廓变得更为明显, 失重速率增加, 燃烧区间变宽, 曲线向高温区偏移.原因在于:更高的升温速率下, 污泥的燃烧进行得更剧烈, 挥发分析出更快, 而升温速率过快使得污泥与外界之间存在较大的温差, 温度出现较大滞后现象, 污泥中的有机质需要在更高的温度下挥发溢出.从DSC特性曲线来看, 随着升温速率的提高, 燃烧反应更加激烈导致更多的热量放出.
为了更好地比较评价4种污泥试样的燃烧性能, 本文通过求解出5个燃烧特性指数(着火点、挥发分释放特性指数、燃尽指数、可燃指数和综合燃烧特性指数), 进一步分析试样的燃烧情况.
3.3.1 着火特性分析着火点Ti是燃料着火性能的主要指标, 着火点越低, 表明燃料的着火性能越好.本文利用TG-DTG法(聂其红等, 2001)求解试样的着火点(表 3).在相同燃烧条件下, 原泥的着火点最低, 这是由于污泥含有蛋白质、羧基等有机物(Jiang et al., 2015).调理污泥的着火点较高, 这是因为经过调理后, 污泥中低级有机物的含量大量减少, 性质更加稳定(Czechowski et al., 2006).另外, 调理过程中破碎变小的污泥絮体与氢氧化铁胶体和硫酸钙晶体结合形成更稳定致密的结构(黄绍松等, 2017).该结构阻碍了燃烧时挥发分的析出, 使挥发分浓度较晚达到着火浓度.进一步比较发现, 污泥的着火点随着调理剂投加量增加而升高(即S2 < S3 < S4), 但该结果并没有与挥发分含量排序(S2 < S4 < S3)一致.可能是因为污泥结构是影响着火点的主要因素, 随着调理剂投加量增加, 污泥的结构越致密, 颗粒间的孔隙越小, 对燃烧过程中挥发分析出的阻碍作用越大.
污泥燃烧过程中, 挥发分的析出直接影响燃烧的着火温度.本文采用挥发分释放特性指数D(陈建原等, 1987)对污泥燃烧挥发分析出情况进行描述, 其表达式如下:
(2) |
式中, (dω/dτ)max为最大燃烧速率(mg·min-1), 即挥发分最大释放速度峰值;Tmax为峰值温度(K);ΔT1/3为(dω/dτ)/(dω/dτ)max=1/3对应的温度区间(K).
从表 3可以看出, 调理后污泥的挥发分释放特性指数均有提高, 由0.60×10-8 mg·K-3·min-21提高至0.66×10-8~1.18×10-8 mg·K-3·min-1, 这表明Fenton/CaO调理可以提高试样的燃烧性能.可能的原因为:一是部分难燃的有机物在调理过程中分解为较易燃的有机物;二是Fe、Ca在燃烧初期能催化有机物的分解(Shao et al., 2010), 使挥发分析出集中于较窄的低温段中.随着调理剂投加量增加, 试样的挥发分析出指数先增加后减少, 这与深度脱水污泥的挥发分含量大小次序(S1 < S3 < S2)一致.另外, 随着升温速率提高, 挥发分释放特性指数单调递增, 污泥的挥发分析出增强.
3.3.3 燃尽指数燃尽特性指数综合考虑了污泥着火和燃烧稳定等因素对燃尽的影响.燃尽特性是表征可燃物燃烧性能的一个重要指标, 本文用燃尽指数Cb(聂其红等, 2001)来描述污泥的燃尽特性, 其表达式如式(3)所示, 数据计算结果见表 4.
(3) |
式中, f1为TG曲线上着火点对应的试样失重量与试样中可燃质含量的比值;将试样燃烧失重从开始到燃烧98%可燃质的时间定义为燃尽时间τ0, τ0时刻所对应的试样失重量与试样中可燃质含量的比值定义为总燃尽率f, 则后期燃尽率f2 =f - f1.其中, f1反映了挥发分相对含量、污泥着火特性的影响, f1越大, 污泥可燃性越佳;f2反映了污泥中碳的燃尽性能, 与含碳量、碳的存在形态等特性有关, f2越大, 污泥的燃尽性能越佳.
从表 4可以看出, 随着调理剂的投加, 初期燃尽率f1逐渐递增, 燃尽时间从29.73 min单调递增至35.94 min, 但燃尽指数结果表明, 原泥的燃尽指数Cb为3.80×10-3 min-1, 随着调理剂添加, Cb先是下降至3.33×10-3 min-1, 然后单调递增至3.92×10-3 min-1, 这表明调理剂的投加增加了难燃物质, 阻碍了试样的最终燃尽, 延长了试样的燃尽过程, 但同时提升了初期燃尽率, 降低了后期燃尽率.综合而言, 调理污泥的燃尽性能随调理剂投加先减弱后提高, 且调理污泥S4的燃尽性能高于原泥S1.通过对比S3在3个升温速率下的Cb可以发现, 升温速率越高, 燃尽性能越好, 这说明高升温速率有利于试样燃尽性能的提高.
3.3.4 可燃性指数为全面评价污泥的燃烧稳定性情况, 采用可燃性指数C(胡勤海等, 2008)来表征试样的整体燃烧特性, 表达式如式(4)所示.C越大, 表明试样的燃烧着火稳定性能越好.
(4) |
由表 3可看出, 相比于原泥, 调理污泥的可燃性指数C较低, 分别降低为原泥的78%~95%;随着调理剂投加量增多, C先升高后降低.这是因为调理污泥在燃烧时挥发分析出量减少, 从而影响在燃烧过程中可燃物的补充及着火的稳定性.3种调理污泥中, S3的可燃性指数最高, 为8.14×10-7 mg·K-2·min-1, 与原泥的8.54×10-7 mg·K-2·min-1十分接近.升温速率越高, 可燃性指数越高, 这说明高升温速率有利于污泥燃烧稳定性.
3.3.5 综合燃烧特性指数综合燃烧特性指数是综合考虑了燃料的活性、着火强烈程度、最大燃烧速率、燃尽性能等综合指标, 可以较为全面地反映燃烧过程的特性.为全面评价污泥的燃烧情况, 采用综合燃烧特性指数S(Shen et al., 2000)来表征污泥的整体燃烧特性, 其表达式如下:
(5) |
(6) |
式中, 将试样中可燃质燃烧至98%时的燃烧温度定义为燃尽温度Th(℃), δi是每个焚烧阶段的质量损失占总质量损失的百分比, Si是每个焚烧阶段的综合燃烧特性指数, S是整个过程的综合燃烧特性指数.
根据失重分析, 污泥的燃烧集中在挥发分析出阶段(以下简称“阶段Ⅰ”)和固定碳燃烧阶段(以下简称“阶段Ⅱ”), 因此, 对这两个阶段进行综合燃烧特性分析.由表 5可知, 4种泥样阶段Ⅰ的综合燃烧特性指数S1较高, S2较低, 这是因为污泥的主要燃烧阶段是挥发分的析出与燃烧阶段, 而固定碳燃烧阶段是次要的.相比于原泥S1, 调理污泥(S2、S3、S4)阶段Ⅰ与阶段Ⅱ的综合燃烧特性S1和S2都大幅度下降, 总综合燃烧特性指数S分别降低为原泥的52%~75%, 这表明调理后污泥有机物的减少减弱了污泥的两个阶段及整个过程的燃烧性能.对3种调理污泥的比较中发现, 调理污泥S3的综合燃烧特性指数S最大, 在调理污泥中获得最佳的燃烧性能.随着升温速率增加, 污泥燃烧更剧烈, 综合燃烧特性指数增加.因此, 经过Fenton/CaO调理, 污泥的燃烧性能均下降, 然而合理选择调理剂投加量能让污泥在改善污泥脱水性能的同时, 避免其泥饼燃烧性能下降过多, 也获得较好的燃烧性能.该结果具有一定的工业应用参考价值.
污泥失重过程中的热解反应可以简写为公式(7), 忽略温度对活化能的影响, 根据质量作用定律可以得到试样燃烧速率方程式(8).
(7) |
(8) |
式中, t为反应时间(min), T为反应温度(K), A为频率因子(min-1), E为活化能(J·mol-1), R为理想气体常数, 取值为8.314 J·mol-1·K-1, α为转化率, α=(W0-WT)/(W0-Wf), W0是试样初始质量(mg), WT为试样在温度T时的质量(mg), Wf表示反应最终的质量, f(α)为微分机理函数.
(9) |
移项积分得:
(10) |
活化能是揭示化学反应所需能量重要的动力学参数.通过简单的模型假设的动力学求解方式不能很好地解释调理污泥复杂的燃烧特性, 因此,本文采用两种等转化法(Ozawa-Flynn-Wall, 简称“OFW”;Kissinger-Akahira-Sunose, 简称“KAS”)在3种不同的加热速率(10、20、40 ℃·min-1)下进行4种污泥的动力学求解.该法不需要知道具体的机理函数就能求取活化能, 可避免计算时由于机理函数选取不当所造成的误差, 获得的结果较可靠, 是热重分析中国内外比较公认的动力学求解方法, Ozawa-Flynn-Wall方法基于公式(11).对于一定的α值, 将lgβ对1/T作图, 即可从斜率中得到活化能.
(11) |
Kissinger-Akahira-Sunose方法基于公式(12), 对于一定的α值, 将ln(β/T2)对1/T作图, 即可从斜率中得到活化能.
(12) |
试验中, OFW和KAS法拟合的可决系数分别为0.9229~0.9999和0.9144~0.9999, 体现出较高的精确性.两种方法求得活化能Ea随转化率的变化见图 4.可以看出, OFW求解得到的Ea变化规律与KAS的相似, 4种泥样的活化能变化趋势也大致相似, 当转化率在0.15~0.30时, 活化能单调递增, 在0.30~0.65时递减, 在0.65~0.90时递增, 呈现“N”型变化趋势, 最大活化能在转化率为0.3附近获得, 这与Huang等(2016)的研究结果类似.另外, 转化率在0.15~0.65间对应于挥发分析出燃烧阶段(阶段Ⅰ), 初始活化能(α=0.15)较低是因为焚烧初始阶段是弱键断裂和脱挥发分阶段(Gašparoviè et al., 2012).最大活化能(α=0.3)也对应于DTG曲线的最大失重速率点, 这表明挥发分析出燃烧的最高点伴随着最高的能量需求.转化率在0.65~0.90间对应固定碳燃烧阶段(阶段Ⅱ),该阶段的活化能迅速升高, 是因为固定碳燃烧(Xu et al., 2013).
为了进一步研究Fenton/CaO调理对污泥焚烧动力学参数的影响, 本文采用平均质量活化能(Em)计算和分析污泥焚烧整个阶段的表观活化能.Em的计算公式如下(Cumming et al., 1984):
(13) |
式中, En是每个焚烧阶段的活化能, Fn是每个焚烧阶段的质量损失百分比, 其结果如表 6所示.
从表 6可以得到, 阶段Ⅰ的质量平均表观活化能(Em1)大小顺序为:S4 > S1 > S2 > S3, 阶段Ⅱ的质量平均表观活化能(Em2)大小顺序为:S4 > S2 > S3 > S1, 总体质量平均表观活化能(Em)大小顺序为:S1 > S4 > S2 > S3.结果表明, 污泥调理降低了Em1, 提高了Em2.这是因为Fenton/CaO调理减少了污泥挥发分含量, 导致Em1降低, 但增加了灰分, 燃烧时灰覆盖在物质表面, 阻碍挥发分挥发和热传质(Zhou et al., 2014), 该作用对固定碳燃烧造成了较大影响, 使Em2增加.总体而言, 经调理后污泥燃烧的总体活化能均降低.实验同时表明, 适量的调理(S3)可以使活化能维持较低, 这与S3良好的燃烧特性参数相吻合.
4 结论(Conclusions)1) 3种不同投加量的Fenton/CaO调理泥饼含水率基本低于50%, 满足了深度脱水的需要, 但与原泥相比, 挥发分和固定碳减少较多, 灰分增加.调理污泥中, S4污泥获得44.73%的最低含水率;其次是S3污泥, 其含水率为46.25%, 但S3的挥发分和固定碳在调理污泥中最高, 灰分最少.
2) 污泥的燃烧分为3个阶段, 分别是水分析出(第1阶段)、挥发分的析出和燃烧(第2阶段)、部分挥发分和固定碳的燃尽(第3阶段).调理后, 第2阶段的失重峰峰高不变、峰宽变窄, 挥发分的析出更加集中;第3阶段的失重峰大大削弱;主要放热阶段也由第3阶段变为第2阶段.
3) 随着调理剂投加量的增加, 着火点Ti升高, 燃尽指数Cb先降低后升高, 说明调理剂投加较多时(S4)不利于污泥着火, 但有利于燃尽;经调理, 污泥的挥发分释放特性指数D均得到提高, 分别增大至原泥的1.10、1.97、1.73倍, 其中, S3污泥最好, 这说明Fenton/CaO调理有助于污泥初期的燃烧, 而适量投加(S3)能获得最佳的效果;经调理, 污泥的可燃性指数C、综合燃烧特性指数S均下降, 分别降低为原泥的78%~95%、52%~75%, 而调理污泥中, S3污泥最好, 说明Fenton/CaO调理均降低了污泥整体燃烧性能, 而在3种调理污泥中, 适量调理剂投加(S3)能获得最佳的燃烧性能.随着升温速率增加, 深度脱水污泥的Ti、D、Cb、C、S呈现上升趋势, 提高升温速率有利于污泥的燃烧.
4) 本文利用Ozawz-Flynn-Wall法和Kissinger-Akahira-Sunose法计算得到原泥S1及调理污泥(S2、S3、S4)燃烧的质量平均表观活化能.调理后, 质量平均表观活化能Em1(阶段Ⅰ)下降, 但Em2 (阶段Ⅱ)提高, 总体活化能Em下降;而适量投加(S3)能获得最低的Em.
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