羟胺强化亚铁活化过硫酸盐降解对乙酰氨基酚的研究

引用本文

徐闻欣, 吴俊峰, 邢俊明, 等. 2019. 羟胺强化亚铁活化过硫酸盐降解对乙酰氨基酚的研究[J]. 环境科学学报, 39(10): 3410-3417.

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羟胺强化亚铁活化过硫酸盐降解对乙酰氨基酚的研究

[PDF全文]

徐闻欣¹ , 吴俊峰² , 邢俊明² , 龚庆¹ , 聂慧¹ , 王松林¹

1. 华中科技大学环境科学与工程学院, 武汉 430074;
2. 中国市政工程中南设计研究总院有限公司, 武汉 430010

收稿日期: 2019-06-19; 修回日期: 2019-07-30; 录用日期: 2019-07-30

基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2018YFC1901403）

作者简介: 徐闻欣(1995-), 女, E-mail:m201773628@hust.edu.cn

通讯作者（责任作者）: 王松林, E-mail:wangsonglin99@hust.edu.cn

摘要: 采用羟胺（HA）强化Fe²⁺/过硫酸盐（PS）体系降解对乙酰氨基酚（ACT），考察了Fe²⁺、PS、HA投加浓度以及反应初始pH值对ACT降解效果的影响.结果表明，在反应时间为30 min，亚铁浓度为0.05 mmol·L^-1，PS浓度为0.8 mmol·L^-1和初始pH为3.0的条件下，0.5 mmol·L^-1 HA可将ACT的去除率从13%提高到90%.适量增加Fe²⁺或HA浓度可以提高ACT的降解率，但是过高的Fe²⁺和HA浓度会抑制ACT的降解.ACT的降解率随着PS浓度升高而提升，当PS浓度达到1.2 mmol·L^-1时，30 min内ACT几乎可以完全降解.ACT的降解效果随着pH的升高而降低.EPR实验表明Fe²⁺/PS/HA体系中主要的自由基是SO₄^·-和HO^·.Na₂SO₃、NaNO₂和Na₂S₂O₃等常见的还原剂均能够强化Fe²⁺/PS体系对ACT的降解效果，但是其对Fe²⁺/PS体系的强化效果均比HA低.

关键词: 羟胺过硫酸盐对乙酰氨基酚硫酸根自由基羟基自由基

Degradation of acetaminophen by hydroxylamine enhanced Fe²⁺/persulfate system

XU Wenxin¹, WU Junfeng², XING Junming², GONG Qing¹, NIE Hui¹, WANG Songlin¹

1. School of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;
2. Central and Southern China Municipal Engineering Design & Research Institute Co., Ltd, Wuhan 430010

Received 19 June 2019; received in revised from 30 July 2019; accepted 30 July 2019

Abstract: Hydroxylamine(HA) could greatly enhance the degradation of acetaminophen(ACT) in Fe²⁺/persulfate(PS) system. factors that may influence on degradation performance,such as the initial pH,and the dosageof hydroxylamine,Fe^2+, and persulfate were investigated. The results show that 0.5 mmol·L^-1 HA could increase the removal rate of ACT from 13% to 90% in 30 min under the conditions of 0.05 mmol·L^-1 of ferrous iron,0.8 mmol·L^-1 of PS and initial pH 3.0. An appropriate increase of Fe²⁺,HA and PS concentration could improve,but excessive Fe²⁺ and HA would inhibit ACT degradation. When PS concentration reached 1.2 mmol·L^-1,ACT could be almost completely degraded within 30 min. The degradation rate of ACT decreased with the increase of pH. The EPR experiment results show that the major reactive radicals in Fe²⁺/PS/HA system were SO₄^·- and HO^·. Some common reducing agents such as Na₂SO₃,NaNO₂ and Na₂S₂O₃ could enhance the degradation of ACT in Fe²⁺/PS system,but their enhancement effect was lower than that of hydroxylamine.

Keywords: hydroxylamine persulfate acetaminophen sulfate radical hydroxyl radical

1 引言(Introduction)

Fe²⁺是一种良好的活化过硫酸盐(PS)的试剂, 有活化速率高、成本低、对环境友好等许多优点, 具有非常广泛的应用前景(Liu et al., 2018;Rastogi et al., 2009), 但是Fe²⁺活化PS也有非常明显的缺点, 比如其持续活化能力不足, 因此在活化PS时需要投加大量的Fe²⁺, 而Fe²⁺与PS反应后生成的Fe³⁺很容易水解而生成铁泥, 降低活化效率, 并且其适用pH范围比较窄(Xu et al., 2010).Fe²⁺活化PS的这些缺点也限制了其应用, 因此需要考虑如何提高Fe²⁺活化PS的效率.一般可以通过加入络合剂、还原剂、零价铁(Fe⁰)等方式提高其活化效率, 其中, 加入还原剂对Fe²⁺/PS体系的强化作用最强.

羟胺(HA)是一种强还原剂, 在使用邻二氮菲分光光度法测定水中的总铁时, 就是利用HA将水中的Fe³⁺还原成Fe²⁺(Harvey et al., 1955).已经有文献报道, HA可以促进Fenton体系和Fe²⁺/PMS以及Fe²⁺/PS体系中Fe³⁺转化为Fe²⁺, 强化其对目标污染物的降解效果(Chen et al., 2011;邹景, 2016).因此可以考虑向Fe²⁺/PS体系中加入HA促进Fe³⁺还原成Fe²⁺从而强化其对ACT的降解效果.一般使用较多的含HA的化合物为盐酸羟胺(NH₂OH·HCl)和硫酸羟胺((NH₂OH)₂·H₂SO₄), 考虑到Cl^-对Fe²⁺/PS体系降解ACT有影响, 选择硫酸羟胺投加到Fe²⁺/PS体系.

现以ACT为目标污染物, 研究HA强化Fe²⁺/PS体系的去除效果, 考察Fe²⁺、PS、HA投加浓度以及pH值对ACT降解效果的影响, 并分析其反应机理, 并且与一些常见的还原剂强化Fe²⁺/PS体系降解ACT的效果进行对比.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

实验所用过硫酸盐、硫酸亚铁、碘化钾、醋酸、邻菲罗啉、硫酸羟胺、亚硝酸钠、硫代硫酸钠均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司, 对乙酰氨基酚、5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉、N, N-二乙基对苯二胺硫酸盐均为分析纯, 购于Aladdin公司, 甲醇为色谱纯, 购于Tedia公司, 所有试剂的溶解和配制均用超纯水.

实验用到的主要仪器有高效液相色谱仪, LC-16型, Shimadzu公司生产; pH计, PHS-3C型, 上海仪电科学仪器公司生产; 紫外可见分光光度计, UV-3100型, 上海美普达公司生产; 电子顺磁共振波谱仪, EMX nano型, Bruker Biospin公司生产; 超纯水仪, PCDX-J型, 成都品成科技公司生产; 总有机碳测定仪, Multi N/C 3100型, Jena公司生产.

2.2 实验方法

本实验反应器采用双层夹套烧杯, 恒温水浴槽的进出水口与夹套烧杯相连接, 提供循环恒温水, 维持反应液恒温.Fe²⁺/PS体系降解ACT的实验步骤如下:反应开始之前计算出要加入的超纯水以及各试剂的体积, 先将超纯水加入反应器中, 开启磁力搅拌器和恒温水浴槽, 设定水浴槽温度为20 ℃, 将温度计放入反应器内, 待温度维持在(20±1) ℃时, 加入ACT和FeSO₄, 迅速用0.1 mol·L^-1的HClO₄或NaOH调节pH值设定值, 随后加入Na₂S₂O₈进行反应, 同时开始计时.分别在1、2、3、5、10、20、30 min取样1 mL, 然后迅速加0.1 mL甲醇淬灭, 经0.22 μm滤膜过滤后采用高效液相色谱仪分析ACT浓度.

2.3 分析方法

对乙酰氨基酚的测定采用高效液相色谱仪(HPLC).分析条件如下:色谱柱型号XDB-C18(5 μm, 4.6 mm×150 mm), 流动相为甲醇-0.1%乙酸=30:70, 流速为0.8 L·min^-1, 柱温30 ℃, UV检测器(SPD-16, Shimadzu), 检测波长为243 nm, 进样体积20 μL.

实验过程中Fe²⁺的浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定(Harvey et al., 1955), 其原理是在pH 3.0~9.0的条件下, Fe²⁺与邻菲罗啉生成稳定的橙红色络合物, 其吸光度值与Fe²⁺的浓度成正比.

对于Fe²⁺/PS体系, 反应过程中PS浓度采用碘量法测定(Liang et al., 2008), 其原理是利用PS将I^-氧化生成I₂, 测定其中I₂的吸光度, 从而确定PS浓度.

本实验中TOC采用德国Jena公司生产的Multi N/C 3100总有机碳测定仪进行测定.由于采用甲醇作为淬灭剂会对TOC的测定产生干扰, 因此在测定TOC时采用NaNO₂作为淬灭剂.

Fe²⁺/PS/HA体系中产生的SO₄^·-与HO^·用5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)捕获, 采用电子顺磁共振波谱仪(EPR)进行检测.EPR设置磁场强度的范围3360~3460 G, 扫描次数3次.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 羟胺强化Fe²⁺/PS体系与原体系的比较

为了探究HA强化Fe²⁺/PS体系对ACT的降解效果, 对比Fe²⁺/PS、HA/PS、Fe²⁺/PS/HA 3种体系对ACT的降解效果, 其结果如图 1所示.可以看到, Fe²⁺/PS对ACT的降解效果不理想, 30 min内ACT的去除率只有13%, 是由于Fe²⁺浓度较低, 不能通过活化PS产生足够的自由基来降解ACT.HA/PS体系对ACT的降解效果很弱, 30 min内ACT的去除率只有8%, 表明HA不能活化PS降解ACT.而Fe²⁺/PS/HA体系却能够有效的降解ACT, 30 min内ACT的去除率达到了90%, 表明HA能够极大强化Fe²⁺/PS对ACT的降解, 推测可能是HA促进了体系中Fe³⁺ /Fe²⁺的循环, 导致有更多的PS被活化产生自由基来降解ACT.

图 1 Fe²⁺/PS、HA/PS、Fe²⁺/PS/ HA体系对ACT的降解效果 (实验条件:[ACT]₀=0.05 mmol·L^-1, pH=3.0, [Fe²⁺]₀=0.05 mmol·L^-1, [PS]₀=0.8 mmol·L^-1, [HA]₀=0.5 mmol·L^-1) Fig. 1 Degradation of ACT in different reaction systems

为了验证以上猜测, 检测了不同体系中Fe²⁺和PS的浓度变化情况, 其结果如图 2所示.可以看到, 在Fe²⁺/PS体系中, Fe²⁺浓度在1 min内有97%被氧化成Fe³⁺, 此后体系中Fe²⁺浓度一直维持在5%以下, 这表明Fe²⁺能被PS快速氧化成Fe³⁺并且无法还原重生成Fe²⁺, 因此Fe²⁺/PS体系对ACT的降解效果较差.Fe²⁺/PS体系中PS浓度在30 min内只减少了9%, 这也验证了该反应没有足够的Fe²⁺活化PS产生自由基来降解ACT.而在Fe²⁺/PS/HA体系中, Fe²⁺浓度在1 min内有37%被氧化成Fe³⁺, 此后Fe²⁺浓度以比较缓慢的速度下降, 30 min内有90%的Fe²⁺浓度被氧化成Fe³⁺, 这说明HA能够减缓Fe²⁺/PS体系中Fe²⁺浓度的变化速率.这有可能通过两种途径实现, 一是通过减缓Fe²⁺与PS的反应速率, 二是通过将体系中Fe³⁺还原成Fe²⁺.比较Fe²⁺/PS/HA、HA/PS、Fe²⁺/PS体系中PS浓度的变化情况可以看到, HA/PS体系中PS浓度变化情况与Fe²⁺/PS体系类似, 30 min内只有不到10%的PS消耗, 这说明HA与PS反应比较慢, 而在Fe²⁺/PS/ HA体系中, 30 min内有54%的PS消耗, 这说明HA是通过促进Fe³⁺还原成Fe²⁺而提高了PS的活化程度, 从而产生更多的自由基来降解ACT.根据文献资料, HA还原Fe³⁺的过程主要有以下反应(Butler et al., 1986; Bengtsson et al., 2002; Johnson et al., 2003; Chen et al., 2011):

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

图 2 不同体系中Fe²⁺(a)、PS(b)浓度变化 (实验条件:[ACT]₀=0.05 mmol·L^-1, pH=3.0, [Fe²⁺]₀=0.05 mmol·L^-1, [PS]₀=0.8 mmol·L^-1, [HA]₀=0.5 mmol·L^-1) Fig. 2 The concentration of Fe²⁺(a), PMS(b) in different reaction systems

虽然HA具有一定的危害(Johnson et al., 2003), 但是有研究表明, 当HA浓度高于Fe³⁺时, HA与Fe³⁺反应的主要产物是无害的N₂, 且当PS浓度高于HA时, HA基本可以完全分解(Bengtsson et al., 2002;邹景, 2016).本实验中Fe²⁺、PS、HA三者的浓度大小为PS>HA>Fe²⁺, 因此认为加入HA不会引入新的有毒物质.

3.2 羟胺投加浓度的影响

考察HA投加浓度对Fe²⁺/PS/HA体系降解ACT的影响, 其结果如图 3所示.从图中可以看到, 当HA浓度在0~0.5 mmol·L^-1时, 随着HA投加浓度的增加, ACT的降解率也随之增加.例如, 当HA投加浓度为0.025 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解率为55%, 而当HA投加浓度为0.5 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解率达到了90%.其原因主要是因为增加HA的浓度可以提高Fe³⁺转化为Fe²⁺的转化速率和转化的总量, 导致有更多的PS被活化产生SO₄^·-和HO^·来降解ACT.同时也应当注意到, 当HA浓度超过0.5 mmol·L^-1时, 将不能进一步促进ACT的降解, 例如, 当HA的投加浓度为1 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解率为89%, 与HA的投加浓度为0.5 mmol·L^-1时ACT的降解率相近.而当HA的投加浓度进一步增加到2 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解率反而略微下降至84%, 这是因为HA也会与SO₄^·-和HO^·反应(Neta et al., 1988; Buxton et al., 1988), 当HA的浓度过高时, 会与ACT竞争体系中产生的SO₄^·-和HO^·, 因此在采用HA强化Fe²⁺/PS降解污染物时要选择合适的HA投加浓度, 避免因HA浓度过高造成对目标污染物的降解效果不理想.

图 3 HA投加浓度对Fe²⁺/PS/HA体系降解ACT的影响 (实验条件:[ACT]₀=0.05 mmol·L^-1, pH=3.0, [Fe²⁺]₀=0.05 mmol·L^-1, [PS]₀=0.8 mmol·L^-1) Fig. 3 Effect of HA dosage of the Fe²⁺/PS/HA process for the degradation of ACT

3.3 Fe²⁺投加浓度的影响

图 4描述了Fe²⁺投加浓度对Fe²⁺/PS/HA体系降解ACT的影响.可以看到当Fe²⁺浓度在0~0.05 mmol·L^-1时, 提高Fe²⁺的投加浓度可以提高ACT的降解效果, 但是当Fe²⁺浓度高于0.1 mmol·L^-1时, 提高Fe²⁺的投加浓度将会对ACT的降解效果产生抑制作用.非常低的Fe²⁺浓度就能对ACT有较好的降解效果, 例如, 当Fe²⁺浓度为0.005 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解率达到了58%, 这是因为HA促进了Fe³⁺/Fe²⁺循环, 提高了PS的活化效果, 所以对ACT的降解有一定效果.当Fe²⁺的投加浓度增加到0.05 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解率达到了90%, 这是因为提高Fe²⁺的浓度可以促进更多的PS被活化产生自由基, 所以ACT的降解率也随之提高.然而, 当Fe²⁺的投加浓度提高至0.1 mmol·L^-1时, ACT的降解效果并没有提高, 而当Fe²⁺的投加浓度提高至0.4 mmol·L^-1时, ACT的降解效果反而降低, 这是由于Fe²⁺能与体系中的SO₄^·-和HO^·反应, 并且其反应速率非常高(Kusic et al., 2011; Bu et al., 2016), 因此当Fe²⁺浓度增加到一定程度后会对自由基产生淬灭作用, 从而导致ACT的降解效果受到抑制.此外, 可以看到在不同Fe²⁺投加浓度下, Fe²⁺/PS/HA体系对ACT的降解并没有明显的快反应和慢反应阶段, 这也是因为HA促进了体系中Fe³⁺还原成Fe²⁺.

图 4 Fe²⁺投加浓度对Fe²⁺/PS/HA体系降解ACT的影响 (实验条件:[ACT]₀=0.05 mmol·L^-1, pH=3.0, [PS]₀=0.8 mmol·L^-1, [HA]₀=0.5 mmol·L^-1) Fig. 4 Effect of Fe²⁺ dosage of the Fe²⁺/PS/HA process for the degradation of ACT

3.4 PS投加浓度的影响

PS浓度对目标污染物在活化过硫酸盐体系中的降解有重要影响, 因为PS是各种自由基的直接来源, PS浓度过低, 将不能产生足够的自由基降解污染物, 而PS浓度过高, 将会造成PS的浪费.考察不同PS投加浓度对Fe²⁺/PS/HA体系降解ACT的影响, 其结果如图 5所示.可以看到, 随着PS投加浓度的提高, Fe²⁺/PS/HA体系对ACT的降解率也随之升高, 当PS投加浓度为0.2 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解率为36%, 而当PS浓度升高至1.2 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解率达到了97%, 这是因为提高体系中PS的浓度导致更多的PS被活化产生SO₄^·-和HO^·来降解ACT.而当PS浓度进一步增加至1.6 mmol·L^-1时, 30 min内ACT已经被完全降解.这与以前得到的结果有所不同, 在Fe²⁺/PS体系中, 增加PS投加浓度并不能完全降解ACT, 而在Fe²⁺/PS/HA体系中增加PS投加浓度则可以完全降解ACT, 这表明Fe²⁺/PS/HA体系相比于Fe²⁺/PS体系有优势, 进一步说明了HA对Fe²⁺/PS体系的强化作用.

图 5 PS投加浓度对Fe²⁺/PS/ HA体系降解ACT的影响 (实验条件:[ACT]₀=0.05 mmol·L^-1, pH=3.0, [Fe²⁺]₀=0.05 mmol·L^-1, [HA]₀=0.5 mmol·L^-1) Fig. 5 Effect of PS dosage of the Fe²⁺/PS/ HA process for the degradation of ACT

3.5 pH的影响

pH能够通过多个方面影响目标污染物在Fe²⁺/PS体系中的降解效果, 以前的研究表明, pH主要通过影响Fe²⁺的形态而影响其与氧化剂的反应速率(Wang et al., 2011), 从而影响ACT的降解效果, 此外, pH还会影响HA在水中的存在形态(Robinson et al., 1961; Hughes et al., 1971), 如图 6所示, 而不同形态的HA与自由基的反应速率有很大的差别(Buxton et al., 1988; Neta et al., 1988), 因此需要考察不同pH条件下Fe²⁺/PS/HA体系对ACT的降解效果.pH对Fe²⁺/PS/HA体系降解ACT的影响如图 7所示.

图 6 不同pH条件下羟胺在水中的形态分布 Fig. 6 Morphological distribution of hydroxylamine in water under different pH conditions

图 7 pH值对Fe²⁺/PS/HA体系降解ACT的影响 (实验条件:[ACT]₀=0.05 mmol·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.05 mmol·L^-1, [PS]₀=0.8 mmol·L^-1, [HA]₀=0.5 mmol·L^-1) Fig. 7 Effect of pH of the Fe²⁺/PS/HA process for the degradation of ACT

从整体上看, 随着pH的增加, Fe²⁺/PS/HA体系对ACT的降解效果逐渐降低.pH=3时, 30 min内ACT的降解率为90%, 在pH=5条件下ACT的降解率与pH=3时几乎没有变化, pH>4时会阻碍Fe²⁺与PS的反应速率, 从而降低目标污染物的降解效果(Xu et al., 2010).监测Fe²⁺/PS/HA体系的pH变化情况(图 8)发现, 在初始pH=3条件下, 体系的pH几乎没有变化, 初始pH=5时, 体系的pH在3 min内迅速下降至3左右, 因此导致初始pH=5条件下ACT的降解率与pH=3条件下几乎没有区别.当初始pH=7时, Fe²⁺/PS/HA体系对ACT的降解率在30 min内下降至74%.可以看到, 初始pH=7条件下体系的pH在30 min内也会逐渐下降至3左右, 而在反应的前5 min内, 体系的pH>4, 导致Fe²⁺与PS的反应速率降低, 这可能是导致ACT的降解效果降低的重要原因.图 7的结果也表明, 初始pH=7与初始pH=3条件下ACT降解效果的差别主要也是体现在前5 min, 此后两者的降解速率接近相同.当初始pH升高至9时, ACT的降解效果极差, 30 min内的降解率只有12%, 而体系的pH在30 min内也只能下降至6左右, 在此pH下Fe²⁺与PS的反应速率较低, 是导致ACT的降解效果较低的原因.另外, pH>6时HA主要以NH₂OH的形式存在, 而NH₂OH与SO₄^·-和HO^·的反应速率远高于NH₃OH⁺, 这也是导致ACT的降解效果降低的一个重要因素.

图 8 不同初始pH条件下Fe²⁺/PS/HA体系的pH随时间的变化 (实验条件:[ACT]₀=0.05 mmol·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.05 mmol·L^-1, [PS]₀=0.8 mmol·L^-1, [HA]₀=0.5 mmol·L^-1) Fig. 8 Changes of pH with time of Fe²⁺/PS/HA system under different initial pH conditions

3.6 活性物种分析

为了验证Fe²⁺/PS/HA体系降解ACT过程中的自由基类型, 采用电子顺磁共振波谱仪(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)检测反应过程中的自由基, 利用5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)作为自由基捕获剂, DMPO可以与SO₄^·-和HO^·结合形成特定的自旋加成产物, 利用其产物特定的特征峰以及超精细耦合常数鉴别SO₄^·-和HO^· (Jawad et al., 2018).其中, DMPO与HO^·结合形成峰高为1:2:2:1的四重峰, 超精细耦合常数为a(N)=a(H)=14.7 G, DMPO与SO₄^·-结合形成峰高为1:1:1:1:1:1的六重峰, 超精细耦合常数为a(N)=13.3 G, a(H)=9.5 G, a(H)=1.46 G, a(H)=0.77 G(Zhu et al., 2016).

图 9显示了EPR检测Fe²⁺/PS/ HA体系中自由基的结果.从EPR谱图中可以看到有DMPO-OH和DMPO-SO₄的特征峰出现, 证明了Fe²⁺/PS/ HA体系中的主要自由基是SO₄^·-和HO^·.其中DMPO-OH的特征峰高度比DMPO-SO₄要高得多, 这可能是因为DMPO-SO₄在水溶液中容易发生水解反应生成DMPO-OH(Timmins et al., 1999).

图 9 Fe²⁺/PS/HA体系自由基的EPR谱图 (实验条件:[Fe²⁺]₀=1.0 mmol·L^-1, [PS]₀=16 mmol·L^-1, pH=3.0, [HA]₀=10 mmol·L^-1, [DMPO]₀=100 mmol·L^-1) Fig. 9 EPR spectra of Fe²⁺/PS/HA system

3.7 常见还原剂强化Fe²⁺/PS体系降解ACT

由前文分析可知, HA作为一种还原剂, 主要通过促进Fe²⁺/PS体系中Fe³⁺转化为Fe²⁺来强化Fe²⁺/PS体系对ACT的降解效果, 那么其它还原剂是否也能够强化Fe²⁺/PS体系对ACT的降解效果.为了探究这个问题, 选取了常见的3种还原剂:亚硫酸钠(Na₂SO₃)、亚硝酸钠(NaNO₂)和硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃), 考察其对Fe²⁺/PS体系降解ACT的影响, 结果如图 10所示.可以看到, 3种还原剂对Fe²⁺/PS体系降解ACT都有一定的强化效果, 表明这3种还原剂都能够促进Fe³⁺转化为Fe²⁺, 但是过高的Na₂SO₃和Na₂S₂O₃浓度反而会抑制ACT的降解.当Fe²⁺和PS浓度分别为0.05 mmol·L^-1和0.8 mmol·L^-1时, Na₂SO₃和Na₂S₂O₃的最佳投加浓度分别为1 mmol·L^-1和0.2 mmol·L^-1, 对应的ACT的最佳降解效果分别为56%和71%, 此后继续增加Na₂SO₃和Na₂S₂O₃浓度会抑制ACT降解, 当Na₂SO₃和Na₂S₂O₃浓度升高至2 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解率分别降低至12%和28%.NaNO₂浓度在0~2 mmol·L^-1时, 增加NaNO₂浓度可以提高Fe²⁺/PS体系对ACT的降解效果, 当NaNO₂浓度为2 mmol·L^-1时, 30 min内ACT的降解效果为52%.同时可以看出, Na₂SO₃、NaNO₂和Na₂S₂O₃等还原剂对Fe²⁺/PS体系的强化效果均低于HA, 这是因为当pH=3时HA(主要以NH₃OH⁺形式存在)与SO₄^·-和HO^·的反应速率远小于Na₂SO₃、NaNO₂和Na₂S₂O₃等还原剂(Neta et al., 1988; Buxton et al., 1988).

图 10 常见的3种还原剂对Fe²⁺/PS体系降解ACT的影响 (实验条件:pH=3.0, [ACT]₀=0.05 mmol·L^-1, [Fe²⁺]₀=0.05 mmol·L^-1, [PS]₀=0.8 mmol·L^-1) Fig. 10 Effect of three common reducing agents on degradation of ACT in Fe²⁺/PS system

4 结论(Conclusions)

1) HA能够通过加快三价铁还原为二价铁过程极大强化Fe²⁺/PS体系对ACT的降解效果.当Fe²⁺、PS和HA的投加浓度分别为0.05、0.8和0.5 mmol·L^-1时, Fe²⁺/PS/HA体系对ACT的降解效果达到90%.

2) 适量增加Fe²⁺或HA浓度可以提高ACT降解率, 但是过高浓度的Fe²⁺和HA会抑制ACT的降解.ACT的降解率随着PS浓度升高而提升, 随着pH的升高而降低.

3) EPR实验表明Fe²⁺/PS/HA体系中主要的自由基是SO₄^·-和HO^·.

4) Na₂SO₃、NaNO₂和Na₂S₂O₃等常见的还原剂均能够强化Fe²⁺/PS体系对ACT的降解效果, 但是过高浓度的Na₂SO₃和Na₂S₂O₃会抑制ACT的降解, 且Na₂SO₃、NaNO₂和Na₂S₂O₃等还原剂对Fe²⁺/PS体系的强化效果均比HA低.

参考文献

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环境科学学报 2019, Vol. 39 Issue (10): 3410-3417