多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是由两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列组成的一类有机化合物(Olusola et al., 2018; Macchi et al., 2018; 于红艳等, 2018), 其主要来自燃料燃烧和工业废气、汽车尾气、光化学污染等(Husseini et al., 2018; Roya et al., 2018).PAHs具有毒性强、影响持久和长时空迁移等特性, 且毒性随苯环数增加而增大.常吸附于直径小于0.1 μm颗粒物表面, 在生物体内富集并通过食物链, 给生态环境和人类健康造成严重危害(Li et al., 2018; Sarah et al., 2018).PAHs也是形成灰霾和光化学烟雾的重要前驱物, 美国国家环保局(USEPA)已将16种PAHs列为重点防治污染物.因此, 对柴油机尾气中多环芳烃(PAHs)污染物防治研究显得至关重要.
目前, 对柴油机燃烧过程中生成的多环芳烃(PAHs)污染物防治方法主要有:连续再生颗粒捕集器(Liu et al., 2017;郑伟, 2017)、低温等离子体(Gao et al., 2016;蔡忆昔等, 2014)、介质阻挡放电协同催化(Ren et al., 2017)、生物降解(Tan et al., 2017)、电催化氧化法(Yilmaz et al., 2016)等.这些方法存在效率低、治理不彻底等缺点, 而光催化降解技术具有效率高、设备简单、光源利用方便等优势, 已成为生态系统中有机污染物降解的研究热点.针对柴油机多环芳烃(PAHs)污染物光催化降解研究, 目前只有对萘、蒽等单种多环芳烃光催化降解的相关报道, 而对柴油机尾气中16种多环芳烃光催化降解技术研究非常少.纳米TiO2拥有无毒、价格低、催化活性强等优势, 已广泛应用于电池电极、光催化降解和气敏传感器等领域.但其禁带宽度较大, 吸收波长范围较窄, 造成光利用率低, 在光催化实际应用方面受到了一定限制.化学元素掺杂技术可消除这些弊端, TiO2常用的掺杂化学元素有非金属(Shaban et al., 2018)、贵金属(Huang et al., 2018)、半导体(Mugunthan et al., 2017)、金属离子(Li et al., 2017)等.SnO2是典型的宽禁带N型半导体, 具有优异的光电特性和高稳定性, 适用于有效降解环境污染物的光催化剂.研究表明, 掺杂SnO2可改变TiO2能带结构, 有效降低电子与空穴复合率, 扩大对可见光利用率, 增强TiO2纳米材料光催化活性(Faraji et al., 2017).制备TiO2纳米材料方法有共沉淀法(Huang et al., 2017; 任振兴等, 2017)、溶胶-凝胶法(Anna et al., 2017)、水热法(陈富偈等, 2017)和静电纺丝法(Chang et al., 2017)等.同轴静电纺丝是一种高效制备纳米纤维的技术, 制备的纤维具有均一性好、比表面积大、孔隙率高、易成膜等优点.目前, 采用同轴静电纺丝法制备SnO2-TiO2纳米纤维, 用于对柴油机尾气中PAHs光催化降解应用研究鲜有报道.因此, 本文采用同轴静电纺丝法制备了SnO2-TiO2纳米纤维, 采用XRD、SEM、FTIR和UV-Vis等手段, 表征催化剂相组成和微观形貌, 评价催化剂表面化学形态和吸光特性, 研究SnO2含量、光源条件、温度和催化稳定性对降解萘污染物的影响规律, 旨在为柴油机尾气中多环芳烃(PAHs)催化降解选定合适的催化剂.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 仪器与试剂仪器:TN-KGZ01型高压直流电源、HDE24压控恒流源、RSP02-BⅡ型注射泵.XRD-7000型X射线衍射仪, X射线源Cu Kα(λ=0.154 nm), 管电压45 kV, 管电流40 mA, 扫描速度10 °·min-1, 扫描范围2θ=10°~80°;XD-2型X射线衍射仪、JSM-7800F型热场发射扫描电子显微镜、U-4100型紫外可见(UV-Vis)光谱仪、WQF-510/520型傅立叶变换红外光谱仪、SX2-4-10型高温马弗炉、J320型搅拌器.
试剂:钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)、PVP-K型聚乙烯基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(99.4%).
2.2 催化剂制备SnO2纺丝溶液制备由0.6 g四氯化锡和5 mL乙醇放入J320型搅拌器中剧烈搅拌50 min, 再加入0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺, 在室温下搅拌8 h, 以达到足够粘度供静电纺丝用.TiO2纺丝溶液制备由0.6 g钛酸四丁酯、5 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物, 在室温下剧烈搅拌8 h, 形成均一、透明并有一定粘度的纺丝溶液.按照文献(胡明江等, 2015)制备工艺与方法, 制备出SnO2质量百分数分别为0%、10%、25%、50%和100%共计5种SnO2-TiO2纳米纤维.选取定量纳米纤维作为涂层组分并加入定量去离子水混合制成浆液, 均匀涂覆于堇青石蜂窝陶瓷载体表面, 200 ℃烘干3 h, 500 ℃焙烧2 h后作为整体式催化剂, 分别计为催化剂Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100.
2.3 光催化活性装置与方法柴油机主要PAHs排放物约有16种.其中, 萘排放量占PAHs排放总量的比例最大.本试验以萘为检测样气, 对催化剂(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)进行光催化活性评价.光催化活性装置由模拟气体、催化反应器和反应产物测试等组成.模拟气体组分为O2 20%、萘气0.5‰、N2为平衡气, 空速为40000 h-1.催化反应器包括内外2套石英管, TUV PL-S 9W型紫外灯和SON-T100W型高压钠灯放置于内管中, 用来产生紫外光和可见光.选取待测的整体式催化剂(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)放置在内外套管间, 剂量为0.25 g.由于发动机排气温度大多集中在200~400 ℃, 用K7-A200型精密控温仪控制反应温度范围为120~420 ℃.用气相色谱仪连续测定萘、CO2和CO的初始浓度和瞬时浓度, 并计算出转化效率.
3 试验结果与讨论(Results and discussion) 3.1 微观形貌结构分析由催化剂SnO2-TiO2的X射线衍射图谱(图 1a)可知, SnO(纯TiO2)在25.15°、37.81°、48.03°、53.85°、55.18°和62.77°处出现较强衍射峰(用“■”表示), 呈现锐钛矿(A-TiO2)结构特征, 与标准卡片(JCPDS21-1272)相吻合.在36.36°处呈现了较弱的金红石型结构(R-TiO2)衍射峰(用“□”表示).Sn100(纯SnO2)在26.61°、37.95°和54.76°处出现较强衍射峰(用“○”表示), 呈现四方相金红石相SnO2结构特征, 与标准卡片(JCPDS41-1445)吻合.样品Sn10、Sn25和Sn50除了呈现TiO2特征衍射峰外, 还有SnO2特征衍射峰出现.随着SnO2含量增加, Sn10、Sn25和Sn50呈现的A-TiO2特征衍射峰逐渐变弱, 呈现的SnO2特征衍射峰依次增强.依据Scherrer公式D=0.89λ/(β·cosθ), 采用X衍射线线宽法, 计算催化剂Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100表征参数(表 1)可知, 当SnO2含量由0增至25%时, 催化剂表面晶粒平均尺寸由Sn0(7.24 nm)减至Sn25(5.59 nm), 比表面积由Sn0(64.62 m2·g-1)增至Sn25(136.32 m2·g-1), 孔容积由Sn0(0.12 cm3·g-1)增至Sn25(0.22 cm3·g-1)和直径由Sn0(20.29 nm)增至Sn25(25.23 nm).当SnO2含量过大时, 催化剂表面晶粒平均尺寸由Sn50(5.89 nm)增至Sn100(8.13 nm), 比表面积由Sn50(127.45 m2·g-1)减至Sn100(57.61 m2·g-1), 孔容积由Sn50(0.19 cm3·g-1)减至Sn100(0.11 cm3·g-1)和直径由Sn50(29.21 nm)减至Sn100(19.74 nm).表明适度的SnO2含量能有效抑制TiO2晶粒增长, 使粒径更细, 有利于提高光催化活性.由催化剂SnO2-TiO2的SEM像(图 1b)可知, Sn0纤径均匀, 表面光滑;Sn10纤径不均匀, 表面结晶有多孔膜结构生成;Sn50表面晶粒和孔状结构较好, 但断裂较严重;Sn25纤径均匀, 表面晶粒排列有序、大小均匀、数量较多, 有利于提高光催化活性.
催化剂(Sn10、Sn25和Sn50)的O1s、Ti2p和Sn3d的XPS光谱如图 2所示.由O1s的XPS光谱(图 2a)可知, O1s低结合能在527.1~530.5 eV的峰对应Ti-O键的晶格氧(O2-), 高结合能在530.5~532.0 eV的峰为吸附在TiO2表面的羟基氧峰(Chen et al., 2015).由O1s光谱的两个结合能谱峰数据对比(表 2)知, 催化剂Sn10、Sn25和Sn50的晶格氧含量均大于吸附氧含量.由Ti2p的XPS光谱(图 3b)可知, Ti2p由Ti2p3/2和Ti2p1/2两个结合能谱峰构成, 峰形基本对称, 其结合能分别为458.6 eV和464.3 eV电子结合能, 两峰之间相差5.7 eV, 这由晶格Ti自旋与轨道耦合导致能级分裂造成的(陈梦寅等, 2017).Ti元素均以Ti4+(TiO2)形式存在, 没有Ti3+出现.Ti2p3/2和Ti2p1/2的谱峰面积之比为3, 说明本研究制备的SnO2-TiO2样品中Sn掺杂没有改变TiO2中Ti价态.由Sn3d的XPS光谱可知, Sn3d由Sn3d5/2和Sn3d3/2两个结合能谱峰构成(图 3c), 其结合能分别为486.7和495.2 eV, 两峰之间相差8.5 eV, 这说明Sn在催化剂样品中以Sn4+存在, 根据所处环境差异, 可占据晶格Ti的不同格点位置(Ibrahim et al., 2016).通过对催化剂(Sn10、Sn25和Sn50)的XPS光谱数据拟合可知, Sn25的结合能、氧谱峰面积和晶格氧含量最大, 使催化剂的空穴与电子结合能力加强, 增大了光催化速度, 易于提高光催化活性.
由催化剂(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)的紫外-可见吸收光谱(图 3a)可知, Sn0(纯TiO2)吸收边带约在380 nm, 而Sn10、Sn25和Sn50吸收边带扩展至可见光区.随着SnO2含量增加, Sn10、Sn25和Sn50吸收强度均有增大, 说明其对入射光响应范围明显增加, 有利于提高催化剂紫外-可见光的吸收率.当SnO2含量过大时, Sn50和Sn100的吸收边带出现了蓝移, Sn100吸收强度低于Sn0吸收强度.在紫外-可见光区域, Sn25吸光强度高于其它催化剂样品.因此, 适度含量SnO2可提高吸光性能.
由催化剂(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)的FTIR光谱(图 3b)可知, 样品Sn0(纯TiO2)在波数1124、1631、2926和3427 cm-1处有明显的吸收峰.样品Sn100在波数665、1424、2930和3450 cm-1处有明显的吸收峰.波数665 cm-1处对应于SnO2的Sn-O键的伸缩振动特征峰, 波数1124 cm-1处对应于TiO2的Ti—O键的特征吸收峰(Sajan et al., 2017).催化剂Sn10、Sn25和Sn50的FTIR光谱相似度较好, 如1631 cm-1处对应TiO2表面羟基O—H键的弯曲振动峰, 2926 cm-1和3427 cm-1对应的TiO2表面羟基O—H键的伸缩振动峰, 表明SnO2—TiO2纳米纤维表面存在羟基官能团(-OH).从Sn10开始, 1424 cm-1处出现新的Sn—O键伸缩振动吸收峰, 为SnO2特征峰.这是由于制备过程中Sn4+进入到TiO2晶格后改变了Sn—O和Ti—O的键结构.随着SnO2含量增加, 1124 cm-1与1424 cm-1处吸收峰强度将发生相应改变, 两者之比值与制备过程中SnO2与TiO2质量比例保持一致.
3.4 催化活性评价 3.4.1 SnO2含量由不同催化剂样品(Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100)对萘的催化降解效果(图 4a)可知, 随着SnO2含量增加, 催化剂对萘降解效率和COx选择率呈先升高再降低变化规律.催化剂Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘的降解效率分别为88.3%、90%、98.4%、91.2%和78%, 对COx选择率分别为72.3%、76.5%、85.4%、80.3%和60.7%.与催化剂Sn0相比, Sn25对CO2选择率增加了19.9%, 对CO选择率降低了6.8%, 这表明适度含量的SnO2能提高催化剂光生电子与空穴有效分离能力, 有效提高了对萘的光催化降解效率.
由不同光源条件下催化剂对萘催化降解效果(图 4b)可知, 在暗光条件下, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解效率较低, 分别为9.75%、12.57%、16.65%、13.97%和6.59%.原因是催化剂对萘降解方式仅是物理吸附作用.10 min时打开可见光源, 萘降解效率稍有升高, 分别为22.71%、26.86%、37.05%、29.85%和16.72%, 此阶段对萘降解是由可见光催化和物理吸附共同实现.30 min时打开紫外光源, 萘降解效率迅速升高, 分别为78.02%、85.14%、98.05%、91.06%和72.13%, 对萘降解是紫外线、可见光和物理吸附协同完成.与催化剂Sn0和Sn100相比, SnO2-TiO2纳米纤维对萘光催化降解效率有明显提升.
3.4.3 反应温度由不同反应温度条件下催化剂对萘催化降解效果(图 5b)可知, 随着反应温度升高, 萘降解效率呈先升高再降低变化.当反应温度为300 ℃时, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解效率达到最大值, 分别为77.4%、84.1%、97.9%、90.8%和73.2%.这可能是由于此温度环境下, 催化剂的羟基自由基(-OH)和强氧化自由基(O2-)含量最大.当反应温度从300 ℃升至400 ℃时, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解效率有小幅下降, 分别降至74%、81%、95%、88%和70.3%.整体来说, 反应温度升高, 有利于增加催化剂表面活化电子数量, 克服反应能垒, 有效提高反应速率, 加快萘降解效率.
为验证SnO2-TiO2纳米纤维光催化稳定性, 分别对催化剂进行了7次循环降解萘试验.Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘的首循环降解效率分别为75%、82%、97%、89%和70%.随着循环次数增加, 催化剂对萘降解效率有小幅升高.到第7次循环时, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解效率分别为75.5%、83.1%、97.5%、90.1%和70.5%.通过对数据拟合计算可知, Sn0、Sn10、Sn25、Sn50和Sn100对萘降解稳定率(标准差率)分别为1.29%、0.78%、0.36%、0.73%和1.32%, 这说明催化剂样品Sn25光催化稳定性最好, 有利于长时间保持较高的光催化活性.
另外, 通过对萘光催化产物进行检测分析, 结果发现最终产物是CO2和H2O, 无萘醌和萘酮等副产物生成, 说明本文所制备的催化剂具有较好的深度氧化性能.其原因可能是适度含量的SnO2使TiO2表面产生大量氧空位.当催化剂与萘接触时, 释放出大量晶格氧(O2-)和化学吸附氧(O2-和O-), 萘被光催化为萘醌和萘酮等中间产物, 在高温下萘醌和萘酮容易被光催化降解为无机小分子, 在化学吸附氧作用下形成了CO2和H2O(Fu et al., 2018).
3.4.5 光催化机理由SnO2-TiO2纳米异质结的费米能级Ef、费米面能量Efn、空带能量Ev、价带VB与导带CB的能带分布图(图 5a)可知, p-TiO2表面势垒高度(φ=4.2 eV)、电子亲和能(X=3.8 eV)和禁带(Eg=3.2 eV)小于n-SnO2表面势垒高度(φ=4.9 eV)、电子亲和能(X=4.5 eV)和禁带(Eg=3.5 eV), 使p-TiO2费米能级(Ef)明显高于n-SnO2费米能级(Ef), 在SnO2-TiO2纳米异质结表面形成了空间电荷层(La).使吸附在TiO2表面电离的氧种(O2-和O-)数量增多, 羟基(-OH)数减少.当SnO2含量增大时, 自由电子从TiO2转移至SnO2, 使SnO2和TiO2费米能级(Ef)之差变大, 直至形成新的电平衡, 此时SnO2-TiO2纳米异质结表面吸附氧物种和羟基数明显增多, 有利于提高SnO2-TiO2纳米纤维光催化能力.当SnO2含量过大时, 多余的掺杂离子反而会成为电子与空穴的复合中心, 就会阻碍载流子向界面的运输传递, 使SnO2-TiO2纳米纤维光催化活性降低.由SnO2-TiO2纳米复合纤维光催化降解机理(图 5b)可知, 经光照射产生的光生电子从锐钛矿(A-TiO2)导带转移至金红石相(R-TiO2)和SnO2导带, 共同聚集于SnO2, 光生空穴可分别跃迁至A-TiO2和R-TiO2价带表面, 最终汇聚至A-TiO2.因此, SnO2-TiO2纳米纤维光吸收范围可拓展至可见光区, 提高其光催化活性.
3.5 光催化应用为深入研究SnO2-TiO2催化剂光催化降解活性, 将装有Sn25整体式催化剂(剂量为0.25 g)的光催化反应器和反应产物测试装置, 安装于186FA风冷柴油机排气门出口0.5 m处.燃料为常州卡特石油新能源公司生产的生物柴油.用气相色谱仪对转速为3600 r·min-1、4种不同负荷下(25%、50%、75%、100%)的柴油机多环芳烃排放污染物进行检测分析.用NaP、AcPy、AcP、Flu、Phe、AnT、Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IND、DBA和BghiP分别表示萘(二环)、苊(三环)、二氢苊(三环)、芴(三环)、菲(三环)、蒽(三环)、荧蒽(四环)、芘(四环)、苯并(a)蒽(四环)、(四环)、苯并(b)荧蒽(五环)、苯并(k)荧蒽(五环)、苯并(a)芘(五环)、二苯并(ah)蒽(五环)、茚(123-cd)并芘(六环)和苯并(ghi)苝(六环).图 6是经催化剂Sn25光催化降解前后的16种多环芳烃污染物的质量浓度数据对比.由图 6a可知, 原机PAHs排放总质量浓度为199.44~246.46 μg·m-3, 其主要组分是萘、二氢苊、芴、菲和荧蒽, 其质量浓度分别为55.11、22.98、26.31、26.3和24.64 μg·m-3, 五环以上很少.随着负荷增加, 低苯环PAHs(2~3个苯环)质量浓度先升高后降低, 中苯环PAHs(4~5个苯环)质量浓度先降低后升高.在低负荷时, 喷油量较少, 过量空气系数较大, 气缸内温度较低, PAHs主要来源于未燃燃油及窜入气缸的润滑油, 故低苯环PAHs质量浓度较大;随着负荷增加, 喷油量增多, 缸内温度升高, 各环PAHs质量浓度均有所降低;高负荷时, 低苯环PAHs质量浓度继续降低, 中苯环PAHs(4~5个苯环)质量浓度升高, 原因是此时喷油量过多, 缸内温度升高, 有利于低苯环PAHs分解.同时高温缺氧可能使部分低环PAHs发生缩聚反应, 生成高环PAHs.4种不同负荷(25%、50%、75%、100%)条件下, 萘质量浓度最大, 分别为55.11、75.65、65.25和46.43 μg·m-3;芴质量浓度居第2位, 分别为26.31、27.76、25.06和22.51 μg·m-3.文献(蔡忆昔等, 2014)采用低温等离子体对柴油机PAHs平均降解效率为31%.文献(吴祖良等, 2017)采用介质阻挡放电协同TiO2催化剂对萘的光催化降解效率为91.8%.由本研究催化剂(Sn25)光催化处理后, 4种不同负荷(25%、50%、75%、100%)条件下, PAHs排放总质量浓度分别为58.36、51.52、11.83和31.55 μg·m-3, 平均降解效率分别为73.5%、79.1%、94.6%和84.2%.低苯环PAHs(2~3个苯环)平均催化降解效率为80.2%, 中苯环PAHs(4~5个苯环)平均催化降解效率为75.4%, 高苯环PAHs(6个苯环)平均催化降解效率为60.2%.这主要归因于:①SnO2-TiO2催化剂在光催化处理过程中, TiO2受激产生电子-空穴对向表面迁移, 空穴与催化剂表面吸附的H2O或OH-反应生成羟基自由基(·OH);光生电子与表面吸附的O2反应, 形成超氧离子自由基(·O2-), 这些自由基能将柴油机排气中的PAHs直接氧化成CO2和H2O等无机物小分子(李跃军等, 2011);②SnO2-TiO2纳米纤维中会形成金红石相(R-TiO2)与锐钛矿(A-TiO2)共存的混晶结构, R-TiO2、A-TiO2和SnO2之间互相形成异质结构, 提高了光生电子与空穴有效分离速率.③催化剂Sn25结合能、谱峰面积和吸附氧含量最大, 提高了光催化反应速度, 使空穴与电子结合能力得到加强.这有利于提高Sn25对柴油机PAHs排放物光催化降解活性.
1) 采用静电纺丝法制备的异质结型SnO2-TiO2纳米纤维具有较好的微观形貌结构和晶相组成, 并形成了金红石相(R-TiO2)与锐钛矿(A-TiO2)共存的混晶结构, R-TiO2、A-TiO2和SnO2之间互相形成异质结构, 提高了光生电子与空穴有效分离速率.
2) 利用光催化活性装置, 研究了SnO2含量、光源条件、反应温度和重复使用性对降解萘的影响规律.结果表明, 催化剂Sn25对萘降解效率最高.在暗光、可见光和紫外光条件下, 萘催化降解效率分别为13.8%、37%和98%.最适宜的催化温度范围为250~350 ℃, 且具有较好的催化稳定性.
3) 利用Sn25整体式催化剂, 对柴油机多环芳烃污染物进行了光催化降解测试.研究表明, 催化剂Sn25对低苯环PAHs(2~3个苯环)平均降解效率为80.2%, 中苯环PAHs(4~5个苯环)平均降解效率为75.4%, 高苯环PAHs(6个苯环)平均降解效率为60.2%.表明SnO2-TiO2纳米纤维具有较强光催化降解多环芳烃污染物能力.
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