2019, Vol. 39
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2. 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200435
2. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433
对流层臭氧是光化学烟雾的主要指示物(Al-Alawi et al., 2008), 不同于PM2.5, 对流层臭氧是底层大气典型的二次污染物, 人类活动大量排放的氮氧化物、人为排放及自然来源的挥发性有机物(VOCs)等经过光化学反应生成臭氧, 导致对流层的臭氧丰度发生显著变化(Crutzen, 1988).臭氧极具活性, 在许多对流层大气化学过程中起重要作用, 如臭氧和SO2的均相、液相氧化能促成酸雨的形成(王明星, 1999)；空气中过量的臭氧将直接危害人体健康、导致呼吸问题、引发哮喘、降低肺功能并引起肺部疾病(Berman, 2013).目前臭氧是最为令人关切的空气污染物之一, Liu等估算了2015年中国臭氧造成的慢性阻塞性肺病的死亡率约为55341~80280人, 主要分布在北京、山东、河南、湖北和四川省, 以及长三角和珠三角地区等臭氧年均浓度水平较高的地区(Liu et al., 2018).对流层臭氧也是重要的温室气体之一, 对流层臭氧增加将使地表增温, 影响全球和区域的气候(Shindell et al., 2006).
我国对近地面的臭氧观测与研究工作始于20世纪70年代兰州西固发生的光化学烟雾污染, 由北京大学唐孝炎院士等对光化学过程通过光化学烟雾箱进行了模拟研究, 分析其机理, 发现原因是当地石油化工厂排放的有机废气导致光化学烟雾的直接发生.20世纪后期开始大规模近地层臭氧的实验研究, 各种研究表明我国局部近地面的臭氧污染与人类活动有着密切的联系, 并在不同类型的城市开展了O3的变化规律及相关影响因素的研究(张远航等, 1998, 殷永泉等, 2004).近年来, 对臭氧污染的来源和控制机制方面做了较多的研究(陆克定等, 2010; Min et al., 2009;王雪松等, 2009), Yuan等(2013)在珠三角对VOC开展了加密采样研究, 分析了珠三角VOCs的主要来源, 并确定了VOCs贡献显著的热点区域.在长江三角洲地区, 徐晓斌等(2007)的大气污染观测结果显示, 长江三角洲地区曾出现高浓度O3；胡建林等(2005)分析了长三角地区O3的生成过程后认为, 该地区的大气具有较强的氧化性.Xu等(2006)利用卫星监测数据对对流层O3的分析表明, 长三角地区对流层O3呈上升趋势.易睿等(2015)的研究发现上海及周边城市群O3污染最为严重.Li等(2011)对长三角典型臭氧和PM2.5污染案例的研究发现, 臭氧和PM2.5污染, 尤其是臭氧污染, 往往受经南京-上海沿线城市群传输的气团影响, 与天气形势紧密相关.近年来的研究和监测数据均表明, 臭氧(O3)正逐步成为除细颗粒物(PM2.5)外, 影响我国大城市及其郊区环境空气质量最重要的污染物(孟晓艳等, 2017).
氮氧化物(NOx)和大气挥发性有机物(VOCs)是对流层大气臭氧(O3)和有机气溶胶等二次污染共同的重要前体物(Sillman, 1999; Kroll and Seinfeld, 2008; Torres-Jardó et al., 2009; Atkinson, 2000), 对城市和区域大气O3和灰霾等大气复合污染的形成至关重要.目前针对长三角的臭氧污染问题, 除了对O3污染水平和变化趋势开展的研究, 长三角的主要城市近年来也逐步开展了VOCs的观测和研究.上海市开展VOC观测研究相对较早, 蔡长杰(2010)根据2006—2008年的VOCs观测数据, 分析了上海市夏季城区VOCs的主要来源；陈长虹等(2012)分析了上海市VOCs的时间变化特征和关键活性组分；王红丽(2015)探讨了上海市臭氧污染期间的VOCs组分特征及不同地区的臭氧污染的主控污染物. An(2014)和Shao(2016)利用南京市典型工业区连续的VOCs观测数据, 分析了VOCs的时间变化特征、化学反应活性及来源等, 并根据VOC源解析结果, 进行臭氧浓度对不同VOCs减排方案的敏感性分析.Mo(2017)对宁波NMHCs的研究发现, 石化和溶剂使用源是臭氧和二次有机气溶胶主要贡献来源.
本研究针对2017年8月4—7日上海市的臭氧污染过程同步开展VOCs采样、O3和NO2的监测分析.观测期间, 上海市持续高温, 除8月5日由于降雨天气, 臭氧未出现污染外, 其余3 d均出现了较高的臭氧污染.针对此次臭氧污染过程, 本研究在上海市及南通、苏州、嘉兴、宁波和舟山4个上海周边城市布设了30个VOCs加密站点, 采集VOCs苏玛罐样品, 结合臭氧和NO2等在线观测数据, 分析此次臭氧污染过程中臭氧及其前体物NO2和VOCs的浓度变化和空间分布特征, 考察各个站点的VOCs臭氧生成潜势的主要贡献组分, 并对VOCs开展PMF源解析, 定量VOCs的主要来源.
2 数据与方法(Data and methods) 2.1 VOCs采样方案和分析方法上海市臭氧高污染日的O3-1 h峰值时刻后推8 h后向轨迹分析发现, 臭氧高值(O3-1 h>200 μg·m-3)的后向轨迹多集中分布于东南方向和西南方向上.结合臭氧高值的后向轨迹分布特征和点位的空间均匀性, 在上海市和周边城市现有空气质量自动监测站中, 选取上海市东南通道和西南通道上的23个点位及在这两个方向上延伸的周边4个城市7个点位, 总计30个典型点位(图 1)开展连续4 d(8月4—7日)Summa罐采样和样品分析.采样地点选择空旷高处, 周围没有建筑物或树木遮挡.每个站点在采样期间, 利用经过预先校准的采样头, 每日在6:00—7:00和12:00—13:00(8月4日的下午采样时间为13:00—14:00)采用硅烷化不锈钢SUMMA罐现场采集2个样品, 采样时间持续1 h, 最后获得总计240个VOC样品.
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| 图 1 VOCs采样点分布 Fig. 1 VOCs sampling sites |
VOCs样品分析参照HJ 759和US EPA(美国国家环境保护局)推荐的TO-15的方法, 采用ENTECH7100预浓缩-气相色谱质谱联用仪(Agilent 7890A-5975C)定性定量分析106种由PAMS和TO-15混合标气组成的VOCs组分.利用Entech 7100预浓缩仪将气体中的VOCs浓缩, 同时去除水、CO2等干扰物质后快速注入色谱柱, 样品由色谱分离, 分离后样品由质谱监测, 内标法定量.分析质控要求：①空白低于方法检出限(包括仪器空白和氮气空白)；②线性度(0.5×10-9、1×10-9、2×10-9、5×10-9、10×10-9)要求3点在0.995以上；③每个点的精密度在10%以内；④每20个样品至少做1个质控点.VOCs苏玛罐的样品分析获得包含103个挥发性有机物物种(包含56种PAMS标准中的VOC和1, 3-丁二烯、35种卤代烃、11种含氧VOCs和二硫化碳)的浓度信息.
2.2 O3和NO2的测定O3和NO2采用空气质量自动监测站的小时监测数据, O3和NO2均为连续自动监测, 且每个小时的数据至少有45 min的采样时间.其中O3浓度测定采用Thermo Fisher Model 49i O3分析仪, 利用O3的紫外吸收原理, 253.7 nm紫外光通过O3的衰减符合Lambert-Beer定律.二氧化氮浓度的测量采用Thermo Fisher 42i-TL NO-NO2-NOx分析仪, 利用化学发光法测定NO浓度和氮氧化物(NOx)浓度, NOx浓度与NO浓度之差为NO2浓度.
2.3 臭氧生成潜势和的正交矩阵因子分析计算臭氧生成潜势(OFP)为某VOC化合物环境浓度与该化合物的最大反应增量系数(MIR)的乘积, 计算公式见式(1).
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(1) |
式中, [VOC]i为观测到的某VOC在环境大气中的浓度；MIRi为该VOC化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, 采用Carter(2010)研究报告中的MIR系数.
正交矩阵因子分析(Positive Matrix Factorization, PMF)在近年来广泛用于颗粒物及VOCs的来源解析.本研究使用美国EPA发布的PMF5.0对上海市及周边地区的VOCs样品进行来源解析, PMF主要原理及应用参见文献(Paatero et al., 1994).本研究依据浓度水平较高、测量准确度高和具有显著示踪意义的原则, 选取乙烷、苯和异戊二烯在内的23种组分进入PMF模型进行运算, 最终确定5类VOCs排放源.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 天气形势分析上海市城区气象站点资料显示, 除8月5日在中午12：00开始有明显降水, 导致日最高气温有所降低外, 8月4日和8月6—7日的最高气温均高于35 ℃.8月4—7日的日均相对湿度区间为69%~90%, 相对湿度与温度的相关系数达0.95.中午时段随着温度的上升, 相对湿度迅速降低至约50%.采样期间平均风速小于1 m·s-1, 风速较小, 风向较为多变, 其中4日和7日为偏西风, 5日和6日为偏东风.观测期间, 总体为高温、低湿和小风静温的天气条件, 有利于臭氧前体物的光化学反应, 生成O3并累积, 从而发生臭氧污染.
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| 图 2 2017年8月4—7日上海市气温、风向风速、气压、相对湿度和降雨情况 Fig. 2 Temperature, Wind Speed, Air Pressure, Relative Humidity, and Rainfall in Shanghai, during Aug. 4—7, 2017 |
2018年8月4—7日间, 上海市除8月5日由于午间(12:00)开始有明显降水, 光照条件不足, O3浓度较低以外, 8月5日和8月6—7日的O3浓度均较高.根据国家环境空气质量评价标准(GB3095—2012), 上海市8月4日为O3轻度污染, 8月6—7日为O3中度污染.除8月5日由于降雨影响之外, 上海市的O3浓度高于周边的5个城市(苏州、南通、舟山、宁波和嘉兴)的O3污染浓度(图 3).O3是二次污染物, 其浓度变化与太阳辐射强度明显相关.本研究中6个城市的O3峰值出现在每日的11:00—18:00之间, 时间跨度较大, 表明臭氧污染的形成不仅受局地光化学的影响, 同时还受到区域输送的影响, 导致各个城市间的峰值浓度及其出现的时间有明显差异.苏州和嘉兴两个城市的O3峰值出现时间较晚, 峰值出现于17:00—18:00, 推测由于白天盛行的海风将近海地区的O3及其前体物输送至下风向内陆地区, 导致距海较远的城市在光照条件减弱后O3浓度仍进一步升高.既有一次来源, 也有二次生成的OVOCs往往在午间达到峰值后进一步参与光化学反应生成O3(张璘等, 2017), 从而进一步推高O3峰值浓度, 导致O3污染时间延长, O3峰值出现时间延后, 在3.3节中关于VOCs及其臭氧生成潜势的组成和空间分布中将进一步分析论述.
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| 图 3 上海及周边城市2017年8月4—7日O3和NO2浓度时间变化 Fig. 3 Variations of O3 and NO2 concentrations in Shanghai and surrounding cities during Aug. 4—7 in 2017 |
上海市NO2浓度总体也高于周边的5个城市, 这主要是由于城市中NO2的主要来源之一为机动车排放, 而上海市的机动车保有量相对较高.其中值得关注的是8月5日上海市NO2出现了明显高值, 该日的NO2日均浓度值是其它3日的1.7倍, 主要是由于下雨导致交通更为拥堵, NO2排放量增大及光化学反应减慢未能充分消耗NO2(图 3).
3.3 VOCs及其臭氧生成潜势的组成及空间分布特征VOCs是臭氧生成过程中的重要前体物. 30个站点采样获得的VOCs苏玛罐样品分析共检出103种VOCs, 其中烷烃29种, 烯炔烃12种, 卤代烃35种, 芳香烃16种, 及含氧挥发性有机物(OVOCs)11种.30个采样点VOCs均值浓度的空间分布总体为西北部高于东南部, 上海市内的采样点VOCs浓度市区略低于郊区, 其中浓度最低为靠近海边的浦东临港和奉贤海湾两个采样点, 分别为21.1×10-9和27.6×10-9, 与舟山市的浓度水平相当；上海北部的嘉定方泰、崇明城桥、及靠近化工园区的奉贤和金山区的采样点VOCs浓度较高, 相当于浦东临港和奉贤海湾的2~3倍, 与江苏南部站点均值相当.
观测期间, 上海市VOCs均值浓度为48×10-9, 是嘉兴市和上海市南部3个站点均值的2倍, 是苏州和南通3个站点的0.7倍(图 4), 其中各类VOCs的浓度为OVOCs>烷烃>卤代烃>芳香烃>烯炔烃, 分别是16.1×10-9、14.5×10-9、8.9×10-9、5.4×10-9和3.0×10-9, 对VOCs的浓度贡献分别为33.7%、29.8%、18.9%、11.0%和6.0%.根据观测期间的VOCs浓度和各个物种的MIR系数, 计算VOCs的臭氧生成潜势.上海市VOCs的臭氧生成潜势(OFP)平均为240 μg·m-3, 其中各类VOCs的OFP贡献分别为芳香烃(46.0%)>烯炔烃(19.0%)>烷烃(17.6%)>OVOCs(15.7%)和卤代烃(1.6%).其中, 芳香烃由于其光化学反应活性(MIR)较高, 且浓度也较高, 对臭氧生成潜势的贡献也最高；烯炔烃由于其C C双键和C ≡ C三键结构, MIR为各类VOCs中最高, 因此虽浓度较低, 但对臭氧生成潜势的贡献较高, 仅次于芳香烃；烷烃化合物和OVOCs这两类VOCs的浓度均较高, 对臭氧生成潜势的贡献也不可忽略.
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| 图 4 上海及周边城市2017年8月4—7日的VOCs浓度(a)及其臭氧生成潜势(b)的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of VOCs concentrations (a) and OFP(b) in Shanghai and the surrounding cities during August 4—7, 2017 |
观测期间各个采样点的OFP组成和空间分布如图 4b所示, 绝大多数采样点均为来自芳香烃的OFP贡献最高, 但宁波和上海金山石化站点则以烯炔烃的贡献最高, 均达到了46%, 主要是由于这两个站点均靠近烯烃排放量较大的石化工业区；舟山、奉贤海湾和浦东临港3个近海的采样点VOCs浓度最低, 且均以来自OVOCs的OFP贡献最高, 由于OVOCs为光化学反应的中间产物, 一次来源较少, 表明这些采样点较其它站点本地排放的VOC较少, 更多受到外来传输的OVOCs或者其反应前体物的影响.值得注意的是, 虽然苏州和嘉兴的VOCs浓度较高, 不能排除其本地来源贡献的VOCs浓度也较高, 但来自OVOCs的OFP贡献也较其它点位高, 由于夏季盛行风向为偏南风, 因此, 推测苏州和嘉兴也受到了较多上风向输送的二次生成的OVOCs影响, 而OVOCs的后续光化学反应将导致O3浓度的进一步升高, 从而使得这两个城市的O3峰值浓度出现时间较晚.
3.4 关键VOCs物种的来源解析本文筛选了浓度水平高、测量精度高且具有显著示踪意义的23种物种, 包括11种低碳烷烃、2种高碳烷烃、6种芳香烃及4种炔烃进行VOCs源解析, 共解析出5种污染源, 分别为石化工艺、溶剂使用、化工工艺、天然源和机动车(图 5).污染源1的丙烯、低碳烷烃和苯的浓度相对较高, 其中丙烯主要存在于石化工业中, 因此判断该污染源为石化工艺源.污染源2的苯系物负载较高, 并含有一定量的烷烃, 其中甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯主要来源于溶剂涂料的使用, 因此, 污染源2应归为溶剂使用.污染源3主要负载高碳烷烃及甲苯, 高碳烷烃中的丙烷、异丁烷和正丁烷含量较高, 判断为化工工艺来源.污染源4的异戊二烯负载较高, 异戊二烯是天然源的重要示踪物, 而其它几个污染源的异戊二烯含量几乎为零, 因此, 污染源4可以初步判断为天然源.污染源5的乙烷、乙烯和乙炔负载较高, 同时还有苯系物, 其中乙炔为燃烧的主要示踪物, 根据机动车尾气含有较多的低碳烷烃和苯, 可以初步判断该污染源为机动车来源.
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| 图 5 污染源成分谱 Fig. 5 Source profile |
VOCs的源解析结果如图 6所示, 其中机动车的贡献最大, 占32%；其次为溶剂使用, 占29%；化工工艺和石化工艺源两者贡献相当, 分别占16%和15%；天然源占8%, 上海市的VOCs来源基本为机动车、溶剂使用、石化和化工工艺过程及三分天下的格局.其中, 臭氧生成潜势最大的芳香烃类主要来源于溶剂使用和化工工艺, 溶剂使用源中的甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯分别占总来源的33%、44%、53%和50%；化工工艺源的苯、甲苯和乙苯则分别占其总来源的21%、37%和13%.另一臭氧生成潜势较大的烯炔烃主要来源于机动车和石化工艺, 其中丙烯和乙烯分别有89%和32%来自于石化工艺源；乙烯和乙炔分别有46%和44%来源于机动车.结合VOCs的源解析结果和臭氧生成潜势的贡献分析, 控制上海市臭氧污染可重点削减溶剂使用和化工工艺过程中的甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和苯等芳香烃的排放, 同时加强机动车和石化工艺过程中丙烯乙烯和乙炔的排放.
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| 图 6 5类污染源对VOCs的贡献率 Fig. 6 Contribution of 5 types of pollution sources to VOCs |
1) 本文分析了上海市及周边城市在2017年8月4—7日臭氧污染过程的O3和NO2在线观测数据, 发现上海市的NO2浓度水平总体高于周边的5个城市, O3浓度, 尤其O3峰值浓度也较周边的5个城市高.
2) 针对2017年8月4—7日的臭氧污染过程, 在上海及周边5个城市布设了30个采样点, 采集VOCs苏玛罐样品进行分析.观测期间, VOCs均值浓度的空间分布总体为西北部高于东南部.上海市VOCs均值浓度为48×10-9, 相较周边城市为中间浓度水平；上海市各类VOCs的浓度为OVOCs(33.7%)>烷烃(29.8%)>卤代烃(18.9%)>芳香烃(11.0%)>烯炔烃(6.0%)；VOCs臭氧生成潜势平均为240 μg·m-3, 其中OFP贡献分别为芳香烃(46.0%)>烯炔烃(19.0%)>烷烃(17.6%)>OVOCs(15.7%)和卤代烃(1.6%).
VOCs源解析结果显示, 除少量天然源外, 机动车、溶剂使用、石化和化工工艺过程排放占比分别为32%、29%和31%, 是上海市VOCs的3个主要来源.由于芳香烃和烯炔烃的OFP占比较高, 因此, 结合VOCs来源解析与OFP的贡献分析, 控制上海市臭氧污染总体需重点削减溶剂使用和化工工艺过程中的甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯和苯等芳香烃的排放, 同时加强机动车和石化工艺过程中丙烯乙烯和乙炔的排放.
致谢: VOCs加密采样分析工作得到了华南理工大学袁自冰教授、北京大学陆思华副教授和南京信息工程大学王鸣副教授的指导, 得到了宝钢环境监测站、上海大学、浙江省环境监测中心、长三角环境气象预报预警中心、嘉兴市环境监测站、宁波市环境监测站、舟山市环境监测站、苏州市环境监测站、南通市环境监测站、苏州市工业园区环境监测站以及环境空气自动站相关运维管理人员的大力支持, 在此谨表感谢！
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