环境科学学报  2018, Vol. 38 Issue (8): 3021-3026
引用本文
徐鹏, 李忠群, 程战利, 等. 2018. 水源水消毒副产物生成势与UV254/DOC的相关性研究[J]. 环境科学学报, 38(8): 3021-3026.
Xu P,Li Z Q,Cheng Z L, et al. 2018. Study on the correlation between DBPFP and UV254/DOC of raw water[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 38(8): 3021-3026.
水源水消毒副产物生成势与UV254/DOC的相关性研究    [PDF全文]
徐鹏1 , 李忠群2 , 程战利1 , 吕世峰1 , 沈吉敏3 , 陈忠林3     
1. 天津市市政工程设计研究院, 天津 300051;
2. 中国能源建设集团广东省电力设计研究院有限公司, 广州 510663;
3. 城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090
收稿日期: 2018-01-10; 修回日期: 2018-02-01; 录用日期: 2018-02-01
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（No.2014ZX07405002）
作者简介: 徐鹏(1991-), 男, 工程师
通讯作者（责任作者）: 陈忠林, E-mail:zhonglinchen@hit.edu.cn
摘要: 使用XAD-4和XAD-8树脂对宜兴3个水源原水中DOM进行亲疏水性分类，采用优化方法测定分类水样的DBPFP，并进行DBPFP与DOM量化指标之间的相关性分析，以确定实际生产过程DBPs生成量的主要影响因素.由三维荧光光谱图得到3个水源原水DOM组成差异较大，水质区别明显.由亲疏水性分类分析发现原水中疏水性和亲水性DOM含量较高，疏水性DOM水样的DBPFP大于原水，得到水样的DBPFP主要取决于DOM与消毒剂反应产生DBPs的效率，而不是DOM的量.引入UV254/DOC这个指标，发现不同分类水样UV254/DOC的差异情况与其DBPFP相吻合，对两者进行回归分析，发现水样THMFP和DHAAFP与UV254/DOC之间存在明显的线性关系，线性可决系数R2分别为0.89和0.85.因此研究减小原水UV254/DOC的技术工艺对于控制给水中DBPs浓度具有重要意义.
关键词: 消毒副产物     溶解性有机物     亲疏水性     生成势     线性关系    
Study on the correlation between DBPFP and UV254/DOC of raw water
XU Peng1, LI Zhongqun2, CHENG Zhanli1, LÜ Shifeng1, SHEN Jimin3, CHEN Zhonglin3    
1. Tianjin Municipal Engineering Design & Research Institute, Tianjin 300051;
2. Guangdong Electric Power Design Institute Co. Ltd of China Energy Engineering Group, Guangzhou 510663;
3. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin 150090
Received 10 January 2018; received in revised from 1 February 2018; accepted 1 February 2018
Supported by the Major Projects of National Water Pollution Control and Control Technology (No.2014ZX07405002)
Biography: XU Peng(1991—), male, engineer
*Corresponding author: CHEN Zhonglin, E-mail:zhonglinchen@hit.edu.cn
Abstract: The dissolved organic matter (DOM) in raw water of three sources in Yixing was classified according to its hydrophilic-hydrophobic property by using XAD-4 and XAD-8 resin. Then disinfection byproduct forming potential (DBPFP) of the water samples was determined using optimized method. Finally, the correlation between DBPFP and quantitative index of DOM was analyzed to determine the main factor influencing DBPs production under practical condition. Significant difference of DOM composition in raw water of three sources was found in three-dimensional fluorescence spectra, indicating obviously different water quality. Also it was found that raw water was high in hydrophobic and hydrophilic DOM. For the DBPFP, hydrophobic DOM is higher than that of raw water, the DBPFP of water sample mainly depends on the reaction rate of DOM and disinfectant to generate DBPs instead of the amount of DOM. The concept of UV254/DOC was put forward, and it was found that the variance trend of UV254/DOC of different water samples coincides with DBPFP. Then regression analysis was conducted between DBPFP and UV254/DOC. The result showed clear linear relationship between THMFP/DHAAFP and UV254/DOC with linear correlation coefficients of 0.89 and 0.85 respectively. So it is very significant to research the technology on decreasing UV254/DOC of raw water to control the concentration of DBPs in supplied water.
Key words: disinfection byproducts     dissolved organic matter     hydrophilic-hydrophobic property     formation potential     linear relationship    
1 引言(Introduction)

制水中微生物生长的主要工艺, 但水中溶解性有机物(DOM)和卤素离子能与消毒剂反应生成对人体有害的副产物.自从Johanne于1974年发现三卤甲烷(THMs)以来(Rook et al., 1974), 包括卤乙酸(HAAs)、卤乙腈、卤代酮在内的多种消毒副产物(DBPs)陆续被发现, 国内外学者就DBPs预测模型、反应机理和毒理特性等方面进行了大量研究(洪华嫦等, 2012；罗妮娜等, 2016；宋倩云等, 2017).

DOM是最主要的消毒副产物前驱物(DBPPs), 分析国内外研究成果发现多个研究团队就DOM分类分析及其量化指标对DBPFP的影响进行了大量研究, 常用的DOM量化指标有DOC和UV254.Singer等指出DOM可分为腐殖质和非腐殖质两类(Singer et al., 1999), 腐殖质主要包括腐殖酸和富里酸, 占DOM总量的60%~80%, 一般为疏水性；非腐殖质主要包括蛋白质、氨基酸和糖类, 一般为亲水性.Liang等将水样中DOM按亲疏水性分类(Liang et al., 2003), 然后进行模拟消毒试验, 发现疏水性有机物由于苯环结构较多而具有更大的DBPFP.Panyapinyapol等使用树脂按亲疏水性和酸碱性将DOM分为6类(Panyapinyopol et al., 2005), 发现亲水性中性物质和疏水性酸由于在水中含量最高而具有最大的三卤甲烷生成势(THMFP).Ates等对不同区域29个水源进行研究(Ates et al., 2007), 发现相同消毒条件下原水THMFP和卤乙酸生成势(HAAFP)随DOC浓度呈线性增长, 线性相关系数分别为0.92和0.88.Zhang等使用XAD-8、MSC和A-7树脂将污水处理厂回收水中DOM分为6类(Zhang et al., 2008), 分析DOM化学结构对水样DBPFP的影响, 发现原水UV254和DBPFP之间具有统计上的稳定关系.

总结这些研究可得, 原水消毒副产物生成势(DBPFP)随其中DOM量的增长而增长, 同时DOM特性也会影响DBPs生成量及其组成情况.但在使用标准测定方法测定水样DBPFP时, 投氯量远大于实际消毒过程使用的投氯量(Apah et al., 2005), 使得这些研究成果在实际生产过程中的指导意义受到限制.

所以本文采用之前优化的DBPFP测定方法(徐鹏等, 2015；2017), 减小了测定时的投氯量, 使其更接近实际生产情况.根据之前的研究结果使用优化方法测定DBPFP时, DOM在DBPs生成反应过程中显著过量, 出现不同DOM竞争余氯的情况, 所以DOM特性比DOM量对原水的DBPFP影响更大.本文将对原水中DOM进行亲疏水性分类, 分析不同类DOM水样的DBPFP, 研究DBPFP与DOM特性之间的关系；并建立DOM特性的量化指标, 对该量化指标与DBPFP之间的关系进行相关性分析.

2 试验材料与方法(Test materials and methods) 2.1 试验材料与检测方法

以江苏省宜兴市3个水源作为研究对象, 常规水质指标如表 1所示.其中横山水库和油车水库作为宜兴市饮用水水源, 环境保护较好, 水质优良；西氿湖作为宜兴市航运通道的一部分, 受污染情况较严重, 水质一般.

表 1 宜兴市水源原水常规水质指标检测结果 Table 1 Regular indexes test results of raw water in Yixing

本文研究的DBPs包括THMs和HAAs, 使用安捷伦7890A气相色谱仪进行测定, 配置电子捕获检测器和DB-624色谱柱(30 m×0.32 mm, -20~260 ℃, J & W Scientific).采用液液萃取-气相色谱法测定水样中THMs浓度, 进样1 μL, 载气4 mL·min-1 N2, 初始柱温35 ℃, 8 ℃·min-1升温至170 ℃, 检测器温度290 ℃.采用液液萃取衍生化-气相色谱发测定水样中HAAs浓度, 进样1 μL, 载气2 mL·min-1 N2, 初始柱温50 ℃, 保持10 min, 10 ℃·min-1升温至125 ℃, 20 ℃·min-1升温至230 ℃, 检测器温度260 ℃.具体测定方法参见之前的研究, 试验使用标样和化学试剂与之前的研究相同(徐鹏等, 2015).

2.2 原水亲疏水性分类

参考相关学者的研究结果(Chang et al., 2013；Kwon et al., 2005), 本文使用XAD-4和XAD-8两种树脂进行原水的亲疏水性分类, 树脂特性如表 2所示.

表 2 试验用树脂特性 Table 2 Properties of resins used in experiments

树脂需纯化才能使用.先用0.1 mol·L-1 NaOH溶液浸泡树脂5 h；再用甲醇对其进行索氏提取法纯化, 每纯化5 h更换甲醇, 重复3次；然后将其保存于纯净甲醇中备用.使用前先用超纯水重复清洗树脂10次去除甲醇；再将树脂装入层析柱中至30 cm高, 层析柱底部需垫1~2 cm厚玻璃棉防止树脂流失；然后交替使用0.1 mol·L-1 NaOH溶液和0.1 mol·L-1 HCl溶液润洗树脂柱, 重复3次；最后使用超纯水润洗树脂柱, 重复3次.至此树脂纯化过程完成.

使用纯化后的树脂柱对原水进行亲疏水性分类.先让500 mL原水过0.45 μm玻璃纤维膜滤去颗粒物, 并用浓HCl调节至pH=1；再让原水分别过XAD-8和XAD-4树脂柱, 流速控制在10 cm·min-1, 出水所含DOM主要为亲水性有机物；然后用500 mL 0.1 mol·L-1 NaOH溶液分别淋洗XAD-8和XAD-4树脂柱, 流速控制在1.0 cm·min-1, XAD-8树脂柱出水所含DOM主要为疏水性有机物, XAD-4树脂柱出水所含DOM主要为中性有机物；最后用浓HCl调节不同类出水至pH=7.5, 冷冻保存备用.

图 1 原水亲疏水性分类过程 Fig. 1 The process of hydrophilic-hydrophobic property classification of raw water
2.3 试验方法

取宜兴市3个水源的原水, 对不同水样进行三维荧光光谱分析, 确定原水中DOM的组成情况.然后使用XAD-4和XAD-8树脂柱对原水进行亲疏水性分类, 测定分类水样DOC、UV254和DBPFP.DBPFP测定时, 投氯量为2.0 mg·L-1, 消毒时间为3 d, pH为7.5, 温度为11 ℃.

3 试验结果分析(Analysis of test results)

MCAA(一氯乙酸)和MBAA(一溴乙酸)在试验中未检出, 所以不对其进行分析.

3.1 原水三维荧光光谱分析

对3个水源原水进行三位荧光光谱分析, 三维荧光光谱如图 2所示.

图 2 原水三维荧光光谱图 (a.横山水库, b.油车水库, c.西氿湖) Fig. 2 Three-dimensional fluorescence spectra of raw water

可得横山水库原水中DOM以富里酸和腐殖酸为主, 富里酸峰较强；油车水库原水中DOM较少, 主要为富里酸；西汣湖受污染较严重, 水中DOM浓度较高, 包括可溶性微生物产物、含苯蛋白质、腐殖酸、富里酸等, 其中可溶性微生物产物和含苯蛋白质峰较强.这与3个水源原水DOC浓度测定结果相吻合, DOM浓度从大到小依次为：西汣湖、横山水库和油车水库.同时可得3个水源原水中DOM组成差异较大, 水质存在明显区别.

3.2 原水分类分析

以DOC为衡量指标, 得到3个水源原水中DOM组成情况, 如表 2所示.

表 3 水源原水中DOM组成情况 Table 3 Composition of DOM in raw water

可得3个水源原水中疏水性DOM含量最高, 占总量的36%~51%；横山水库和西氿湖原水中中性DOM含量较少, 分别占总量的14%和11%.然后测定水源原水和分类水样DBPFP, 如图 3a所示.

图 3 水源原水和分类水样的DBPFP(a)和UV254 /DOC(b) Fig. 3 DBPFP(a) and UV254 /DOC of raw water and classified water samples

可得原水DBPFP大于亲水性和中性DOM水样, 但小于疏水性DOM水样, 而并非三者之和, 这与原水DOM组成情况不同.说明采用优化的DBPFP测定方法(徐鹏等, 2015；徐鹏等, 2017), 即投氯量较低时, DBPFP主要取决于DOM与消毒剂反应产生DBPs的效率, 而不是DOM量.这反映了采用优化的DBPFP测定方法模拟实际生产情况分析原水水质的有效性, 可以准确找出影响实际生产过程中DBPs生成量的主要因素, 避免测定过程投氯量过大而产生不合理干扰, 将DOM量误以为影响DBPs生成量的决定性因素.由试验结果可得疏水性DOM与消毒剂反应生成DBPs的效率要显著高于亲水性和中性DOM.

参考蒋绍阶等(2002)的研究成果, 引入UV254 /DOC的概念, 表示单位DOC的紫外吸收值, 可用以表现水中DOM的芳香构造化程度.计算得到水源原水和分类水样的UV254/DOC值, 如图 3b所示.

可得原水UV254 /DOC大于亲水性和中性DOM水样, 但小于疏水性DOM水样, 这与水源原水和分类水样DBPFP大小差异情况相吻合, 可推测不同水样DBPFP与UV254 /DOC之间存在正相关性.这与蒋绍阶等的研究成果相吻合, 展现出UV254作为DBPPs衡量参数的有效性.所以对DBPFP与UV254 /DOC进行线性回归分析, 以确定原水UV254 /DOC对DBPFP的影响.

3.3 DBPFP与UV254/DOC的线性分析

由图 3a还可得疏水性和中性DOM水样消毒时产生的含溴DBPs很少, 而亲水性DOM水样产生的DBPs中含溴DBPs所占比例很大.根据原水亲疏水性分类过程可知, 这是因为树脂对于Br-没有吸附能力, 致使Br-主要存在于亲水性DOM水样中, 而通过NaOH溶液淋洗产生的疏水性和中性DOM水样中Br-浓度很低.根据之前的研究结果(徐鹏等, 2016), Br-浓度不同会影响消毒过程中Br-相对于Cl-竞争DBPPs的能力, 进而影响生成的DBPs的组成.

为避免不同水样中Br-浓度对生成的DBPs组成情况的影响, 以更加准确的分析DBPFP与UV254/DOC之间的相关关系, 需要对DBPFP进行修正.根据之前的研究成果(徐鹏等, 2016), THMFP与η(Br)THMs、DHAAFP与η(Br)DHAAs之间存在明显的线性关系.其中THMFP表示THMs生成势(mol·L-1), η(Br)THMs表示THMs所含卤素中Br所占物质的量的比, DHAAFP表示二卤乙酸(DHAAs)生成势(mol·L-1), η(Br)DHAAs表示DHAA所含卤素中Br所占物质的量的比.以之前研究的数据进行线性回归分析(此处不再重复列出相关试验数据), 得到相应的回归方程, 如图 4所示.

图 4 水样THMFP与η(Br)THMs(a)及水样DHAAFP与η(Br)DHAAs(b)的线性关系 Fig. 4 The linear relationship between THMFP and η(Br)THMs (a) and DHAAFP and η(Br)DHAAs (b) of water samples

根据回归分析结果, THMFP与η(Br)THMs、DHAAFP与η(Br)DHAAs之间的线性相关系数分别为0.98和0.89, 存在明显的相关关系, 这一结果可用来修正原水Br-浓度不同对DBPFP测定结果的影响.

首先根据各水样生成的DBPs组成计算其相应η(Br)THMs和η(Br)DHAAs, 然后根据上述回归方程计算得到将η(Br)THMs和η(Br)DHAAs统一到一个标准值时的修正THMFP和修正DHAAFP, 再对不同水样修正THMFP和修正DHAAFP与UV254 /DOC之间进行线性回归分析, 如图 5所示.

图 5 修正THMFP与UV254 /DOC(a)及修正DHAAFP与UV254 /DOC(b)的线性关系 Fig. 5 The linear relationship between modified THMFP and UV254 /DOC(a) and DHAAFP and UV254 /DOC(b) of water samples

可得在相同条件下, 不同水样修正THMFP和修正DHAAFP与UV254 /DOC之间存在明显的线性关系, 线性相关系数分别为0.89和0.85.根据三维荧光光谱分析可知, 3个水源水质存在明显区别, 说明这一线性关系对不同水源具有普适性, 而不局限于某一特定水源.由于实际生产过程中投氯量较低, UV254 /DOC成为影响DBPs生成量的重要因素.研究减小UV254 /DOC的工艺, 减低DOM中芳香族化合物的比例, 对于控制给水中DBPs生成量具有重要意义.

4 结论(Conclusions)

由三维荧光光谱图发现宜兴市3个水源原水中DOM组成具有较大差异, 水质区别明显.通过对原水进行亲疏水性分类分析, 发现在实际生产投氯水平下, 水样DBPFP主要取决于DOM与消毒剂反应产生DBPs的效率, 而不是DOM量.引入UV254 /DOC的概念, 发现不同水样UV254 /DOC差异情况与DBPFP差异情况相吻合, 对两者进行回归分析, 发现水样修正THMFP和修正DHAAFP与UV254 /DOC之间存在明显的线性关系, 线性相关系数分别为0.89和0.85.因此有必要研究减小UV254 /DOC的工艺技术, 以控制给水中DBPs生成量.

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