广州PM<sub>2.5</sub>化学组分特征及其与气象因子的关系

引用本文

刘叶新, 陈伟华, 王雪梅, 等. 2019. 广州PM_2.5化学组分特征及其与气象因子的关系[J]. 环境科学学报, 39(1): 53-63.

Liu Y X, Chen W H, Wang X M, et al. 2019. Chemical composition of PM_2.5 and its relations with meteorological factors in Guangzhou[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 39(1): 53-63.

广州PM_2.5化学组分特征及其与气象因子的关系

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刘叶新¹ , 陈伟华² , 王雪梅³ , 曾燕君¹ , 张金谱¹ , 张宇晴⁴ , 丁翔⁴

1. 广州市环境监测中心站, 广州 510030;
2. 中山大学, 广州 510275;
3. 暨南大学, 广州 510630;
4. 中国科学院广州地球化学研究所, 广州 510640

收稿日期: 2018-07-02; 修回日期: 2018-08-06; 录用日期: 2018-08-06

基金项目: 国家自然科学基金（No.41473099，41722305）；广州市科技计划（No.201300000130）

作者简介: 刘叶新(1976-), 男, 高级工程师, E-mail:amsureliu@163.com

摘要: 于2012年12月—2013年12月在广州城区（市站）和东部郊区（九龙）开展为期一年的PM_2.5样品采集，并同步收集气象因子和气态污染物质量浓度等数据.结果表明，PM_2.5中主要化学组分为有机质（OM）和硫酸盐（SO₄^2-），分别占市站和九龙PM_2.5质量浓度的49.4%和15.2%及57.0%和17.3%.碳质气溶胶（OM和EC）贡献接近50%，二次无机气溶胶（SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺总和，SIA）贡献超过30%.由于以机动车尾气为代表的移动污染源在城市区域贡献较大，市站[NO₃^-]/[SO₄^2-]比值显著高于九龙.两个站点[NH₄⁺]/[SO₄^2-]摩尔质量比均高于1.5，表明观测期间广州市干季大气处于富铵状态.市站和九龙站硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）的时空变化趋势与O₃类似，表明大气光化学过程是影响广州市SOR和NOR的重要因素.相对湿度低于65%时，SOR和NOR均较高；温度对SOR和NOR的影响有显著的城郊差异.降雨对PM_2.5及各化学组分浓度有显著去除作用.

关键词: PM_2.5 化学组分二次无机气溶胶气象因子

Chemical composition of PM_2.5 and its relations with meteorological factors in Guangzhou

LIU Yexin¹, CHEN Weihua², WANG Xuemei³, ZENG Yanjun¹, ZHANG Jinpu¹, ZHANG Yuqing⁴, DING Xiang⁴

1. Guangzhou Environmental Monitor Center, Guangzhou 510030;
2. Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275;
3. Jinan University, Guangzhou 510630;
4. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640

Received 2 July 2018; received in revised from 6 August 2018; accepted 6 August 2018

Abstract: In order to characterize major composition of PM_2.5 and study its relations with meteorological factors in Guangzhou, we conducted one-year sampling from December 2012 to December 2013 at one urban site and one rural site, respectively. We analyzed water soluble ions, OC and EC in PM_2.5. Gaseous pollutants (SO₂, NO₂, O₃) and meteorological factors (temperature, relative humidity, rainfall precipitation) were also recorded simultaneously. Our results showed that organic matter (OM) and sulfate (SO₄^2-) were the major components in PM_2.5 at the two sites. Carbonaceous aerosols (OM and EC) contributed about 50% of PM_2.5 and secondary inorganic aerosols (SO₄^2-, NO₃^- and NH₄⁺) accounted for more than 30%. Higher [NO₃^-]/[SO₄^2-] ratios were observed at the urban site, probably due to more influence of vehicle exhausts in urban area. The ratios of [NH₄⁺] to [SO₄^2-] were higher than 1.5 at the two sites, suggesting ammonium-rich atmosphere in Guangzhou during our dry-season campaign. The spatial and seasonal trends of sulfur oxidation ratio (SOR) and nitrogen oxidation ratio (NOR) were consistent with those of O₃, which indicated that photochemistry could significantly affect sulfate and nitrate formation in the air of Guangzhou. We also found that SOR and NOR were both high under relative humidity below 65%, while the impact of temperature on SOR and NOR was apparently different between urban and rural sites. Rainfall could efficiently remove PM_2.5 and its major components.

Keywords: PM_2.5 chemical composition secondary inorganic aerosols meteorological factors

1 引言(Introduction)

空气动力学等效直径小于或等于2.5 μm的大气细颗粒物PM_2.5, 具有粒径小, 比表面积大, 容易吸附或富含大量有毒、有害物质的特点, 其浓度、组成、粒径分布及来源受到排放源和气象条件的共同影响, 具有明显的时空变化(Zhang et al., 2015).研究表明, 大气环境质量不但与污染源有关, 气象条件对PM₁₀、PM_2.5、SO₂、NO₂等浓度也有重要影响(Arthur et al. 2004；Wise et al. 2005；周一敏, 2017).水溶性离子是PM_2.5的重要组成部分, 其质量浓度及其在PM_2.5中的占比存在明显的地区和季节差异(Wang et al., 2016; Tao et al., 2017).刘寿东等(2018)对南京北郊温湿度对PM_2.5中二次无机离子生成演化的研究发现, 硫氧化率(SOR)随相对湿度(RH)的增大而升高, 且在RH>60%时升高显著；温度越高, 越有利于固态NH₄NO₃向气态HNO₃转化；而空气湿度的作用与气温相反.

广州作为珠江三角洲的中心城市, 受以细颗粒物气溶胶为主的大气污染影响显著(吴兑, 2012；潘洪密等, 2015).刘建等(2015)研究发现, 广州地区灰霾过程主要集中在干季(秋冬季节), 清洁过程集中在湿季(春夏季节)；廖碧婷等(2014)研究表明, 广州地区PM_2.5中SO₄^2-浓度的季节变化特征为秋＞冬＞春＞夏, NH₄⁺为冬＞秋＞春＞夏, NO₃^－则为冬＞春＞秋＞夏；马莹等(2017)对比研究了广州干湿季节各一次灰霾过程的水溶性离子污染特征, 发现湿季二次离子对PM_2.5的贡献较大.以上研究大多针对水溶性离子的季节变化特征或特定污染过程的研究.本研究于2012年12月—2013年12月在广州城区(市站)和东部郊区(九龙)开展为期一年的PM_2.5样品采集, 同步收集气象因子和气态污染物质量浓度等数据, 在研究PM_2.5化学组分特征的基础上, 进一步分析相对湿度、温度、降雨等气象因子对PM_2.5化学组成的影响, 为深入认识广州地区大气细颗粒物的来源、变化规律, 以及为广州大气污染防治提供科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品的采集

本研究设置城市和城郊两个对比采样点.城市采样点位于广州市越秀区, 在广州市环境监测中心站(市站, SZ)距地面约15 m的楼顶(23°07′49″N, 113°15′56″E).该点地处商业交通和居民混合区, 周围为城市建筑群, 临近街道, 附近人流密集车流量较大, 可以代表广州典型的城市环境.城郊采样点位于广州市九龙镇(九龙, JL)华师康大校园内一栋距地面约12 m的教学楼顶(23°16′42″N, 113°34′05″E).该点周围树木较多, 附近没有明显污染源.

采样仪器为美国Thermo公司生产的RP2300四通道颗粒物采样器, 每天采集直径为47 mm的Teflon膜和石英膜平行样品各2个.从2012年12月—2013年12月, 在市站和九龙站两个站点, 每6 d采样一次, 每次从上午10点开始采集PM_2.5样品, 采集时间为23 h, 并对典型月进行加强观测.利用Thermo公司的43i型氮氧化物分析仪、42i型二氧化硫分析仪和49i型臭氧分析仪在线观测NO₂、SO₂、O₃质量浓度, Vaisal公司的WXT520型自动气象站同步观测温度、相对湿度、降雨等气象因子.广州地处亚热带, 每年4—9月为湿季, 10月—翌年3月为干季.研究期间, 干季和湿季的气象参数如表 1所示.

表 1 市站和九龙气象参数统计 Table 1 Meteorological parameters at SZ and JL sites

观测期间, 分别在市站和九龙两个站点采集了169组和160组PM_2.5样品.其中市站和九龙各有4 d风力达到3级, 属微风, 最高风速为九龙站点4.9 m · s^-1, 详见表 2.

表 2 采样观测期间风速统计 Table 2 Wind speed during the sampling

2.2 样品分析

PM_2.5质量浓度采用重量法, 用精度为十万分之一的梅特勒AG245天平称量采样前后Teflon膜重量差计算得到.OC/EC运用Sunset公司的有机碳/元素碳分析仪(Model 5L), 经热分解光学分析法测定, 仪器参数采用NIOSH5040标准(郇宁, 2005).水溶性离子使用离子色谱(Metrohm, 883 IC)分析仪测定.阴离子包括：硫酸根(SO₄^2-)、硝酸根(NO₃^-)、亚硝酸根(NO₂^-)、磷酸根(PO₄^3-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、氟离子(F^-)；阳离子包括：锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、铵根(NH₄⁺)、钾离子(K⁺)、钙离子(Ca²⁺)、镁离子(Mg²⁺).分析过程中均使用严格的质量控制和质量保证措施, 每批样品均使用空白样品、质控样品、加标回收等质量控制手段保证分析过程的准确性.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 PM_2.5主要组分特征

观测期间, 市站和九龙的PM_2.5及主要化学组分如表 3所示.市站和九龙PM_2.5质量浓度年均值分别为(61.3±27.6)和(54.2±29.7) μg · m^-3, 为我国PM_2.5年标准限值35 μg · m^-3的1.7和1.5倍.两个站点干季PM_2.5质量浓度均高于湿季.

表 3 市站和九龙PM_2.5及主要化学组分 Table 3 PM_2.5 and its major components at SZ and JL sites

两个站点PM_2.5的最主要化学组分均为有机质(OM), 分别占PM_2.5质量浓度的49.4%±15.6%和57.0%±23.8%.由于OM化学组成目前仍无法全面测定, 一般通过经验系数值将准确测得的OC值换算成OM值.本文采用2作为OM/OC的比值(Andreae et al., 2008; Wang et al., 2012; 付晓辛, 2015).二次无机气溶胶(secondary inorganic aerosols, SIA)主要由SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺组成, 占PM_2.5的30%以上, 碳质气溶胶(OM和EC)贡献约为50%, 两者占PM_2.5质量浓度的80%以上.市站NO₃^-浓度显著高于九龙, 这可能与市区机动车尾气贡献较大有关.两个站点PM_2.5化学组分浓度在干季均高于湿季.

3.2 硫酸盐和硝酸盐生成机制探讨 3.2.1 硫氧化速率和氮氧化速率

PM_2.5中SO₄^2-和NO₃^-主要是大气中的SO₂和NO_x经过一系列氧化过程生成.大气中硫氧化率(Sulfur Oxidation Ratio, SOR)和氮氧化率(Nitrogen Oxidation Ratio, NOR)可根据式(1)和(2)计算获得.SOR和NOR越大, 表明气体更多地转化为二次粒子.

(1)

(2)

nss-SO₄^2-为非海盐硫酸盐(Non-Sea-Salt Sulfate), 由于海盐颗粒中SO₄^2-/Na⁺=0.251, 假设气溶胶中Na⁺主要来自于海盐颗粒, nss-SO₄^2-可根据nss-SO₄^2-=SO₄^2--0.251×[Na⁺]计算(吕文英等, 2010).观测期间市站和九龙SOR和NOR如表 4所示.市站SOR和NOR平均值分别为(0.22±0.13)和(0.05±0.03), 干湿季均无显著差异；九龙SOR和NOR平均值分别为(0.26±0.13)和(0.08±0.09), 干季均显著高于湿季.市站干湿季O₃浓度分别为(39.1±29.4)和(38.1±44.1) μg · m^-3, 干湿季无显著差异；而九龙干湿季O₃浓度分别为(80.5±36.9)和(60.9±51.7) μg · m^-3, 干季显著高于湿季.O₃是大气光化学反应的产物.市站O₃浓度低于九龙, 这可能是市区机动车排出的大量NO消耗O₃所致.市站和九龙观测到的SOR和NOR时空特征与O₃类似, 表明大气光化学过程是影响广州市SOR和NOR的重要因素.然而两个站点SOR和NOR的日变化与O₃并不一致(图 1), 说明除大气光化学过程外还有其他反应途径显著影响SOR和NOR.已有研究显示, 云雾过程(Yu et al., 2004)和颗粒相的非均相反应(Wang et al., 2016)对硫酸盐和硝酸盐生成有重要贡献.

表 4 市站和九龙干季、湿季SOR和NOR Table 4 SOR and NOR in wet and dry seasons at SZ and JL sites

图 1 市站和九龙采样观测期间SOR、NOR和O₃浓度变化时间序列 Fig. 1 Daily variations of SOR、NOR and O₃ at SZ and JL sites

3.2.2 [NO₃^-]/[SO₄^2-]比值

城市地区大气SO₄^2-主要由燃煤排放的SO₂经大气均相和非均相反应生成, NO₃^-主要是固定燃烧源和机动车尾气排放的NO_x通过光化学反应生成.[NO₃^-]/[SO₄^2-]的比值常用来初步判断固定污染源和移动污染源的贡献.[NO₃^-]/[SO₄^2-]比值较高, 说明移动污染源(如机动车尾气排放)的贡献较大, 反之说明固定污染源(如工业或电厂排放等)的贡献较大(高佳琦, 2010).本研究观测的城市和郊区站点[NO₃^-]/[SO₄^2-]比值如图 2所示.市站[NO₃^-]/[SO₄^2-]平均比值为(0.67±0.60), 干湿季节分别为(0.74±0.68)和(0.50±0.33)；九龙[NO₃^-]/[SO₄^2-]平均比值为(0.41±0.25), 干湿季节分别为(0.44±0.25)和(0.34±0.29).市站[NO₃^-]/[SO₄^2-]比值大于九龙, 说明以机动车尾气为代表的移动污染源在城市区域贡献较大, 而固定污染源在城郊贡献较大.两个站点干季[NO₃^-]/[SO₄^2-]比值均高于湿季, 主要是因为湿季相对湿度大、温度高, 有利于SO₄^2-生成, 而不利于NO₃^-的生产, 从而导致干季比值高于湿季(刘寿东等, 2018).

图 2 市站和九龙干湿季[NO₃^-]/[SO₄^2-]比值 Fig. 2 [NO₃^-]/[SO₄^2-]ratios in wet and dry seasons at SZ and JL sites

3.2.3 [NH₄⁺]/[SO₄^2-]比值

[NH₄⁺]/[SO₄^2-]和[NO₃^-]/[SO₄^2-]的摩尔浓度比的线性相关常数用来探寻在不同硫酸根浓度负载下的硝酸根离子的形成过程(Pathak et al., 2003；2009; Huang et al., 2011; He et al., 2012).我们在整个采样期间并没有观测到[NH₄⁺]/[SO₄^2-]和[NO₃^-]/[SO₄^2-]之间存在线性相关关系, 但分开干季和湿季, 发现市站干季拟合直线的斜率为0.95(图 3), 这说明铵离子足够多, 可以和几乎所有的硝酸根离子结合.因此, 这部分样品被选择用于计算富余的铵离子的摩尔浓度, 然后通过[NO₃^-]/[SO₄^2-](y)与[NH₄⁺]/ [SO₄^2-](x)比值的拟合结果进行计算, 市站干季的拟合结果为y=0.95x-1.47, R²=0.71.

图 3 市站和九龙[NH₄⁺]/[SO₄^2-]与[NO₃^-]/[SO₄^2-]的关系 Fig. 3 Correlations between [NH₄⁺]/[SO₄^2-] and [NO₃^-]/[SO₄^2-] at SZ and JL sites

假设[NO₃^-]/[SO₄^2-]为0, 得到[NH₄⁺]/ [SO₄^2-]=1.55.因此, 将[NH₄⁺]/ [SO₄^2-]=1.55作为区分大气中NH₄⁺的贫富状况, 这与施洋(2014)用同样方法计算的上海大气[NH₄⁺]/ [SO₄^2-]=1.61, 以及Huang等(2011)计算的2011年广州大气[NH₄⁺]/ [SO₄^2-]= 1.50的结果接近.同样, 可以计算九龙干季的拟合结果得到[NH₄⁺]/[SO₄^2-]=1.77, 与He等(2012)等计算的北京大气[NH₄⁺]/[SO₄^2-]=1.66都小于理论值2, 其原因为大气中硫酸盐的存在形式除(NH₄)₂SO₄外, 还有少量其它形式的硫酸盐存在(刘寿东, 2018).

NH₄⁺除了与SO₄^2-结合外, 还可以与其他阴离子(如NO₃^-)结合.[NH₄⁺]与(2*[nss-SO₄^2-]+[NO₃^-])的关系可以反映颗粒物中NH₄NO₃的生成(Huang et al., 2011).

[NH₄⁺]/[SO₄^2-]二者线性相关的斜率接近1, 则说明颗粒物中NO₃^-主要以NH₄NO₃存在(廖碧婷, 2014).图 4为市站和九龙干湿季[NH₄⁺]与(2*[nss-SO₄^2-]+[NO₃^-])的线性相关图.九龙站点二者斜率接近1.0, 表明广州郊区颗粒物中NO₃^-主要以NH₄NO₃存在.市站二者斜率仅为0.6, 表明广州城区可能有其他阳离子参与SO₄^2-和NO₃^-的中和反应.

图 4 市站和九龙[NH₄⁺]与2*[nss-SO₄^2-]+[NO₃^-]关系 Fig. 4 Correlations between [NH₄⁺] and 2*[nss-SO₄^2-]+[NO₃^-] at SZ and JL sites

(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄、NH₄NO₃、Na₂SO₄、NaNO₃是颗粒物的主要存在形式.以下分两种情况(Case1和Case2)来分析SO₄^2-和NO₃^-在颗粒物中的存在形式.Case1: SO₄^2-和NO₃^-主要与NH₄⁺反应生成(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄和NH₄NO₃.Case2:考虑Na⁺的作用, nss-SO₄^2-和NO₃^-与NH₄⁺和Na⁺反应.研究发现, 只有在Cl^-过饱和的情况下才考虑NaNO₃的生成(Chow et al., 1994).市站干湿季[Na⁺]/[Cl^-]质量浓度比值分别为1.38和0.79, 平均比值为1.15；九龙干湿季[Na⁺]/[Cl^-]质量浓度比值分别为1.67和1.39, 平均比值为1.55.而海水中[Na⁺]/[Cl^-]质量浓度比值为0.56(王珉, 2000).因此市站和九龙均为Na⁺过饱和情况, 可以不考虑NaNO₃的生成.以下公式用于计算与SO₄^2-反应的NH₄⁺的质量浓度.

Case1:

(3)

(4)

Case2:

(5)

(6)

如图 5所示, 市站和九龙以(NH₄)₂SO₄形式存在的NH₄⁺的线性拟合直线斜率离1 : 1线最近, 而根据NH₄HSO₄形式计算的NH₄⁺浓度低于监测结果, 因此, SO₄^2-可以完全被NH₄⁺中和, NH₄⁺与SO₄^2-结合主要以(NH₄)₂SO₄形式存在于颗粒物中.图 5和图 6对比没有明显差别, 说明Na⁺的存在对SO₄^2-没有太大影响, 可以不考虑Na⁺的中和作用.因此(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃是市站和九龙主要的存在形式.

图 5 市站和九龙Case1的监测与计算的NH₄⁺散点图 Fig. 5 Comparison between calculated NH₄⁺ and measured NH₄⁺ in Case1 at SZ and JL sites

图 6 市站和九龙case 2的监测与计算的NH₄⁺散点图 Fig. 6 Comparison between calculated NH₄⁺ and measured NH₄⁺ in Case2 at SZ and JL sites

3.2.4 湿度和温度对硫酸盐和硝酸盐的影响

硫酸盐和硝酸盐的生成还受气象条件影响(孟晓艳等, 2009).为研究相对湿度和温度对硫酸盐和硝酸盐生成的影响, 我们将采用期间的相对湿度和温度各分为5档, 相对湿度分档为 < 60%、60%~65%、65%~70%、70%~75%和>75%；温度分档为 < 15、15~20、20~25、25~30和>30 ℃；在研究温度和湿度影响时, 将日累积降雨量大于5 mm的数据剔除, 以避免降雨的影响.

图 7a显示不同相对湿度下SO₄^2-浓度和SOR的变化情况.湿度 < 65%时, 两个站点SO₄^2-浓度和SOR均较高, 当湿度为65%~70%时, SO₄^2-浓度和SOR均显著降低, 湿度进一步升高, 两个站点SO₄^2-浓度和SOR变化并不一致, 但均低于60%~65%湿度条件下的水平.NO₃^-浓度和NOR同样在湿度60%~65%时出现较高值(图 7b), 当湿度>65%时NO₃^-浓度和NOR较低.这表明在广州地区, 过高的湿度(>65%)不会显著促进SO₂和NO_x大气转化生成硫酸盐和硝酸盐.

图 7 湿度与温度对硫酸盐和硝酸盐生成的影响 Fig. 7 Effects of humidity and temperature on the concentrations of SO₄^2- and NO₃^-

图 7c显示了温度对硫酸盐生成的影响.在城区的市站, SO₄^2-浓度随着温度升高呈上升趋势, 在25~30 ℃时, SO₄^2-浓度最高, 同时SOR也达到最大值, 当温度超过30 ℃, SO₄^2-浓度和SOR均显著下降, 这主要发生在8—9月份, 可能与大气中前体物浓度及大气氧化性有关, 同时由于温度高, 空气对流强, 有利于污染物扩散, 导致SO₄^2-浓度较低.在郊区的九龙站, SO₄^2-浓度也随温度上升而略有升高, 在20~25 ℃时浓度最高, SOR的高值出现在15~20 ℃.温度对硝酸盐生成的影响如图 7d所示, 在城区的市站, NO₃^-浓度随着温度升高呈上升趋势, 在20~25 ℃时, NO₃^-浓度最高, 同时NOR也达到最大值, 当温度>25 ℃时, NO₃^-浓度和NOR显著降低.在郊区的九龙站, NO₃^-浓度也随温度上升略有升高, 在20~25 ℃时浓度最高, 而NOR则随温度升高显著降低.因此可认为温度在25 ℃左右是NO₃^-生成的主要温度拐点.高温时(>25 ℃)NO₃^-浓度和NOR均较低, 可能是由于过高的温度导致硝酸盐分解所致.温度达到25 ℃以上主要出现在湿季, 因此也可以推断湿季氮氧化物氧化速率比较低.

3.3 降雨对化学组分的影响

表 5显示了降雨对PM_2.5及化学组分的影响.当有降雨发生时, 市站和九龙站PM_2.5浓度较无降雨时分别降低了27%和30%, OM是减少最多的PM_2.5组分.城区的市站由于受机动车以及其他一次排放的影响, NO₃^-和EC浓度降低较少, 郊区的九龙站所有组分均降低了20%以上.为进一步研究降雨量对PM_2.5及其化学组成的影响, 按日累积降雨量将样品划分为4个类别, 分别为无雨、小雨(0~10 mm)、中雨(10~25 mm)和大雨(>25 mm).由于在整个采样观测期间, 风力都是以1级和2级为主, 与降雨影响相比, 可以忽略风速对颗粒物的去除作用.如图 8所示, 随着降雨量的增加, 九龙站PM_2.5及其化学组分浓度均呈显著降低趋势；在市站, PM_2.5、SO₄^2-和OC浓度随降雨量增加呈降低趋势, 而NO₃^-、NH₄⁺和EC浓度则没有一定的变化规律, 这可能与这些粒子的粒径和吸湿增长有关, 需要进一步研究.

表 5 降雨对PM_2.5及化学组分的影响 Table 5 Effects of precipitation on reducing PM_2.5 and its major components μg · m^-3

图 8 降雨量对市站(a)和九龙站(b)大气PM_2.5及其化学组分的影响 Fig. 8 Effects of rainfall on reducing PM_2.5 and its major components at SZ(a) and JL(b) sites

4 结论(Conclusions)

1) 广州市站和九龙站PM_2.5主要化学组分为OM和SO₄^2-, 平均浓度分别为(29.7±13.7)和(9.3±4.9) μg · m^-3及(28.7±14.9)和(9.4±5.7) μg · m^-3.SIA(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)贡献超过30%, 碳质气溶胶(OM和EC)贡献超过50%.PM_2.5及其化学组分浓度在干季均高于湿季.

2) 市站[NO₃^-]/[SO₄^2-]平均比值(0.67±0.60)显著高于九龙站(0.41±0.25), 说明以机动车尾气为代表的移动污染源在城市区域贡献较大, 而固定污染源在城郊贡献较大.两个站点[NH₄⁺]/[SO₄^2-]摩尔质量比均高于1.5, 表明观测期间广州市干季大气颗粒物处于富铵状态.

3) 市站SOR(0.22±0.13)和NOR(0.05±0.03)均低于九龙(0.26±0.13和0.08±0.0.09).观测到的SOR和NOR时空变化趋势与O₃一致.相对湿度低于65%时, SOR和NOR均较高；温度对SOR和NOR的影响有显著的城郊差异.

4) 降雨可显著降低PM_2.5以及各化学组分浓度.随着降雨量增加PM_2.5及其化学组分浓度均呈降低趋势.

参考文献

Andreae M O, Schmid O, Yang H, et al. 2008. Optical properties and chemical composition of the atmospheric aerosol in urban Guangzhou, China[J]. Atmospheric Environment, 42(25): 6335–6350. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.030

Arthur T. DeGaetano, Owen M. Doherty. 2004. Temporal, spatial and meteorological variations in hourly PM_2.5 concentration extremes in New York City[J]. Atmospheric Environment, 38: 1547–1558. DOI:10.1016/j.atmosenv.2003.12.020

付晓辛. 2015.珠江三角洲地区PM_2.5浓度组成变化及其对粒子酸度和消光的影响[D].北京: 中国科学院广州地球化学研究所 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-80165-1015361464.htm

高佳琦.2010.深圳市大学城大气颗粒物(PM_2.5)污染特征分析及源解析[D].哈尔滨: 哈尔滨工业大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10213-1011279317.htm

He K, zhao Q, Ma Y, et al. 2012. Spatial and seasonal variability of PM_2.5 acidity at two Chinese megacities: insights into the formation of secondary inorganic aerosol[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 12(3): 1377–1395. DOI:10.5194/acp-12-1377-2012

Huang X, Qiu R, Chak K, et al. 2011. Evidence of high PM_2.5 strong acidity in ammonia-rich atmosphere of Guangzhou, China: Transition in pathways of ambient ammonia to form aerosol ammonium at[NH₄⁺]/[SO₄^2-]=1.5[J]. Atmospheric Research, 99(3/4): 488–495.

廖碧婷, 吴兑, 常越, 等. 2014. 广州地区SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺与相关气体污染特征研究[J]. 环境科学学报, 2014, 34(6): 1551–1559.

刘寿东, 张莉, 张园园, 等. 2018. 温湿度对南京北郊PM_2.5中二次无机离子生成演化的影响[J]. 生态环境学报, 2018, 27(4): 714–721.

吕文英, 徐海娟, 王新明. 2010. 广州城区秋季大气PM_2.5中主要水溶性无机离子分析[J]. 环境科学与技术, 2010, 33(1): 98–101. DOI:10.3969/j.issn.1003-6504.2010.01.024

孟晓艳. 2009. 北京及其周边地区冬季SO₂的变化与输送特征[J]. 气候与环境研究, 2009, 14(3): 309–317. DOI:10.3878/j.issn.1006-9585.2009.03.08

马莹, 吴兑, 刘建, 等. 2017. 广州干湿季典型灰霾过程水溶性离子成分对比分析[J]. 环境科学学报, 2017, 37(1): 73–81.

潘洪密, 吴兑, 李菲, 等. 2015. 广州地区大气能见度与颗粒物关系的初探[J]. 环境监控与预警, 2015, 7(1): 32–33. DOI:10.3969/j.issn.1674-6732.2015.01.009

Pathak R K, Yao X, Laura A K H, et al. 2003. Acidity and concentrations of ionic species of PM_2.5 in Hong Kong[J]. Atmospheric Environment, 37(8): 1113–1124. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00958-5

Pathak R K, Wu W S, Wang T. 2009. Summertime PM_2.5 ionic species in four major cities of China: nitrate formation in an ammonia-deficient atmosphere[J]. Atmospheric chemistry and Physics, 9(5): 1711–1722. DOI:10.5194/acp-9-1711-2009

施洋. 2014.上海市亚微米级颗粒物(PM₁)污染特征与霾污染机制[D].上海: 复旦大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10246-1015426649.htm

Tao J, Zhang L M, Cao J J, et al. 2017. A review of current knowledge concerning PM_2.5 chemical composition, aerosol optical properties and their relationships across China[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 17(15): 9485–9518.

Wang X, Ding X, Fu X, et al. 2012. Aerosol scattering coefficients and major chemical compositions of fine particles observed at a rural site hit the central Pearl River Delta, South China[J]. Journal of Environmental Science-china, 24(1): 72–77. DOI:10.1016/S1001-0742(11)60730-4

Wang H, An J, Cheng M, et al. 2016a. One year online measurements of water-soluble ions at the industrially polluted town of Nanjing, China: Sources seasonal and diurnal variations[J]. Chemosphere, 148: 526–536. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.01.066

Wang T, Tham Y J, Xue L, et al. 2016b. Observations of nitryl chloride and modeling its source and effect on ozone in the planetary boundary layer of southern China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 121(5): 2476–2489. DOI:10.1002/2015JD024556

王珉, 胡敏. 2000. 青岛沿海大气气溶胶中海盐源的贡献[J]. 环境科学, 2000, 21(5): 83–85. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2000.05.020

Yu J Z, Huang X F, Xu J, et al. 2004. When aerosol sulfate goes up, so does oxalate: Implication for the formation mechanisms of oxalate[J]. Environmental Science & Technology, 39(1): 128–133.

Wise E K, Comrie A C. 2005. Meteorologically adjusted urban air quality trends in the Southwestern United States[J]. Atmospheric Environment, 39: 2969–2980. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.01.024

吴兑. 2012. 近十年中国灰霾天气研究综述[J]. 环境科学学报, 2012, 32(2): 257–269.

郇宁, 曾立民, 邵敏. 2005. 气溶胶中有机碳及元素碳分析方法进展[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2005, 41(1): 957–964.

周一敏, 赵昕奕. 2017. 北京地区PM_2.5浓度与气象要素的相关分析[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2017, 53(1): 111–124.

Zhang Y L, Cao F. 2015. Fine particulate matter (PM_2.5) in China at a city level[J]. Aerosol & Air Quality Research, 17(3): 730–740.


环境科学学报 2019, Vol. 39 Issue (1): 53-63