1 引言(Introduction)

PAHs是广泛分布于环境中的一类难降解有机污染物, 由于具有持久性, 以及部分PAHs为潜在致癌物而备受关注, 成为全球性环境问题(Motorykin et al., 2013; Xue et al., 2005).PAHs具有显著疏水性及水相溶解性极低的特性(Kim et al., 2001; Garon et al., 2002; Zhang et al., 1997), 成为PAHs污染土壤修复技术的限制因素.烷基糖苷(APG)是一种增溶能力强、生物降解完全且无毒, 并被誉为“世界级”的绿色生物表面活性剂.有报道显示, APG对PAHs的增溶效果较好, 但所需浓度较高(贾少华等, 2014).而表面活性剂复配不仅可以降低表面活性剂的用量, 提高增溶洗脱效率, 同时也可避免表面活性剂使用带来的二次污染.有研究表明(亓晓庆, 2017; 杨慧娟, 2015; 徐海丽等, 2017), APG与其他表面活性剂复配后, 复配体系的CMC比单一组分的CMC低, 且复配后的增溶能力、润湿力、乳化力等性能都有所提高.因此, 选择合适的表面活性剂复配成为提高PAHs可溶性组分浓度的有效方法之一.十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是一种成本相对较低、产量很大、用途广泛的阴离子表面活性剂.近年来虽有研究APG与阴离子表面活性剂复配体系性能的相关报道(沈琼霞等, 2016; 白艳云等, 2015; 曹玉英等, 2004), 但却很少有将APG和SDBS复配并用于增溶PAHs的研究报道.

本实验以菲和芘为PAHs的代表污染物, 选用APG和SDBS作为增溶剂, 研究二者的复配行为规律, 确定对菲/芘增溶效率最好的复配比；并探究pH和温度对增溶效率的影响, 确定最佳作用条件, 以期为表面活性剂对PAHs污染场地的增效修复过程研究提供理论依据和技术支撑.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 仪器和试剂

试剂：SDBS为化学纯, 购于天津市福晨化学试剂厂；APG1214(50%, 水溶液, 聚合度1.2~1.8)购自临沂亿群化工有限公司；菲和芘的纯度均为97%, 购买于上海新平精细化学品有限公司；二氯甲烷和正己烷均为分析纯, 乙腈为色谱纯, 均购于国药集团化学试剂有限公司.

主要仪器：Waters1525高效液相色谱仪、JYW-200A全自动表面张力仪、SHZ-82A数字恒温摇床、VIS-7220可见分光光度计、SHP02029103976电子分析天平、PHS-4A pH计.

2.2 分析方法 2.2.1 表面活性剂临界胶束浓度(CMC)测定

采用表面张力法(Edwards et al., 1991)测定CMC, 通过测定一系列不同浓度下APG/SDBS复配体系的表面张力γ, 然后以γ为Y轴, 以复配表面活性剂总浓度(C_总)的对数(lgC_总)为X轴作图, 曲线拐点处对应的溶液浓度, 即为表面活性剂的CMC.

2.2.2 菲、芘的浓度测定

采用高效液相色谱法(HPLC)测定水中的多环芳烃.HPLC分析条件：高效液相色谱仪, 配备紫外检测器, 具有梯度洗脱功能；色谱柱填料为ODS(十八烷基硅烷键合硅胶), 粒径5 μm, 柱长259 mm、内径4.6 mm的反相色谱柱或其他相近性能的色谱柱.菲吸收波长251 nm, 芘吸收波长240 nm, 进样量10 μL, 柱温35 ℃, 流速1.0 mL·min^-1, 流动相为乙腈60%/水40%.

2.3 表面活性剂复配体系对菲、芘的协同增溶实验

按质量比1:1的比例配制浓度为5 mg·L^-1菲/芘的二氯甲烷溶液备用.取2 mL菲/芘的二氯甲烷溶液于玻璃管中, 待溶剂完全挥发后, 分别加入5 mL配置好的APG、SDBS和APG/SDBS, 盖好盖子置于恒温摇床中, 设置温度为20 ℃, 转速为160 r·min^-1, 振荡18 h后取出, 测定溶液中菲、芘的浓度.

2.4 复配体系增溶效果的影响因素 2.4.1 pH对菲、芘增溶实验的影响

在玻璃瓶中加入2 mL浓度为5 mg·L^-1菲/芘(1:1)的二氯甲烷溶液, 待溶剂挥发完全后, 加入5 mL、α＝0.4、总浓度(C_总)2000 mg·L^-1的APG/SDBS溶液, 分别设置pH为5、6、7、8、9、10、11、12, 转速为160 r·min^-1, 恒温振荡18 h平衡后, 测定菲、芘浓度.

2.4.2 温度对菲、芘增溶实验的影响

在玻璃瓶中加入2 mL浓度为5 mg·L^-1菲/芘(1:1)的二氯甲烷溶液, 待溶剂挥发完全, 加入α＝0.4、C_总=2000 mg·L^-1的APG/SDBS溶液, 并调节溶液pH为9左右, 分别设置温度为10、20、30、40、50、60 ℃, 转速为160 r·min^-1, 恒温振荡18 h平衡后, 测定菲、芘浓度.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 表面张力动态变化

采用表面张力法测定APG/SDBS复配体系的γ值, 并绘制γ与lgC_总的关系曲线, 结果如图 1所示.由图 1可知, 相同条件下, 单一APG体系(α=0)的表面张力比单一SDBS体系(α=1)的小, 即γ_α=0 < γ_α=1, 说明APG降低水表面张力的能力比SDBS强, 因此, APG的表面活性强于SDBS.当0＜α＜1时, 复配体系降低表面张力的能力均比单一APG和SDBS强, 二者具有协同作用.当α=0.4时, 体系表面张力均达到最低值, 即此时复配体系具有较好的表面活性.随复配体系C_总增加表面张力γ开始下降, 到达一定浓度后趋于平缓或恒定, 而此转折点即为各复配体系的临界胶束浓度(CMC), 可以看出, CMC_α=0.4 < CMC_α=0.2 < CMC_α=0.6 < CMC_α=0.8 < CMC_α=0 < CMC_α=1, 通常来讲, CMC作为衡量表面活性剂性能的重要参数, CMC越小, 其增溶性能越好.

根据Clint模型(Clint, 1975), 计算出了不同复配比下理想混合溶液的CMC^*(式(1)).

(1)

式中, CMC₁和CMC₂分别为复配体系中SDBS和APG的临界胶束浓度, α₁为SDBS所占复配总浓度的比例.同时绘制α-CMC曲线, 结果如图 2所示.

在复配表面活性剂总浓度不变的前提下, 将实验所测不同复配比下APG/SDBS的临界胶束浓度CMC_exp与计算所得理想状态下的CMC^*进行对比, 可以看出, 当α=0或1时即体系为单一APG或SDBS组分, CMC_exp与CMC^*相等；当0 < α < 1时, CMC_exp随α增大呈先减小后增大的趋势, α=0.4时, CMC_exp达到最小值, 即α=0.4为最佳复配比, α>0.4时, CMC_exp随α的增大而不断增大, 这说明随APG含量的减少, 复配体系降低水表面张力的能力也在下降.表面上看来, APG和SDBS在电性质上没有矛盾, 似乎就无相互作用, 实际非离子表面活性剂APG糖苷中的氧原子会与水中氢离子结合使非离子表面活性剂带一定正电性, 因此, 二者间存在较强的相互作用, 才使复合体系在界面上致密排列, 界面生成能大幅度降低, 界面活性显著提高, 因而混合表面活性剂的表面活性高于单一组分, 特别是阴-非离子混合体系(赵国玺, 1987; 赵会等, 2016).α < 0.8时, APG/SDBS的CMC_exp低于CMC^*值, 因为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂可形成混合胶束和混合吸附层, 使原来带负电荷的表面活性剂离子间的排斥作用减弱, 胶束更易形成, 从而使混合表面活性剂的CMC值较单一表面活性剂有较大程度的降低(岑桂秋, 2012；姚振楠, 2017).α≥0.8时, 随着SDBS在复配体系中占比更优, CMC_exp越来越接近计算所得理想混合溶液的CMC^*值, 这说明SDBS自身的空间位阻作用, 使得二者无法形成排列紧密的胶束结构, 因而两种表面活性剂的复配体系形成胶束没有明显的增效作用.

3.2 表面活性剂对菲、芘的增溶效果

本实验研究了不同复配比下APG/SDBS体系的不同浓度对菲、芘的增溶作用, 结果如图 3所示.随着C_总增加, 菲、芘的S_w均增加, 且当表面活性剂浓度大于相应的CMC时, 增加趋势相对明显.这是因为表面活性剂在水相中的浓度超过CMC时, 形成一个疏水端向内、亲水端朝外的胶束分子, 根据“相似相溶”原则, 表面活性剂的胶束内部提供一个疏水微环境, 使疏水性有机物包裹在胶束内部, 提高有机物在水中的溶解度(Zhu et al., 2003; 董亮等, 2000).对比APG单一体系(α＝0)和SDBS单一体系(α＝1)对菲、芘的增溶作用, 可直观地看出, APG对菲、芘的增溶效果远高于SDBS.这是因为APG除了拥有较小的CMC外, 还拥有较复杂的分子结构和更大的分子量, 因此, 增溶能力较强(韩梅等, 2009; 尚小琴等, 2016).α < 0.4时, 复配体系中菲、芘的S_w均高于相同条件下APG和SDBS单独使用时菲、芘的S_w；α=0.4时菲、芘的S_w均达到最大值, 说明此比例下的APG/SDBS具有最好的增溶能力；当α继续增大时, 菲、芘的S_w开始降低, 但都高于SDBS单一体系(α=1)的S_w.这是因为随SDBS含量的增加, 增强了溶液中阴离子间的电荷斥力, 从而形成较大的空间位阻效应, 阻碍了表面活性剂分子间的紧密结合, 这样复配体系形成混合胶束的能力减弱, 对菲、芘的增溶能力也变弱.

为了更定量且更直观地描述表面活性剂对菲、芘的增溶作用, 本实验采用增溶倍数S_w/S^*(Zhu et al., 2003)(菲、芘在纯水中溶解度分别为1.06 mg·L^-1、0.13 mg·L^-1)和摩尔增溶比MSR(式(2))(韦兴浩, 2012)两个参数来表示, 结果分别见图 4和表 1.

(2)

式中, C_s为表面活性剂浓度；S和S_CMC分别为表面活性剂浓度为C_s和CMC时菲或芘的表观溶解度(此公式只适用于表面活性剂浓度大于CMC时).

由图 4可以看出, C_总=2000 mg·L^-1、α=0.4时, 菲、芘的S_w/S^*均达到最大, 此时的增溶效果分别是同浓度下APG单一体系(α=0)增溶效果的2、2倍, 分别是SDBS单一体系(α=1)的4、4倍, 即复配比为0.4时, APG/SDBS体系对菲、芘的增溶效果最好；单一APG体系中的S_w/S^*值远大于SDBS体系, 说明APG对菲、芘增溶的能力强于SDBS.这可能是因为烷基糖苷更容易形成胶束或者形成的胶束尺寸比普通的表面活性剂大, 使其具有更大的增溶容量.对比图 4 a和4b可知, APG/SDBS体系对芘的增溶效果要强于菲, 因为芘的疏水性比菲强, 更趋向于与表面活性剂的疏水点位结合和向疏水胶束内核中分配(吴文伶, 2010).

对比表 1中数据可以看出, 当复配体系C_总一定时, 随着α增大, 复配体系对菲、芘的MSR也大致呈现出先增大后降低的变化趋势, 其中, α= 0.2、0.3、0.4时明显比其他条件下较高, 此时复配体系中APG浓度占优, 体系对菲、芘的增溶能力较强, 且远高于单一表面活性剂的增溶能力.

3.3 复配体系增溶效果的影响因子优化 3.3.1 pH对菲、芘增溶实验的影响

测定浓度为2000 mg·L^-1的APG/SDBS溶液在不同pH(5、6、7、8、9、10、11、12)条件下对菲、芘的增溶效果, 结果如图 5所示.随着溶液的pH由5增加到12, 菲、芘的S_w先逐渐增加随后缓慢降低, pH=9时, 菲、芘的S_w达到最大值, 此时复配表面活性剂体系的增溶效果最好.当pH>9, 复配体系对菲、芘的增溶能力开始降低.因为随着溶液碱性增强, 溶液中的阴离子(如十二烷基苯磺酸根离子、氢氧根离子)不断增多, 离子间的排斥力增强, 不利于胶束聚集, 增溶能力下降(Zhou et al., 2011), 所以最适pH为9左右, 适用于多环芳烃污染的弱碱性土壤.

3.3.2 温度对菲、芘增溶实验的影响

研究不同温度对APG/SDBS增溶菲、芘效果的影响, 以温度为横坐标, 菲、芘的S_w为纵坐标作图, 结果如图 6所示.由图 6可知, 当体系环境温度由10 ℃升至60 ℃的过程中, 菲、芘的S_w也在逐渐升高, 这可能是因为热运动促使胶团中可用于增溶的空间增加, 从而增大了对菲、芘的增溶量.当温度高于40 ℃后, S_w增加逐渐变缓.有研究表明, 温度升高对离子型表面活性剂的胶团聚集数影响不大, 往往使之略为降低, 而对于非离子型表面活性剂, 温度升高总是使胶团聚集数明显增加, 从而增加增溶效果(赵振国, 2006).本实验中当APG中加入一定量SDBS时, 二者形成复配体系, 弥补了单一表面活性剂的缺点, 温度在40 ℃后继续升高, 并没有出现菲、芘增溶量降低的情况.

4 结论(Conclusions)

1) APG/SDBS体系的表面张力均低于单一体系, 说明APG/SDBS体系的表面活性均高于单一体系；当α=0.4时, 复配体系的γ和CMC均达到最低值；且此时菲、芘的S_w、S_w/S^*和MSR均达到最大值, 因此, α=0.4为最佳复配比.

2) 菲、芘的S_w随复配体系温度升高而增大, T>40 ℃, S_w逐渐趋于稳定；菲、芘的S_w随着复配体系pH的增加先增加后缓慢降低, 在pH=9时达到最大.因此, 在研究范围内, 该复配体系的最佳作用条件为α=0.4、T=40 ℃、pH=9.