2. 桂林理工大学, 岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004;
3. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Security, Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004;
3. Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101
土壤元素背景值研究是土壤环境科学的基础性工作, 对特定区域进行土壤元素背景值估算, 可以预测今后该地区环境污染变化趋势, 同时为区域土壤环境监测和评价提供依据(王登峰等, 2012).因此, 许多国家都开展了关于土壤元素背景值的研究工作(Ander et al., 2013; Taylor et al., 2010; Vosnakis et al., 2009; Castro et al., 2013).对于元素含量背景值的研究方法, 不同研究者有着不同的见解.曾键年等(1989)提出可利用“地球化学过程的基本定律”, 应用Kolmogorov-Smirnov统计检验方法, 使观测数据符合正态分布, 求取算数平均值作为元素的背景值.唐文春等(2005)则指出, 在数据处理过程中首先计算研究区土壤深层样元素平均值X1、标准离差S1, 将数据经X1+2S1反复提出后再计算其平均值X2, 即为研究区土壤元素基准值.成杭新等(2007)通过利用公式计算某一元素的富集系数, 剔除异常值, 就可以得到表层土壤中元素含量的自然背景.虽然研究方法之间存在一定的差异性, 但土壤元素背景值的确定对环境规划与管理、土壤污染治理与修复, 以及农业生产均具有极其重要的意义.总之, 它是指导土壤重金属污染监测、评价及治理工作的基础(陈同斌等, 2004).
我国在20世纪80年代就已经开展了以土壤元素背景值为目的的研究工作(魏复盛等, 1991), 这也为我国土壤背景值研究打下了坚实的基础.随后, 大量研究者对不同地区开展了背景值详细研究(陈同斌等, 2004; 邢克孝等, 1986; 赵子良等, 1987; 甘华阳等, 2010; 马玉等, 2014).针对广西西江流域土壤背景值研究状况, 由于当时经费、仪器设备等原因, 科研人员仅在5.8万km2区域内采集土壤样品32个(广西环境保护科学研究所, 1992a), 样本量偏少.因此, 对于该流域土壤背景值的研究亟待深入开展, 以期为该区域的土壤环境研究提供重要参考.
同时, 许多研究者对广西西江流域土壤重金属进行了调查和评估(刘畅等, 2018; 宋波等, 2018; 杨子杰等, 2017; 张云霞等, 2018), 但相关的环境质量评价却是以全国背景值作为标准, 而采用全国土壤背景值来进行相关评价会产生问题(陈同斌等, 2004).因此, 本文在对广西西江流域土壤重金属污染调查过程中, 筛选出处于自然状态的土壤进行统计分析, 重新研究土壤重金属背景值, 以期为今后该流域相关环境研究提供更加准确、可靠的信息.
2 研究区概况与研究方法(Area and method) 2.1 研究区概况西江流域是珠江水系的主干流, 在广西境内的流域面积占珠江流域总面积的86%(翟丽梅等, 2009), 主要以刁江、红水河、打狗河、黔江、洵江和西江等主要河段的沿江区域为主, 流经19个县市(如河池市、柳州市、来宾市、玉林市、梧州市等).西江流域面积约5.8万km2, 东西跨度大, 流域范围内有明显的季节性差异, 土壤类型主要是以红壤和赤红壤为主, 其成土母质主要为沉积岩、岩浆岩与变质岩.随着地形地貌和气候环境的区域性变化, 西江流域形成了不同成因的景观地貌沉积类型, 在上游地区以风蚀高平原残积、坡积为主, 中下游则以山地丘陵残积、坡积为主.典型的喀斯特岩溶地貌使得母岩碳酸盐岩在成土过程中发生淋溶, 使得土壤中重金属易富集, 同时, 土壤中重金属的分布存在一定的时空差异性.西江流域有着丰富的矿产资源, 上游河池地区南丹县有色金属矿产资源总储量达1100万t(叶绪孙等, 1994), 位于桂西北地区的丹池成矿带、广西武宣县盘龙-古立-朋村铅锌矿床(叶绪孙等, 1994; 邓坤等, 2010; 孙邦东等, 1994; 唐龙飞, 2014; 谢世业等, 2004)均存在着丰富的铅锌矿及伴锌矿资源.
2.2 研究方法样品采集:于2014年5月—2016年6月间采用多批次抽样的方法, 按照西江流域土地利用类型图、矿产点分布图与地形图, 在现有数字地图上确定采样点的基本分布.实际采样中, 利用GPS定位, 考虑土地利用类型的变化与地形因素, 采用非均匀布点方法共采集土壤样品2864件, 每件样品均从10 m×10 m的正方形4个顶点和中心点共5处各取1 kg土壤(10~20 cm), 混合均匀后采用四分法取1 kg土壤.在全部样品中, 筛选出采集于山林和远离人类活动或受人类活动影响较小的山地、植被发育完好地方的自然土壤300件(图 1).
样品处理:土壤样品从采集到处理的整个过程中, 始终使用木头、塑料或玛瑙等材质的工具, 未曾接触过金属工具, 防止人为原因致使样品受到污染.土壤样品经风干, 研磨前去除碎石与植物残体等杂物, 过100目筛.
分析测试:土壤样品消解采用美国环保署推荐的HNO3-H2O2法(陈同斌等, 2004), 用原子荧光光谱法(AFS-9700)测定土壤As、Sb含量, 石墨炉原子吸收分光光度计(AA-700)测定Cd、Pb含量, 使用ICP-OES测定Cu、Zn、Ni、Cr含量.分析过程中所用试剂均为优级纯, 采用国家标准土壤样品(GSS-4)和空白进行质量控制, 分析样品的重复数为10%~15%, 样品回收率在90%~110%之间.
数据处理:对原始数据采用Grubbs检验法进行异常值的剔除, 从300件样点中选出有效样点.利用SPSS对原始数据进行相关统计分析.图形处理则采用ArcGIS.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 西江流域土壤重金属分布特征经正态概率分布检验, 土壤重金属含量均不符合正态分布, 经过对数转换之后, 8种重金属元素均符合正态分布.表 1为西江流域土壤重金属元素基本统计参数结果.
从理论上来说, 土壤元素的背景值是不受或者很少受人类活动影响的情况下, 土壤原来固有的元素含量水平(陈同斌等, 2004).但在广西西江流域, 上游丰富的矿产资源与下游广袤的平原地带, 造就了密集地人类活动痕迹.因此, 要想找到完全不受任何人为污染的土壤几乎是不现实的.从实际采样角度出发, 只要通过合理的布点, 避开人类活动密集区域, 那么所筛选出的自然状态土壤中重金属含量即可代表该区域土壤元素背景值.
关于如何获得背景值及表示背景值, 并没有统一格式(邢克孝等, 1986).夏增禄(1987)认为土壤重金属背景值应该是一个表征该元素含量集中分布趋势的特征值, 而不是一个具体的数值.背景值应根据数据分布特征采用不同的方法表示, 在含量分布符合正态分布的情况下, 一般可用算术均值表征;在含量分布符合对数正态分布的情况下, 则可采用几何均值表征集中趋势(Chen et al., 1991).唐将等(2008)则认为多次叠代均值能够更好地反映元素含量的集中趋势, 以此来表示土壤背景值.
为了确保广西西江流域土壤背景值的准确性, 从统计学的角度出发, 分别统计土壤重金属含量的中位数、算术平均值、几何平均值及多次叠代剔除平均值(表 1), 其中, 多次叠代剔除平均值是指以平均值加减2倍标准差(x±2S)为目标函数经逐步剔除(剔除限为数据集合内不再含有该函数值时的值)的算术平均值(唐将等, 2008).在这些统计量中对数转换、中位数或者多次叠代可以削弱高值在均值计算中的权重从而使得最终结果更加接近实际, 因而这些值比算术均值更加合理, 算术均值就不适合作为平均含量的代表.而中位数为切尾均值的极端情况, 对数据信息损失大, 从而效率低(张朝生等, 1995).因此, 多次叠代均值更接近于数据的集中趋势.
表 2是以多次叠代均值为标准与其他几个均值偏差的比较, 从表中可以看出, As、Sb、Cd、Pb、Cu、Ni、Zn、Cr这8种元素的多次叠代均值与其他均值相比偏差均较大, 而且由表 1可知各元素的偏度系数均大于1, 所以原始数据在严重偏态分布的情况下, 多次叠代均值并不能很好地代表总体数据的集中趋势.反观这8种元素的几何均值低于算术均值而与中位数接近, 因此, 采用几何均值可以更好地反映该地区土壤中As、Sb、Cd、Pb、Cu、Ni、Zn、Cr含量的集中趋势.
均值可以反映元素含量的集中趋势, 而变异系数则反映该元素的离散程度.通过表 1与表 2的对比发现, 变异系数的大小与各个均值相对于多次叠代均值的偏差大小趋势保持一致, 即变异系数越大, 其各项均值相对于多次叠代均值的偏差也越大, 表现最明显的是Sb、Cd、Pb元素的算术均值.这也从侧面反映出变异系数较大是由高值偏多引起的, 同时高值偏高会使算数均值增大, 而几何均值可以削弱高值的影响.由此可见, 当数据的离散程度较大时, 算数均值对数据平均水平的代表性越差;而多次叠代均值的结果远低于几何均值, 因此, 对于离散程度较高的数据用几何均值更具有代表性.
综上所述, 可采用几何均值来表征西江流域土壤重金属As、Sb、Cd、Pb、Cu、Ni、Zn、Cr背景值.因此, 西江流域土壤重金属元素推荐背景值分别为(mg·kg-1):As 17.04、Sb 5.08、Cd 0.56、Pb 50.72、Cu 20.79、Ni 26.47、Zn 67.34、Cr 82.66.
3.3 西江流域土壤重金属元素推荐背景值与相关研究对比由表 3可知, 本研究所提出的As、Cu、Ni、Zn、Cr背景值均略高于《土壤背景值研究方法及广西土壤背景值》(广西环境保护科学研究所, 1992a)的研究结果(下文均以“文献”代称), 其差异在5%以内, 而Cd、Pb背景值则远高于文献结果, 差异分别达到了331%、153%.对于Sb, 文献中未对此元素进行统计, 故将本研究结果与全国土壤Sb背景值进行对比, 差异为379%.
从主观角度来说, 造成本研究提出的Cd、Pb、Sb背景值偏高的原因可以从西江流域的地质背景角度考虑.图 2、3是基于广西土壤环境背景值图集(广西环境保护科研所, 1992b)绘制而成的矢量图.
对于Cd元素, 通过结合样点分布状况和背景值区划面积的大小关系, 将背景值区划Cd含量划分为 < 0.04 mg·kg-1、0.04~0.08 mg·kg-1、0.08~0.17 mg·kg-1、> 0.17 mg·kg-1 4个等级, 在这4个等级中, Cd含量几何均值分别为0.245、0.605、0.616、0.682 mg·kg-1.可见, 随着流域区划背景值的增大, Cd几何均值也呈上升趋势.同时, 平果、河池是一个Cd地球化学异常区, 异常区Cd平均值达到1.22 mg·kg-1(谢学锦等, 2008).由此可见, 地质背景原因使得自然土壤中Cd含量显著偏高.
对于Pb元素, 同理, 将背景值区划Pb含量划分为 < 14.7 mg·kg-1、14.7~19.0 mg·kg-1、>19.0 mg·kg-13个等级, 其几何均值分别为43.6、57.3、45.0 mg·kg-1.可以发现, 自然土壤中Pb含量并没有表现出与流域区划背景值相同的升高趋势, 但资料表明, 在桂西北河池地区存在52200 km2的高Pb异常区(张云霞等, 2018), 平均值为53.3 mg·kg-1, 这会对自然土壤中Pb含量偏高造成一定的影响.
对于Sb元素, 在西南地区Sb含量十分异常(谢学锦等, 2008), 主要集中在云南省的红河、宜良、马龙、望谟、宣威, 以及广西的宾阳、河池、忻城与上思、宁明、凭祥所围限的范围内, 面积为34×104 km2, 规模大, 强度极高;特别是河池地区Sb异常强度高, 且梯度和浓度集中十分明显, 异常平均值为9.6 mg·kg-1.可见, 由于成土母质对土壤Sb含量的影响, 导致西江流域Sb背景值显著高于全国土壤Sb背景值.
因此, 西江流域所具有的特殊地质背景是造成自然土壤中Cd、Pb、Sb含量显著偏高的主要原因, 但有研究表明, 采矿作业易造成土壤中重金属含量升高(Pérez-Sirvent et al., 2016; Rieuwerts et al., 2014; Weissmannová et al., 2015; Zhang et al., 2012), 交通运输使得道路两旁土壤重金属有不同程度的累积, 其含量随距离的增加成指数下降(郭广慧等, 2008).这两方面因素是否对自然土壤中Cd、Pb、Sb含量有直接影响还有待进一步确认.
另外, 通过与前人研究(广西环境保护科学研究所, 1992)的实验过程对比发现:第一, 本研究中所用样品均来自于很少受人类活动影响的林地、山地中的土壤剖面, 但前人研究仅在5.8万km2区域内采集土壤样品32个, 而本研究采集样品数量是其7~9倍, 因此, 本研究在样品数量上更具有代表性;第二, 两者样品加工处理、数据处理方法、质量控制方面都保持一致;第三, 在样品分解方法上, 本研究采用美国土壤分析HNO3+H2O2的消解方法, 前人研究中采用HNO3+HF+HClO4的消解方法.测试方法灵敏度和实验定量水平的差异是否是造成本研究所提出的背景值高于前人研究结果的原因还有待进一步研究.
4 结论(Conclusions)土壤重金属含量背景值是制定土壤环境质量标准的重要依据, 因此, 应根据不同地区的土地类型、成土母质等因素开展切合实际的土壤背景值研究.通过对西江流域土壤重金属调查研究, 重新提出该流域土壤重金属背景值(mg·kg-1):As 17.04、Sb 5.08、Cd 0.56、Pb 50.72、Cu 20.79、Ni 26.47、Zn 67.34、Cr 82.66.本研究所提出的As、Cu、Ni、Zn、Cr背景值与前人研究结果基本一致, 其差异在5%以内, 而Cd、Pb背景值则分别是前人研究结果的4.2、2.5倍, Sb则是全国土壤背景值的4.8倍.这主要是由于西江流域处在地球化学异常区造成的, 使得土壤中Cd、Pb、Sb含量显著偏高.采矿活动、交通运输及大气沉降是否会对自然土壤中重金属含量造成影响还有待进一步研究.本研究得到的土壤重金属背景值可以为该流域的土壤环境管理提供重要依据.
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