1 引言(Introduction)

目前, 城市生活垃圾卫生填埋渗滤液的处理已形成一套较为成熟的处理工艺.而受限于当地经济和技术水平, 农村生活垃圾填埋渗滤液的处理还鲜有研究.由于填埋垃圾总量和场内污染控制措施的不同, 农村垃圾渗滤液污染负荷明显低于城市垃圾渗滤液(He, 2012; 唐丽霞和左停, 2008).因此, 效果显著、成本低廉、运行管理方便的吸附技术在农村生活垃圾渗滤液的预处理或深度处理中有着较大的应用潜力.

目前, 对于垃圾渗滤液吸附材料研究较多的主要有环境矿物材料, 如沸石、粘土等硅酸盐类材料及赤铁矿等金属矿物材料(Musso et al., 2014; 肖筱瑜等, 2014; Wu et al., 2015), 及粉煤灰、炉渣(Mohan and Gandhimathi, 2009; Yue et al., 2011; 李章良等, 2013)等工业废弃材料.选择效能优良、储量丰富、廉价易得, 甚至能够实现“以废治废”的吸附材料, 探究其应用的最佳条件依然将是吸附处理技术发展的方向(Kadlec et al., 1996; 邓贤山等, 2003; Bulc, 2006; Nivala et al., 2007; Wojciechowska et al., 2010).由于具有离子交换性、吸附性、催化性、耐酸耐热性、耐辐射性等优异性能, 沸石在废水处理领域已被广泛用作吸附剂、催化剂及离子交换剂等(Brthomeuf, 1996；Wang and Peng, 2010; AydınTemel and Kuleyin, 2016).作为一种廉价的工业废弃材料, 炉渣已被逐步用于工业废水、酸矿废水及染料废水的处理, 并取得了良好的效果.尤其对重金属离子良好的去除效能使其在环境领域更具应用前景(Yue et al., 2011; Ahmaruzzaman, 2011; Goetz and Riefler, 2014).

因此, 本文选取沸石和炉渣作为吸附材料, 探究单一吸附材料下吸附剂投加量、吸附时间、渗滤液初始pH对农村垃圾渗滤液吸附效能的影响及其吸附机理, 并进一步探究组合材料条件下对渗滤液吸附处理的最优化条件, 为农村生活垃圾渗滤液吸附材料的选择提供一定的参考依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料

试验所用渗滤液采自湖北省麻城市铁门岗乡垃圾填埋示范场, 渗滤液初始理化特性如表 1所示.试验所用沸石为实验室采购的人造沸石, 炉渣取自江苏省某燃煤发电厂流化床锅炉产生的炉渣, 粗料炉渣经筛分除去较大颗粒后备用, 具体理化特性如表 2所示.

2.2 试验设计与方法 2.2.1 单一材料单因素实验

于250 mL锥形瓶中加入10 g吸附材料和200 mL原始渗滤液, 置于恒温振荡器(25 ℃, 140 r · min^-1)中振荡120 min后静置沉淀, 检测吸附后的上清液与过滤后的原渗滤液中污染物浓度.各单因素影响试验在保证其他因素不变情况下, 按照表 3中各因素设计值进行.

2.2.2 组合材料吸附试验

根据单因素试验结果, 正交试验在反应时间为120 min, 200 mL初始渗滤液条件下进行, 探究材料质量配比(沸石:炉渣)、渗滤液初始pH(自然值为7.64)及组合材料投加量对吸附效果的影响, 因素水平设计如表 4所示.

2.3 分析方法

本试验中对吸附材料的基本理化性质、渗滤液COD_Cr、NH₃-N、TN、TP及重金属进行了测定, 具体测定方法如表 5所示, 渗滤液中污染物指标的检测方法均依据《水和废水监测分析方法》(第四版), 其他理化性质监测均依据相应的国家标准.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 单一材料吸附渗滤液效能分析 3.1.1 吸附时间的影响

由图 1可知, 在沸石吸附过程中, COD_Cr、NH₃-N、TN、TP去除率随吸附时间变化较小.反应至120 min时, COD_Cr、NH₃-N、TN、TP吸附率达到较为平稳的水平, 此时的去除率分别为37.69%、62.27%、28.97%和23.94%.吸附时间对沸石去除重金属的影响较常规污染物大.由于渗滤液中重金属浓度相对较低, 且各重金属浓度存在较大差异, 在前180 min其吸附率和吸附量波动均较大, 尤其Cd、Hg及Pb较为明显.反应至180 min后各重金属去除率和吸附量均逐渐趋于平缓.沸石对Pb的吸附率较高, 这与Sprynskyy (2006)的研究结果相一致.

炉渣吸附过程中(图 2), 渗滤液污染物去除率随时间波动较小, 反应分别进行120 min和240 min时, 重金属Cr、Cd、Ni、Pb和常规污染物COD_Cr、NH₃-N、TN、TP的去除率均达到相对平衡的状态, 此时分别为82.02%、97.50%、79.90%、88.93%和34.44%、19.82%、27.52%、66.76%.其中渗滤液常规污染物的去除主要与炉渣中水溶液中形成的强碱性絮凝剂发生絮凝作用, 重金属离子则与OH^-形成沉淀而被去除.NH₃-N及TN的去除率较小, 主要是发生了OH^-与NH₄⁺形成挥发氨气的缓慢过程.重金属As无法形成氢氧化物沉淀, 只能依靠吸附及混凝沉淀作用而被去除, 故其去除率较小.

3.1.2 渗滤液初始pH的影响

由图 3可知, pH对沸石吸附渗滤液不同种类污染物的影响差别较大.COD_Cr去除率随着pH的减小逐渐下降, 这与溶液中H⁺与有机物对沸石交换点位的激烈竞争有关.溶液中NH₃-N和TN的去除率随着pH的增大而减小, 尤其在碱性条件下, 去除率下降较快.这是由于溶液中OH^-易与NH₄⁺生成分子态NH₃, 阳离子交换作用较弱.刘玉亮等(2004)也证实了碱性环境不利于NH₃-N的去除.NH₃-N和TN的去除率的大幅度下降也为TP提供了更多的吸附位点, 故TP去除率上升.在酸性至弱碱性环境下, 重金属Hg和Pb随着pH值的增大而增大, 而强碱性环境时, 反而下降.pH对Cr、As及Cd的影响恰好与Hg和Pb变化相反.这与各重金属离子本身的特性不同、pH值变化引起的沸石表面的功能基团和各金属离子配合物的形态改变有关(Mier et al., 2001；Hui et al., 2005；Huang et al., 1978; Covarrubias et al., 2005).由于pH值对沸石吸附渗滤液污染物效果的影响较为复杂, 难以判定最优pH, 实际中应根据污水的污染特性及应用可行性选取合适pH值.

由图 4可以看出, 渗滤液初始pH值对炉渣吸附去除渗滤液中各类污染物影响较小.这可能是由于试验所用炉渣碱性很强, 投加炉渣后的溶液呈强碱性.初始pH值难以起到明显调节和影响作用.如此条件下, 经此炉渣处理后的渗滤液需要调节pH值后方可排放.

3.1.3 吸附剂投加量的影响

由图 5可知, 相比NH₃-N, 沸石投加量对COD_Cr、TN和TP的影响较大.COD_Cr初始浓度很高, 其吸附量变化较大.重金属方面, Pb的吸附率最高, 其次是Hg, 但由于Pb和Hg的初始浓度太低, 故其吸附量较小.沸石投加量为50 g · L^-1时, COD_Cr、NH₃-N、TN和TP的去除率分别可达37.58%、61.48%、32.14%和32.42%, 重金属Cr、As、Cd、Hg和Pb的去除率分别为15.26%、8.98%、27.61%、35.11%和66.92%, 之后随着投加量增大, 其去除率变化均较小.

由图 6可知, 随着炉渣投加量的增加, 各常规污染物的去除率逐渐增加, 在投加量大于100 g · L^-1时, 其去除率和吸附去除量变化逐渐平缓.这是由于持续增加炉渣颗粒逐渐发生凝聚作用, 污染物与炉渣的接触表面积不断减小, 污染物有效去除量逐渐减小.炉渣投加量小于50 g · L^-1时, 各金属离子的去除率随着投加量增加而急剧上升, 此时吸附和絮凝沉淀作用较为显著.炉渣投加量大于200 g · L^-1时, 各金属离子去除率开始下降, 反应后溶液中离子浓度增大.这是由于炉渣本身就含有少量的重金属, 当炉渣投加量增大时, 其金属离子浸出量不断增加, 提高了溶液中重金属离子浓度.当炉渣投加量为50 g · L^-1时, 各重金属去除效果较好, Cr、As、Cd、Ni和Pb的去除率分别为81.58%、40.83%、98.28%、69.76%和85.27%.

3.1.4 吸附动力学机理分析

根据等温吸附试验结果进行了Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合(表 6).两种模型对沸石吸附渗滤液污染物的拟合效果均较好, 其中, Langmuir模型拟合度较高, 但所得常规污染物的饱和吸附量与试验存在较大差异.从Freundlich模型的参数n值可知, 整体上沸石对重金属的吸附要比常规污染物容易进行.炉渣吸附常规污染物的Langmuir模型拟合中所得饱和吸附量q_m与试验所得平衡吸附量相差较小.但吸附重金属Cr、Ni及Pb离子的拟合效果较差, 同时, Freundlich模型中经验常数n值也出现了小于1的反常情况, 说明其去除过程不再适合采用等温吸附模型描述, 这与炉渣对其的沉淀去除机制有关.由于As无法与OH^-形成沉淀, 其主要依靠吸附及混凝作用去除, 故其吸附等温线拟合效果较好, Cd的初始浓度极小(4.7 μg · L^-1), 吸附机制对其吸附过程影响较小.

动力学二级方程对于沸石和炉渣吸附各种污染物的拟合效果均较好(表 7), 拟合所得平衡吸附量q_e(cal)与实测值q_e(exp)相近.这说明对污染物的吸附作用既有表面、孔内扩散的物理作用, 也包含离子交换等化学作用, 但整个吸附过程以化学反应为主.

由吸附前后沸石和炉渣扫描电镜图可以看出(图 7和8), 吸附前沸石表面呈海绵状, 含有许多小孔, 吸附后其孔结构内部和表面均吸附了大量污染物分子, 且颗粒状的沸石凝聚成了块状.吸附前炉渣颗粒表面存在较多碎片及空隙, 而吸附后其颗粒周围附着了大量的污染物, 表面明显被污染物所覆盖.

3.1.5 综合吸附效能的比较

综合考虑去除效果和实际应用成本, 吸附时间为120 min、pH值为自然值(7.5~8.0)、吸附剂投加量为50 g · L^-1的情况下, 沸石和炉渣的吸附效能相对较好.图 9对比了此条件下的渗滤液各污染物去除率(平均值).沸石对渗滤液常规污染物的整体去除效率要优于炉渣, 尤其对NH₃-N的去除率较为明显, 这主要由于沸石的比表面积、孔容积以及阳离子交换量都远大于炉渣, 其通过吸附和离子交换作用可去除较多的NH₄⁺以及有机物.但由于浓度较高的NH₄⁺及有机物占据了较多的吸附位点, 不利于PO₄^3-的吸附去除, 故沸石对TP去除效果较差.另外, 炉渣组分中含有的大量CaO易在水溶液产生大量Ca²⁺和OH^-, 与PO₄^3-发生沉淀反应生成羟基磷灰石(HAP), 从而可有效的去除渗滤液中的TP.炉渣对于重金属的去除效率要远优于沸石, 这主要与炉渣的本身结构有关.首先, 高温灼烧后的炉渣具有活性炭的过滤和吸附性质.同时, 炉渣组分中含有的多种金属氧化物在水中易形成强碱性物质, 可与溶液中的金属离子形成氢氧化物沉淀而将重金属去除.

3.2 组合材料吸附渗滤液的效能分析

表 8对比了正交实验条件下沸石-炉渣组合材料对垃圾渗滤液污染物的吸附去除效果.由于炉渣自身特性的影响, 沸石对于NH₃-N和TN的去除效率没有得到很好的发挥, 组合材料去除氮元素的效果没有得到最大程度的提升.而组合材料对磷元素的去除效率有了较大的改善, 对重金属的去除效果也保持了炉渣的高性能.材料配比为1 : 5、pH值为5、吸附剂投加量为150 g · L^-1时, 污染物去除效果较好, 但各因素水平间的变化对试验结果并不显著, 故在实际中, 考虑运行成本及操作性可选取pH为自然值及投加量为50 g · L^-1的条件下进行反应.

沸石和炉渣组合材料对农村垃圾渗滤液中的污染物具有良好的去除效能, 但由于渗滤液中COD_Cr较高, 经吸附处理后的水质仍不能达到排放标准《城市生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008), 故实际中可考虑采用沸石与炉渣滤池串联, 或沸石与炉渣为吸附基质的多级串联人工湿地处理.

4 结论(Conclusions)

1) 沸石对农村垃圾渗滤液常规污染物的去除效果较好, 去除作用以化学吸附和离子交换吸附作用为主；炉渣对重金属的吸附效果较好且稳定, 多种吸附作用中化学吸附和沉淀作用占主导作用

2) 综合考虑去除效果、运行成本及可操作性, 吸附时间为120 min、pH值为自然值(7.5~8.0)、投加量为50 g · L^-1的条件下, 沸石和炉渣的吸附效能相对较好.此时, 沸石对COD_Cr、NH₃-N、TN、TP的去除率分别为37.54%、62.91%、34.48%和27.73%, 炉渣对重金属Cr、As、Cd、Ni及Pb的去除率分别为81.79%、35.99%、97.26%、74.89%和91.19%.

3) 沸石和炉渣组合材料对渗滤液常规污染物的去除效率较单一材料提升不大, 对重金属的去除效率保持了很高的效能.实际中可考虑采用沸石与炉渣滤池串联的形式实现常规污染物及重金属的高效去除.