2018, Vol. 38
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2. 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 合肥 230031;
3. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 合肥 230026
2. Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Chinese Academy of Science, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Hefei 230031;
3. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026
2016年国务院印发了“十三五”环境规划, 提出到2020年, 要实现氮氧化物(NOx, 包括NO2与NO)排放总量削减15%.其中, NO2作为重要的大气痕量气体, 是生成臭氧、二次气溶胶等光化学污染最重要的前体之一(Crutzen, 1979), 也是形成酸雨、光化学烟雾的主要来源, 严重制约了国家经济发展并影响着人民身体健康.典型大气NO2从农村地区的零点几ppbv(10-9)到重污染地区的数百ppmv(10-6)不等(Meena et al., 2007).
明晰大气NO2污染原因及针对性治理控制的前提是精准监测并获得可靠数据支撑.当前多种间接和直接监测技术被应用于大气NO2测量, 前者主要为化学发光法, 其检测限约为0.05 ppbv(2 min)(Ryerson et al., 2000)；后者包括差分吸收光谱技术、激光诱导荧光技术、腔增强光谱技术、腔衰荡光谱技术等, 一般检测限分别为0.145 ppbv(30 s)(段俊等, 2016)、0.015 ppbv(10 s)(Bradshaw et al., 1999)、0.25 ppbv(20 s)(凌六一等, 2013)、0.066 ppbv(1 s)(胡仁志等, 2016).近10年来, 鉴于光学监测设备体积庞大、成本高昂、监测点固定等缺陷, 具有成本低、便携灵活优势的电化学传感技术逐步向大气NO2探测发起挑战, 国外Mead等(2013)与Popoola(2012)通过部署高密度传感器网络, 对伦敦一处机场实施了空气质量监测, 其中, NO2检测限达到了0.32 ppbv(30 s)；Heimann等(2015)基于传感器网络对城市空气污染进行了区域性源分析；Casstell等(2015)致力于联动传感器与ICT移动平台实时监测, 以提升城市空气管理质量；Gebicki等(2013)设计了电化学传感器原型测量VOC, 并比对了电解液的最佳效果；Jiao等(2016)通过配置多种品牌多种类型电化学传感器, 进行统一监测并与参考设备对比, 发现NO2测量值与参考设备测量结果的最大相关系数为0.81；国内李亚萍等(2014)利用传感器研制了针对污染源的多路气体检测仪；李勋涛等(2010)设计了有毒气体传感器阵列并构建简易无线网络监测；王岩等(2016)探讨了三电极与两电极体系下, 电化学还原-氧化法降解4-氯酚过程中其毒性变化规律；王龙等(2014)采用自制电极运用循环伏安法研究了氨氮电化学氧化降解机理.综上发现, 国内目前采用电化学传感技术精准定量大气NO2的研究尚处于“摇篮期”.
大气NO2的准确测量可有效提升对NOx排放源的反演.本研究以四电极电化学传感器为探测核心, 搭建具备自主知识产权的大气NO2高分辨电化学无线遥测系统, 实验证实其可行性, 确立系统灵敏度、响应时间与检测限.同时, 将该系统应用于大气NO2的实际测量, 并与腔衰荡光谱检测系统CRDS(胡仁志等, 2016)进行对比, 最后分析测量误差原因.
2 测量原理与实验系统(Measurement principle and experimental system) 2.1 传感器测量原理目前电化学传感器分为三电极与四电极两类, 其中, 三电极可胜任污染源为ppmv量级的测量, 但面对ppbv量级大气时, 此类电流型气体传感器的零点电流会严重干扰测量值.针对此瓶颈四电极传感器应运而生, 其内部结构如图 1所示, 渗透膜、隔膜作用与三电极相同, 此处不再赘述.对电极发生与工作电极相反的反应, 生成平衡电流的同时构成电化学回路, 参考电极用于维持工作、辅助电极恒电位, 保证传感器处于最佳性能.
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| 图 1 四电极电化学传感器结构图 Fig. 1 Schematic diagram of four-electrode electrochemical sensor |
四电极传感器多配备了一个辅助电极(Auxiliary Electrode, AE), 它与工作电极(Working Electrode, WE)所处环境及结构相同, 二者零点漂移也相同.工作电极可与目标气体反应输出与气体浓度成正比的电流, 本系统NO2进入传感器在工作电极上发生式(1)所示的还原反应, 而辅助电极接触不到气体仍保持基线水平, 因此, 检测时即使零点相对校准时产生漂移, 只需从工作电极信号中减去当前零点漂移即辅助电极信号, 即可得到补偿零点漂移后的有效电流信号, 此修正提升了传感器响应时间与抗干扰特性, 差分校正算法如公式(2)、(3)所示.
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(1) |
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(2) |
式中, IWEU是未校正(Uncorrected)传感器工作电极原始输出电流, IWE0是工作电极零点电流；同理, IAEU是未校正辅助电极原始输出电流, IAE0是辅助电极零点电流；nT是温度特性校正系数, 由传感器内部结构化学特性决定, 取值与环境温度相关；IWEC是校正后(Corrected)工作电极输出电流.
为维持电化学传感器正常工作及后续数据采集处理, 为传感器配置低噪声信号调理电路, 则公式(2)衍变为：
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(3) |
式中, VWEU是未校正的调理电路工作电极输出电压, VWET是工作电极零点偏移与调理电路零点偏移之和；同理, VAEU是未校正的辅助电极输出电压, VAET是辅助电极零点偏移与调理电路零点偏移之和；VWEC是校正后工作电极输出电压.最后, 以VWEC比上定标获取的传感器灵敏度反演得到NO2浓度值.
2.2 实验系统电化学实验系统(Electrochemistry, EC)结构如图 2所示, 主要包含NO2电化学传感器、低噪声信号调理电路、模数转换器ADS1115、F28335DSP数据采集与处理中心、LoRa无线数传单元与LabVIEW监控中心等.采气端口用2 μm过滤膜滤除采样气流中大多数颗粒物；采气端静置一个温湿度计用于记录环境温湿度变化；转子流量计搭配上气泵, 维持进入探测气室的空气流速稳定在0.5 L·min-1；四电极电化学传感器(NO2-B43F, Alphasense, 英国)作为浓度传感载体, 实现NO2浓度信息至电流信号的转换；信号调理电路由稳压电路与转换电路组成, 前者维持工作电极、辅助电极、对电极相对于参考电极恒电位, 后者则将传感器输出的nA级电流以约0.73 mV·nA-1的增益比转化为电压信号, 并做放大滤波降噪处理；不锈钢材质的探测气室保护传感器物理结构, 同时提供屏蔽EMC的测量环境；ADS1115以16位(实际15位, 最高位符号位)分辨率0.0625 mV, 采集转换传感器工作电极与辅助电极输出信号；F28335DSP基于I2C通信读取ADS1115数据并处理, 而后以SCI通信驱动LoRa无线数传模块, 完成数据向监控中心的上传；基于G语言编程实现的LabVIEW监控中心通过VISA串口驱动, 完成浓度数据接收拆包、反演显示, 并存储供后续分析研究.
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| 图 2 EC系统示意图 Fig. 2 Schematic diagram of EC system |
在实验室环境24 ℃、60%相对湿度下, 将已知浓度的NO2标气经多组分动态配气仪(ZTD-003, 中国计量科学研究院)稀释配气.首先配制纯氮气吹扫探测气室1 h, 测得零点值VWET、VAET, 随后每隔100 ppbv配置100~900 ppbv(传感器最佳线性工作范围0~5 ppmv)的呈梯度变化的NO2标气, 以1 L·min-1流速通入气室, 获得VWEU、VAEU及根据公式(3)校正后的VWEC.传感器阶梯输出时序如图 3所示, 显然传感器在ppbv级标气测量中表现出优良的选择性与稳定性, 这构成了大气探测必要的前提条件, 尤其在每年冬季重污染的京津冀地区.值得注意的是, 上述实验结束后需用氮气吹扫气室, 目的在于测量传感器恢复时间与漂移, 更重要的是NO2具有吸附性, 经标气环境后需吹扫干净保护传感器以延长寿限, 也为了削弱对后续实验的负面影响.
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| 图 3 EC系统对不同浓度NO2标气响应图 Fig. 3 Response of EC system to step change in NO2 calibration gas |
选取具有代表性的传感器输出时序图中间区域, 对曲线以玻尔兹曼模型拟合, 获取传感器400~500 ppbv的响应时间.如图 4所示, 可得响应时间T90 < 45 s, 其中还未扣除配气仪所需配气时间与标气充斥气室所需时间, 前者需6 s左右, 后者根据气室容积(68 mm×68 mm×44 mm)与流速(1 L·min-1)可知约需5 s, 因此, 传感器对100 ppbv的NO2标气响应时间T90 < 34 s, 这与传感器制造商手册数据0~2 ppmv响应时间 < 1 min是一致的, 也为后续测量大气数据采集时间分辨率的确定提供了有效参考.
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| 图 4 EC系统对100 ppbv的NO2标气响应时间 Fig. 4 Response of EC system to NO2 calibration gas of 100 ppbv |
根据EC系统在NO2标气中表现出的高分辨阶梯响应, 基于两点定标模型对每个测试浓度稳定后的VWEC取30个点统计均值, 确定对应浓度下的纯输出, 共取9个样本依据最小二乘法作线性拟合获取定标曲线, 结果如图 5所示.R2达到0.999, 充分证实了该系统的线性工作特性, 同时也探明系统灵敏度为0.242 mV·ppbv-1, 拟合误差约0.3%.考虑到季节变化、环境因素与传感器自身漂移, 为维护系统的精确性, 对电化学传感器以一个月为周期进行更新标定是必要的.
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| 图 5 EC系统定标曲线图 Fig. 5 Calibration plot of EC system |
欲确定EC系统检测限, 首先需确定系统测量环境大气时对应的零点值(即本底).先前认为可利用高纯氮或零空气(N2与O2配制而成)来调零传感器, 实验发现并不准确, 因为环境大气中除了N2与O2还含有其他痕量气体与一定水蒸气, 高纯氮或是零空气几乎不含水蒸气, 缺少水蒸气导致传感器零点值严重偏低.根据实测数据, 以这2种气体调零传感器零点值远小于以活性炭过滤后的环境空气调零输出(VWET比以零空气调零大8.43 mV左右), 另外, 高纯氮作背景气体时零点值略小于零空气作背景气体(VWET相差约1.63 mV), 此误差源自O2.因此, 若以高纯氮或零空气作背景气体, 会导致零点值严重偏低, 经差分算法(式(3))计算后则导致反演值严重偏大.而活性炭具有疏水性, 几乎过滤不了水蒸气, 胡仁志等(2016)对10%~90%范围内不同浓度水蒸气测试发现, 至多0.8%的相对湿度被滤除；同时可吸附滤除空气中氮氧化物、碳氧化物等气体, 另外, 零点值也与传感器所处季节、环境相关, 因此, 将经活性炭过滤后的当前环境空气作为背景气体, 以此气体探得系统本底最为准确.最后便是探明EC系统固有的等效为ppbv的噪声大小, 将背景气体通入EC系统, 取系统趋于平稳后的1000个输出点做均值统计得到零点值VWET=224.46 mV、VAET=245.58 mV, 每个点采集时间分辨率为10 s, 基于公式(3)反演得这1000个点所对应的浓度值, 统计标准差即EC系统固有等效为ppbv的噪声大小σ.为缩小误差, 参考3σ准则将系统检测限定义为3σ.图 6直观展示了系统响应概率密度分布及高斯拟合图, 统计得到系统响应期望μ=0.01 ppbv, 标准差σ=0.50 ppbv, 则3σ=1.5 ppbv, 根据3σ准则在μ±3σ区间内的数值占全部的99.74%, 超出这个范围的可能性不到0.3%, 因此, 根据统计值估算系统最低检测限为1.5 ppbv(3σ), 时间分辨率为10 s.
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| 图 6 背景气体中EC系统响应概率分布 Fig. 6 Probability density plot of EC system response in background gas |
为进一步验证EC系统的可行性与准确性, 在同等条件下将该系统与课题组成熟的腔衰荡光谱检测设备CRDS置于合肥西北郊科学岛, 进行为期2 d的室外环境大气测量.进气流速稳定在0.5 L·min-1, 高分辨温湿度计置于室外采气口.系统所编写程序实现下位机DSP主控单元处理后的数据每隔10 s经无线上传至LabVIEW监控中心, 监控中心实时根据校正算法反演、显示、存储浓度数据.将EC与CRDS系统测得数据各自进行1 min均值统计, 测量结果如图 7a所示, 2 d测量时段内NO2的浓度从5~66 ppbv不等, 并且几乎都在10 ppbv之上, 只有第2天中午时段低于10 ppbv, 显然实测期间NO2污染颇为严重.浓度较大的波动主要是由监测点交通量变化所引起, 显然NO2浓度呈日变化趋势, 在每天上午8：00—9：00与下午5：00—6：00(上下班高峰期), NO2浓度因尾气排放有明显的上升高峰, 而到中午因光解作用NO2浓度几乎降至最低, 此时段EC系统也出现严重漂移导致反演出奇异值, 但变化趋势仍与CRDS系统一致.除去EC系统奇异部分与CRDS结果进行线性拟合, 结果如图 7b所示, 1 min的可决系数R2达到0.940, 拟合斜率为1.047±0.006, 整体上二者表现出良好的吻合度.
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| 图 7 EC系统与CRDS系统所测环境大气NO2浓度(a)及EC系统与CRDS系统大气NO2测量结果对比(b) Fig. 7 Simultaneous measurement of atmospheric NO2 concentrations by EC and CRDS systems(a) andcorrelation between the atmospheric NO2 concentrations measured by EC and CRDS systems(b) |
由于采取抽气的方案, 因此, 测量痕量NO2时须考虑是否存在采样损耗, 如气体壁碰撞的损耗, 而Fuchs等(2008)研究表明, 未发现NO2在壁碰撞过程中有损耗；Kebabian等(2008)发现过滤膜也不会干扰NO2的测量.根据对传感器特性的研究, 测量误差只能来自其输出随温湿度漂移, 以及空气中NO2之外其他痕量气体的交叉干扰.温度漂移已由公式(2)初步校正.关于湿度干扰, 2 d测量时段内传感器WE、AE输出与相对湿度变化对比如图 8所示, 分析可知, 每天中午采气端被太阳直射时段相对湿度很低, 电极输出随之偏低甚至小于零点基线值, 且湿度急剧下降时传感器输出随之出现“尖峰效应”, 反演后便出现奇异值.究其原因, 根据传感器产品手册, 保质工作相对湿度区间为15%~90%, 此范围内电解液与外界水蒸气压达到平衡.图 8表明, 在实际相对湿度低于约30%且持续走低时, 电极输出发生向下漂移, 此时内部用于离子传输的电解液在低湿度条件下水分迁出从而导致失衡输出偏低；当相对湿度再次回升至30%左右时, 电极输出恢复常态, 此时因湿度上升后水分迁入传感器直至再次平衡, 分析数据可得失水所致误差远大于吸水.因此, 后期测量可将采气端置于遮蔽阴影下, 从源头上避免太阳直射导致的短期内湿度急剧下降, 进而使传感器失水输出向下漂移；同时也说明了在建立适宜湿度漂移校正算法之前, 为提升测量准确性, 该系统需在相对湿度变化平缓的地区使用的局限性.此外, 分析数据发现, 实测前所测本底值VWET、VAET不随环境温湿度变化而漂移, 具体如图 9所示.而实际监测大气时, VWEU与VAEU会随湿度变化而漂移, 因为本底值是通过已除去氮氧化物的环境空气所测得, 即清洁空气进入传感器不催生电化学反应, 因而不受温湿度等外因干扰.
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| 图 8 WE(a)和AE(b)实际输出与相对湿度变化对比 Fig. 8 Comparison between working electrode(a) and auxiliary electrode(b) output and relative humidity |
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| 图 9 清洁空气中传感器输出与温湿度变化对比 Fig. 9 Comparison between sensor output in clean air and relative humidity |
关于其他痕量气体交叉干扰, 2 d实测期间, 在同一位置利用长光程差分吸收光谱系统LP-DOAS监测了O3、SO2、NO的平均浓度分布, 结果如图 10所示.显然, SO2、NO对EC系统可能造成的干扰在解决湿度漂移校正难题之前可忽略不计.Mead等(2013)提到O3对NO2的测量有正向加权干扰, 研究发现, Mead等所用传感器是三电极的NO2-A1(Alphasense, 英国), O3对NO2-A1的交叉干扰灵敏度达到了+100%, 即该NO2传感器实际测量的是NO2与O3浓度之和, 因此, Mead等通过扣除由参考设备所测的O3值来获取NO2值.与此不同的是, 本实验系统所采用的传感器是新型四电极传感器NO2-B43F, 添加了针对O3的化学过滤器来阻挡O3混入, 即使有少量O3进入传感器催生反应, 也是与NO2一致的还原反应(式(4)).
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(4) |
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| 图 10 同时期其他痕量气体浓度分布 Fig. 10 Simultaneous measurement of other trace gases |
因此, 只可能存在可忽略不计的正向加权干扰, 不存在图 10所示的负向加权的可能性.根据之前的分析可知, 湿度漂移是造成图 10中NO2反演值奇异的主要原因.
4 结论(Conclusions)本文采用基于低成本(约0.5万元)、高分辨电化学传感技术的系统测量大气NO2, 证实了该系统可高选择性地测量ppbv量级NO2浓度, 响应时间T90 < 34 s, 灵敏度为0.242 mV·ppbv-1, 检测限基于统计值估算为1.5 ppbv(3σ), 时间分辨率为10 s.将该系统应用于实际环境大气NO2浓度的测量, 并与CRDS系统对比探讨了测量结果, 发现除去实验系统因环境湿度贴近极限工作湿度时测量结果的奇异部分, 该系统与CRDS所测结果高度吻合, R2达到0.940, 线性拟合斜率为1.047±0.006.最后分析了温湿度和其他痕量气体等因素对测量的干扰, 发现该系统具备结构简洁、线性度高、分辨率高、功耗低(约134 mW)的特点, 为痕量气体监测提供了另一种低成本、便携、可量产的设备.未来可搭载ICT平台, 探明区域性大气NO2分布特征及时空演变规律, 发展前景值得瞩望.
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