兰州市大气颗粒物多环芳烃的恒能量同步荧光光谱特征研究

引用本文

王国英, 田浩杞, 牛秀丽, 等. 2019. 兰州市大气颗粒物多环芳烃的恒能量同步荧光光谱特征研究[J]. 环境科学学报, 39(1): 44-52.

Wang G Y, Tian H Q, Niu X L, et al. 2019. Constant-energy synchronous fluorescence spectrum characteristics of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons from atmospheric particulate matters[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 39(1): 44-52.

兰州市大气颗粒物多环芳烃的恒能量同步荧光光谱特征研究

[PDF全文]

王国英¹ , 田浩杞¹ , 牛秀丽² , 贾世铭¹ , 刘艳蓉¹ , 陈学福¹ , 解众¹ , 杨德忠¹ , 李澜¹ , 史高峰¹ , 张远航³

1. 兰州理工大学石油化工学院, 兰州 730050;
2. 甘肃省食品检验研究院, 兰州 730030;
3. 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100084

收稿日期: 2018-04-12; 修回日期: 2018-07-02; 录用日期: 2018-07-02

基金项目: 国家重点研发计划（No.2016YFC0202900）；国家自然科学基金项目（No.21567015）；甘肃省自然科学基金项目（No.17JR5RA109）

作者简介: 王国英(1983-), 男, 博士, E-mail:gywangcn@126.com

通讯作者（责任作者）: 史高峰, E-mail:gaefengshi_Lzh@163.com, shigaofeng@lut.cn

摘要: 通过传统单波长激发/发射荧光光谱法与恒能量同步荧光光谱法进行对比，对大气颗粒物中多环芳烃（PAHs）进行了定性定量分析，采用恒能量同步荧光光谱法在不同能量差下建立了15种典型PAHs成分的恒能量同步荧光法的标准谱库.在各PAHs在最佳能量差下进行定量分析，结果表明，除苊荧光信号响应较差外，其余PAHs的LOD和LOQ分别为0.0580 ~3.18、0.232~12.7 ng·mL^-1.15种PAHs的空白和一定浓度下的加标回收率范围在82.8%~120.0%，相对标准偏差范围在0.51%~5.87%之间，以恒能量同步荧光光谱进行了兰州地区大气颗粒物中15种PAHs分布特征分析.

关键词: 大气颗粒物多环芳烃恒能量同步荧光光谱特征

Constant-energy synchronous fluorescence spectrum characteristics of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons from atmospheric particulate matters

WANG Guoying¹, TIAN Haoqi¹, NIU Xiuli², JIA Shiming¹, LIU Yanrong¹, CHEN Xuefu¹, XIE Zhong¹, YANG Dezhong¹, LI Lan¹, SHI Gaofeng¹, ZHANG Yuanhang³

1. School of Petrochemical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050;
2. Gansu Province Food Inspection Institute, Lanzhou 730030;
3. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100084

Received 12 April 2018; received in revised from 2 July 2018; accepted 2 July 2018

Abstract: In this paper, traditional single-wavelength excitation/emission fluorescence spectroscopy was compared with constant-energy synchronous fluorescence spectrometry to qualitatively and quantitatively analyze PAHs in atmospheric particles. Constant-energy synchronous fluorescence spectrometry was used to establish 15 PAHs under different energy differences. Standard spectral database of 15 PAHs for constant energy synchrotron fluorescence was developed. Quantitative analysis was performed at the optimal energy difference for each PAHs with LOD and LOQ of 0.0580 ~3.18 and 0.232~12.7 ng·mL^-1, respectively. The recoveries of the 15 PAHs in the blank and at certain concentrations ranged from 82.8% to 120.0%, and the relative standard deviations ranged from 0.51% to 5.87%. The actual samples were analyzed at monitoring sites of Lanzhou, China.

Keywords: atmospheric particulate matters polycyclic aromatic hydrocarbons constant-energy synchronous fluorescence spectrometry characteristics of fluorescence spectrum

1 引言(Introduction)

多环芳烃(PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的持久性的有机污染物, 其种类繁多且均是具有“致癌、致畸、致突变”作用的有毒有害物质(Slezakova et al., 2010; Dat et al., 2017; DImitriou et al., 2017).大气中的多环芳烃(PAHs)主要来自化石燃料、木材、烟草和塑料等有机物的不完全燃烧和交通源排放, 同时也可以通过食物链在动物体内累积, 严重危害人类健康(Alves et al., 2011; Slezakova et al., 2013; Wang et al., 2014; Godec et al., 2016), 因此, 大气颗粒物中的PAHs定性定量分析是大气化学与污染控制研究的重要内容.

兰州为西北工业重镇, 是以石油化工、机械制造、金属冶炼为主的工业城市.从2000年开始被列为中国PM₁₀污染最严重的城市之一, 也是最早中国被报道发生光化学烟雾的城市(张凯等, 2017).石化行业、机动车尾气排放及饮食烧烤等因素导致PAHs的大量排放.其地形地貌特征为三面环山的半封闭哑铃式盆地, 造成气流闭塞导致城区大气污染物不易扩散而在城内屯积(王莉, 2017).许多课题组针对兰州大气环境中PAHs进行了研究, 董继元等(2013)研究了兰州城区PAHs的多介质归趋模拟；于云江等(2013)以现场采样监测和问卷调查方式, 结合健康风险评价模型, 对兰州市大气PM₁₀中PAHs及其健康风险进行了研究.李英红等(2016)研究了大气细颗粒物中多环芳烃的污染特征及来源分析.

对于多环芳烃的常用分析方法有高效液相色谱法(HPLC)(Xu and Fang, 1988; Noh, 2002; 常君瑞等, 2016)、气相色谱-质谱法(GC-MS)(Gao et al., 2008; Seo et al., 2009; Dong et al., 2012; Wang et al., 2013; Nikolic et al., 2017)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)(Zhao et al., 2014; Zhao et al., 2015; Haleyur et al., 2016)、高效液相色谱-荧光检测法(HPLC-FLD)(Akyüz and abuk, 2009; Denis et al., 2012; Yu et al., 2014)等.常用的提取技术包括索氏提取、超声波提取、高压加速溶剂提取(ASE)、微波辅助提取(MAE)和超临界流体萃取(SFE)(Itoh et al., 2008; Siebielska, 2008; Saba et al., 2012).以上方法在PAHs检测方面已经较为成熟, 应用回收率和重现性等方法学指标进行衡量, 取得了良好的检测效果, 但色谱分析的预处理过程均需对大气颗粒物样品进行提纯及预先分离, 仪器分析周期长, 溶剂用量大, 过程干扰因素多(蔡小琼等, 2010), 因此, 开发一种高效快速无需分离的PAHs分析方法具有一定的实际意义.

由PAHs的分子结构可知, PAHs具有高共轭体系, 是强荧光物质(Eiroa et al., 2000), 应该具有特征光谱响应.在传统的单波长激发/发射荧光分析法的基础上, 荧光分析技术获得不断发展和完善, 出现了同步荧光分析法, 当激发能量和发射能量刚好匹配这一特定的吸收-发射的跃迁条件时, 该跃迁处于最佳条件, 由此产生的同步荧光信号可达最大强度.其具有谱图简化、选择性提高、光散射干扰少等特点, 它还能从根本上解决拉曼散射的干扰问题, 尤其适合对多组分混合物的分析(许金钩, 2006).已有学者尝试用该方法直接对多组分PAHs混合物进行分析(Andrade et al., 2000; Ying et al., 2011; 章汝平等, 2007), 但因实验方法与仪器条件不相同, 得到的结果图谱也存在较大差异.

本研究中, 通过传统单波长激发/发射荧光法与恒能量同步荧光法进行方法比对, 建立大气颗粒物中15种PAHs的荧光特征谱库, 采用超声提取法对采集的大气颗粒物进行样品前处理, 实现无需分离即可快速恒能量同步荧光光谱定性定量分析.在此基础上, 定量检测了兰州市大气PAHs的污染组成特征及其含量水平.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

甲醇(AR级)、荧蒽(Ft)、蒽(Ant)、苯并[a]芘(Bap)、苯并[g, h, i]苝(Bghip)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并[A]蒽(BaA)、苯并[b]荧蒽(BbF)、(Chry)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(Ind)、菲(Phen)、芘(Pyr)、萘(Naph)、苊(Acen)、芴(Flu), 以上PAHs均购自百灵威科技有限公司.AL204型电子天平(梅特勒-托利仪器公司), PerkinElmer-LS55型荧光分光光度计(美国珀金埃尔默公司)配1 cm四通石英比色皿, TH-3150型大气与颗粒物组合采样器(武汉天虹仪器公司), SB-5200超声波清洗机(宁波新芝生物科技公司).

2.2 标准溶液制备

将固体标准PAHs用电子微量天平准确称量1.00 mg, 在10 mL容量瓶中用甲醇定容, 配备成0.100 mg · mL^-1标准储备液, 所有标准储备液存放于棕色玻璃瓶内, 使用时用甲醇进行逐级稀释至所需浓度, 配置一系列不同浓度的标准溶液.

2.3 分析方法

激发和发射单色器狭缝分别为2.5 nm和5.0 nm, 扫描速度为500 nm · min^-1, 因不同种类PAHs的荧光灵敏度不同, 故设置光电倍增管(PMT)工作电压为750 V和800 V各扫描一遍以获得合适范围的荧光信号.针对不同成分设定不同的激发/发射波长进行扫描, 选择在1500、3000、3600、5200、7500、8800 cm^-1的能量差进行恒能量同步荧光光谱扫描, 绘制特征图谱.

2.4 样品的收集和预处理

使用TH-3150型大气与颗粒物组合采样器在兰州七里河和兰州东方红广场进行大气颗粒物样品采集, 采样流量为100 L · min^-1, 时间为8 h.将采样后的玻璃纤维滤膜剪碎置于250 mL锥形瓶中, 用50 mL甲醇分两次分别超声提取40 min, 之后定容待测.

2.5 质量控制

为去除有机物本底及增加滤膜韧性, 用铝箔包裹滤膜在400 ℃马弗炉中灼烧5 h, 将滤膜置于干燥器中备用.配置的标准储备液避光冷藏.为了减少实验误差的干扰, 每个图谱重复扫描不少于3次.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 方法比对

绘制15种PAHs的单波长激发/发射的特征谱图, 获得其特征峰位.其中苯并[A]蒽图谱如图 1所示.

图 1 BaA的单波长激发/发射荧光光谱 Fig. 1 Single wavelength excitation/emission fluorescence spectra of BaA

由图 1可见具有明显的特征激发/发射峰, 其中激发和发射光谱呈现良好的镜像关系.其他PAHs单波长激发/发射图谱特征峰位如表 1所示.

表 1 PAHs单波长激发/发射荧光光谱特征谱带 Table 1 PAHs single-wavelength excitation/emission fluorescence spectral signature bands

由表 1可见单波长激发/发射光谱特征谱带宽, 在混合体系中易造成谱带重叠严重, 选择性差, 不利于分辨.由图 1还可以看出拉曼散射严重.

分别在1500、3000、3600、5200、7500、8800 cm^-1的不同能量差条件下测定了15种PAHs的恒能量同步荧光光谱, 其中BaA的图谱如图 2所示.

图 2 BaA不同能量差特征光谱 Fig. 2 BaA different energy difference characteristic spectrum

由图 1和图 2对比可知, 采用恒能量同步荧光光谱法可使PAHs的谱图得到简化, 并且可解决溶液的瑞利散射干扰.由图 2可知, PAHs在合适能量差下可使特征谱带窄化, 呈单峰状态, 并且信号响应值也增强, 灵敏度增加, BaA最佳检测条件能量差为8800 cm^-1, 在此能量差下, 检出限最低.其他PAHs恒能量同步荧光光谱特征峰位如表 2所示.

表 2 PAHs恒能量同步荧光光谱特征谱带 Table 2 PAHs constant-energy synchronous fluorescence spectrum characteristic bands

PAHs	1500 cm^-1	3000 cm^-1	3600 cm^-1	5200 cm^-1	7500 cm^-1	8800 cm^-1
Naph	390	288	286	275	266	257
Ance	304	291	287	275、285	268	244、252、259、269
Flu	288、298	275、287、298	271	251	252	246
Ant	355、374	338、354、373	333、350、369	317、331、348.5	294、307、320、336	282、295、307、320
Phen	374、397	382	354、372	292、352	275	265、275
Ft	396	393	380、393	359、376、392	320	319
Pyr	350	333	334	318、333	291、302、316、331	279、291、303、316、333
Chry	342、358	323	319	304、317	284、295	273、284
BaA	361.5、382.5	344、359	338、355	321、336、352	298、312、326	287
BbF	370、456、493	367	352、367	349	302、335	299、323
Bap	379	359、377.5	353、370	333、348.5、364	297、309、324、339、356	296
BkF	410、379、433	359、378、392、410、433	352、372、393、411、433	336	312、326、339	299、312、326、339
BghiP	381	360、379	361、380	343、358	298、310、323、340	298
Ind	432、384、393、456、494	407、430	402、423	376	361	352
DBA	370、383	352、369、383	345	327、341	304、317、330	292、305、318、330

3.2 定量分析

根据仪器灵敏度、峰形窄化程度、谱带宽度、减少谱带重叠等原则挑选出各PAHs最佳检测能量差, 确定了各物质的最佳检测能量差, 表 3为各PAHs最佳检测能量差, 在此条件下进行定量分析.

表 3 各PAHs最佳检测能量差 Table 3 The best detection energy difference of PAHs

由于各PHAs荧光强度不同, 若物质荧光强度较小采用高电压以增强荧光信号响应, 反之采用低电压检测, 以免出现信号过载失去定量依据和信号响应弱低于检出限.检出限(LOD)和最低定量限(LOQ)是衡量该方法优劣的指标, 因此对方法的最低检出限(LOD)和定量限(LOQ)进行了测试.LOD为3倍空白标准偏差除以标准曲线的斜率进行计算, 以4倍检出限作为定量限(中国环境科学研究院等, 2010).表 4为各PAHs的标准曲线、检出限和定量限.

表 4 PAHs标准曲线与检出限 Table 4 PAHs standard curve and detection limit

PAHs	方程(PMT=750 V)	R²	方程(PMT=800 V)	R²	LOD/ (ng·mL^-1)	LOQ/ (ng·mL^-1)
Naph	y=0.434×10³x+5.19	0.998	y=0.932×10³x+2.85	0.998	3.180	12.700
Ance	Low signal	-	y=0.105×10³x+15.9	0.962	37.800	151.000
Flu	y=13.6×10³x-9.90	0.997	overload	-	0.186	0.740
Ant	y=4.56×10³x-13.1	0.997	y=8.78×10³x-28.3	0.998	0.313	1.250
Phen	y=0.402×10³x+4.84	0.996	y=1.013×10³x+2.15	0.995	3.020	12.100
Ft	y=2.39×10³x-1.01	0.999	y=4.36×10³x-1.13	0.999	0.598	2.390
Pyr	y=2.04×10³x+10.3	0.998	y=4.13×10³x+14.4	0.999	1.530	6.120
Chry	y=2.25×10³x-0.717	0.991	y=4.12×10³x-3.02	0.996	0.510	2.040
BaA	y=20.2×10³x-25.5	0.998	overload	-	0.070	0.280
BbF	y=3.34×10³x-4.97	0.997	y=6.31×10³x-12.7	0.998	0.265	1.060
Bap	y=13.1×10³x-26.7	0.997	overload	-	0.059	0.236
BkF	y=23.9×10³x-51.3	0.999	y=35.9×10³x-45.7	1.00	0.058	0.232
BghiP	y=2.12×10³x+2.70	0.998	y=3.92×10³x+0.215	1.00	0.397	1.590
Ind	y=0.458×10³x+1.75	0.995	y=0.851×10³x+0.685	0.996	1.160	4.640
DBA	y=0.706×10³x -2.62	0.999	y=2.08×10³x -14.9	0.999	0.863	3.450
注: y为荧光强度, x为浓度(μg · mL^-1).

由表 4可知苊的线性方程R²为0.962, LOD与LOQ较其他样品高2个数量级, 这是因为苊荧光响应较弱.其余样品标准曲线R²在0.991~1.00之间, 说明其线性关系良好.LOD和LOQ分别为0.0580 ~3.18、0.232~12.7 ng · mL^-1.

3.3 方法精密度

在预处理过的空白玻璃纤维滤膜上, 考察空白和一定浓度水平的PAHs标准物质(均匀地涂抹于滤膜上)不同加标量的回收试验, 与样品采用相同的超声提取法进行提取后进行测定, 每个加标样品平行测定7次, 考察方法的回收率和精密度.

表 5 方法的加标回收率及相对标准偏差(n=7) Table 5 Method spike recovery and relative standard deviation (n=7)

成分	本底值/ (μg·mL^-1)	加标量/ (μg·mL^-1)	加标回收率	相对标准偏差(RSD)
Naph	0	0.144	94.5%	0.800%
		0.032	90.6%	1.59%
	0.080	0.064	92.9%	1.31%
		0.080	109%	3.51%
Ance	0	0.280	115%	5.87%
		0.040	82.8%	3.93%
	0.120	0.160	110%	1.07%
		0.280	107%	1.05%
Flu	0	0.040	99.0%	1.12%
		0.008	92.1%	2.48%
	0.016	0.016	105%	1.40%
		0.032	96.5%	1.19%
Ant	0	0.070	103%	1.18%
		0.006	114%	2.03%
	0.008	0.018	107%	1.82%
		0.041	110%	1.64%
Phen	0	0.064	92.0%	1.30%
		0.032	110%	2.02%
	0.016	0.048	109%	0.69%
		0.064	92.7%	1.02%
Ft	0	0.040	120%	1.94%
		0.008	112%	1.68%
	0.008	0.040	109%	1.91%
		0.056	106%	1.46%
Pyr	0	0.064	89.2%	1.16%
		0.032	87.7%	3.01%
	0.016	0.048	93.2%	1.77%
		0.064	95.9%	1.47%
Chry	0	0.032	109%	1.01%
		0.012	92.8%	1.35%
	0.004	0.020	96.3%	1.62%
		0.036	96.3%	1.30%
BaA	0	0.032	98.5%	1.69%
		0.008	94.4%	0.891%
	0.016	0.016	94.7%	1.43%
		0.024	97.8%	1.10%
BbF	0	0.032	94.1%	1.83%
		0.008	94.8%	1.32%
	0.008	0.024	87.0%	1.08%
		0.032	91.2%	1.37%
Bap	0	0.064	91.9%	0.722%
		0.016	90.1%	1.07%
	0.016	0.032	95.1%	1.30%
		0.064	94.4%	0.773%
BkF	0	0.080	97.8%	0.592%
		0.008	89.2%	1.57%
	0.008	0.024	93.3%	0.871%
		0.040	90.9%	0.510%
BghiP	0	0.070	113%	1.83%
		0.004	92.2%	1.14%
	0.012	0.008	105%	1.00%
		0.016	109%	1.06%
Ind	0	0.064	93.0%	0.894%
		0.016	107%	1.88%
	0.032	0.032	109%	1.13%
		0.048	93.3%	2.87%
DBA	0	0.112	90.1%	0.824%
		0.032	95.2%	1.37%
	0.048	0.064	96.2%	1.28%
		0.096	94.0%	0.882%

15种多环芳烃的空白和一定浓度下的加标回收率范围在82.8%~120%, 相对标准偏差(n=7)除Ance为5.87%, 其余范围在0.51%~3.93%之间.回收率和重现性等方法学指标均能满足颗粒物中多环芳烃的检测要求, 说明超声提取-恒能量同步荧光光谱法能够达到准确测定多环芳烃的要求.

3.4 兰州市大气颗粒物PAHs的组成特征分析

将来自不同采样点的大气颗粒物样品通过超声提取的方式进行预处理后进行恒能量同步荧光法进行分析.对某一实际大气颗粒物样品在不同能量差下扫描结果如图 3所示, 同时结合表 2、3、4与PAHs恒能量同步荧光光谱特征谱带比对进行定性, 将特征峰位信号值代入标准方程, 再根据样品采样气体体积进行环境中PAHs的浓度定量分析.将两个采样点6个样品采用同样的方法进行处理分析结果如表 6所示.

图 3 实际样品不同能量差下扫描结果 Fig. 3 Scan results of actual samples with different energy differences

表 6 分析大气颗粒物样品中PAHs的浓度 Table 6 Analysis of PAHs concentration in atmospheric particulate samples

ng · m^-3
PAHs	浓度
PAHs	S1	S2	S3	S4	S5	S6
Naph	0.324	0.624	0.664	1.13	1.70	n.d.
Ance	1.69	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	3.90
Flu	0.00269	0.00805	0.00870	0.0138	0.0179	n.d.
Ant	0.107	0.0635	0.0601	0.119	0.124	0.0380
Phen	0.580	1.08	0.950	1.86	2.68	0.697
Ft	0.283	0.237	0.211	0.423	0.453	0.161
Pyr	0.275	0.263	0.255	0.530	0.621	0.176
Chry	0.222	0.246	0.235	0.467	0.562	0.138
BaA	0.0306	0.0415	0.0417	0.0848	0.0874	0.0284
BbF	0.135	0.161	0.145	0.277	0.302	0.102
Bap	0.0360	0.0242	0.0230	0.0509	0.0520	0.0165
BkF	0.0280	0.0264	0.0239	0.0462	0.0513	n.d.
BghiP	0.204	0.143	0.132	0.278	0.298	0.0850
Ind	0.554	0.572	0.534	1.010	1.110	n.d.
DBA	0.769	0.793	0.730	1.370	1.520	0.464
注：S1~S3采样点为兰州七里河监测点；S4~S6采样点为兰州东方红广场.n.d.表示未检出.

由分析结果可知, 所有样品中检测到绝大多数目标分析物的存在.其中两个采样点PAHs污染浓度相差较大, 在兰州七里河监测点采集的样品PAHs污染物浓度明显小于东方红广场, 这是因为广场被交通主干道包围, 交通主干道上来往车辆多, 且广场边缘有公交站台, 机动车尾气排放量较大, 交通源为主要污染源, 其次广场商业区存在较多的餐饮业, 也会造成广场采集的样品PAHs浓度较高.其中S6样品较S4、S5浓度较低, 是因为采集S6样品时前一天晚上天气有降雪现象, 降水会导致污染物水平较低, 并且由于天气原因采样当天道路上机动车数量减少.

4 结论(Conclusions)

采用恒能量同步荧光光谱法对兰州地区大气颗粒物中15种PHAs进行分析, 通过与传统的单波长激发/发射荧光光谱进行对比, 在6种不同能量差下建立了15种PAHs的恒能量同步荧光法的标准谱库.许多PAHs单体具有同分异构体(Jiang et al., 2014), 其光谱特性并不易分辨, 故该方法可以考虑与串联质谱进行联用以完善方法的排他性.另外该方法样品预处理步骤简单、仪器分析时间更短(40~50 s), 并能减少环境不友好的溶剂的使用.各PAHs在最佳能量差下进行定量分析, 除苊荧光信号响应较弱外, 其余PAHs的LOD和LOQ分别为0.058~3.18 ng · mL、0.232~12.7 ng · mL^-1.对方法进行精密度探讨, 15种多环芳烃的空白和一定浓度下的加标回收率范围在82.8%~120%, 相对标准偏差(n=7)范围在0.51%~5.87%, 并对实际样品进行分析.由于采样区域内污染源不同, 兰州七里河监测点采集的样品PAHs污染物浓度明显小于东方红广场.

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