2. 长江勘测规划设计研究有限责任公司, 武汉 430010
2. Changjiang Institute of Survey, Planning, Design and Research, Wuhan 430010
近年来, 膜分离技术发展迅速, 并在水处理中得到广泛应用.与传统的分离技术相比, 膜分离技术具有更好的分离性能和分离效果.膜分离技术是一种深度处理工艺, 一般膜工艺会被应用于组合工艺的末端, 使处理后的水达标排放.根据膜孔径进行分类, 膜可分为微滤膜(MF:0.1~1 μm)、超滤膜(UF:10~100 nm)、纳滤膜(NF:1 nm)和反渗透膜(RO:<1 nm)4类(王华等, 2013).
膜工艺处理过程中不可避免的会产生浓缩液.垃圾渗滤液浓缩液一般为呈棕黄色或紫黑色液体, 其特性与垃圾填埋场的构成、填埋时间、当地气候、填埋垃圾含水率等都有很大的关系(Calabrò et al., 2010;程振杰, 2013; 王东梅等, 2014).同时, 垃圾渗滤液的处理工艺也会影响到浓缩液的性质.
研究发现, 浓缩液具有以下特性:①有机物浓度高.一般浓缩液的COD是渗滤液的3~5倍, 浓度可达几千至几万mg · L-1(Renou et al., 2008).蒋宝军等(2006)在研究重庆市长生桥垃圾填埋场DTRO系统处理后的浓缩液时发现, 其COD达到30000~60000 mg · L-1, 且浓缩液的主要有机污染物是难降解的大分子腐殖酸, 且主要由胡敏酸和富里酸组成.
② 盐分含量高.水中含有超过1%的盐分即为高盐废水, 浓缩液的含盐量一般在2000 mg · L-1以上(蒋宝军等, 2006).若前端没有生化处理工艺, 浓缩液的氨氮含量也会很高, 同种垃圾渗滤液纳滤浓缩液的盐含量低于反渗透浓缩液的盐含量, 因为反渗透膜可以截留一价盐, 纳滤膜对一价盐没有截留能力, 同时反渗透膜出水水质也会优于纳滤膜.
③ 污染物组成成分复杂, 营养元素比例失衡, 可生化性差.浓缩液中主要的有机化合物为有机酸、烃、醚、芳香族化合物等, 如此众多的大分子有机化合物使得浓缩液更难处理.研究表明, 浓缩液的成分可分为:溶解有机物、无机宏观组分、重金属、外源有机化合物(Kjeldsen et al., 2002).
④ 生物毒性高.浓缩液中含有重金属离子和有毒的有机物, 对周边环境具有较大的影响, 其中铁离子浓度一般高于4 mg · L-1, 锌、铅、铜离子浓度一般高于1 mg · L-1 (贾世超等, 2018).垃圾渗滤液的复杂成分决定了其复杂性及危害性, 主要包括对水体、土壤、大气的污染.如果浓缩液不妥善处置, 造成外泄, 将会对周边环境造成不可修复的破坏, 严重污染地表水和地下水, 并威胁到饮用水的使用安全, 对附近居民的身体健康造成巨大威胁.浓缩液泄露还会破坏周边土壤中微生物的生长环境, 其中的重金属离子和有毒物质会残留在土壤中, 使土壤板结, 导致农作物产量下降, 进而通过食物链对人体健康产生威胁(Renou et al., 2008; Foo et al., 2009).
高铁酸钾是一种高铁酸盐, 而不同高铁化合物的物理性质有着较大的差别.高铁酸钾呈紫黑色晶体, 易溶于水, 不易溶于非水相物质, 表面较光滑、呈板状, 颗粒较大.FeO42-为正四面体结构, 铁原子位于四面体的中心, 铁氧键都是共价键, 4个氧原子位于四面体的4个角的位置(Ni et al., 2004).高铁酸钾具有强氧化性, 因为其中铁的化合价为+6价, 氧化性很强.由于其高效、无毒的特点, 现已有许多关于利用高铁酸钾处理各种水中污染物的研究(Chen et al., 2018; Li et al., 2017; Sharma et al., 2015).且许多研究表明, 高铁酸钾对于废水中的BOD、COD、氨氮均有良好的去除效果(Jiang et al., 2007; Li et al., 2013).高铁酸钾在酸性条件和碱性条件下均能发生氧化还原反应, 具体的反方程如式(1)和(2)所示(Sharma et al., 1998);中性条件下的反应如式(3)所示.
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从式(1)~(2)可以看出, FeO42-在酸性条件下的氧化还原电位高达2.20 V, 反应生成Fe3+, 但在碱性条件下的氧化还原电位为0.72 V, 反应生成Fe(OH)3, 臭氧的氧化还原电位为2.07 V, 氯的氧化还原电位为1.36 V.FeO42-是一种强氧化剂, 且在酸性条件下氧化能力更强, 在碱性条件下可以生成Fe(OH)3从而有助于混凝(Lee et al., 2009).
FeO42-对污染物的去除效果与高铁酸盐的投加量和溶液的pH有关, 马艳等(2013)进行了高铁酸钾去除水中磺胺嘧啶的实验, 结果表明, 磺胺嘧啶的去除效率随高铁酸钾投加量的增加而升高, 且在pH为弱酸性和中性条件下的去除效果要好于碱性条件下的去除效果.董金华(2009)进行了高铁酸钾去除水中双酚A的实验, 也得出在pH为弱酸性的条件下去除效果最好.基于此, 本文以碟管式反渗透(DTRO)处理垃圾渗滤液产生的浓缩液为研究对象, 采用高铁酸钾联合聚合氯化铝(PAC)处理浓缩液.以期为填埋场垃圾渗滤液浓缩液的高效处理提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料 2.1.1 实验水质本次实验中的垃圾渗滤液浓缩液取自湖北省武汉市某垃圾填埋场渗滤液处理站, 其水质情况见表 1.该垃圾填埋场的垃圾渗滤液处理工艺为两级碟管式反渗透(DTRO)膜处理工艺.碟管式反渗透(DTRO)是反渗透的一种, 属于物化法, DTRO膜多用在处理垃圾渗滤液的工艺当中, 具有出水达标、出水稳定、运行成本较低、占地面积小、自动化程度较高等优势(高鑫, 2018).
实验所用硫酸亚铁、浓硫酸(98%)、氢氧化钠、碘化钾、碘化汞、盐酸、酒石酸钾钠、邻菲罗啉均分析纯, 购于国药集团, 高铁酸钾购于康满林有限公司.
2.1.3 实验仪器实验用到的仪器主要有COD消解仪(JH-WX型, 青岛景弘公司)、pH计(PHS-3C型, 上海仪电科学仪器公司)、紫外可见分光光度计(UV-3100型, 上海美普达公司)、超纯水仪(PCDX-J型, 成都品成科技公司)、三维荧光光谱仪(F-4600型, 日立公司)、恒温磁力搅拌器(THD-1015型, 宁波天恒公司)、便携式电导仪(DDBJ-350型, 上海仪电科学仪器公司)、便携式浊度计(WGZ-20B, 雷磁公司).
2.2 实验方法K2FeO4采用烧杯实验, 药剂采用一次性投加的方式.实验过程为:用量筒取200 mL水样于250 mL烧杯中, 将烧杯放到恒温磁力搅拌器上, 实验温度为(25±1) ℃, 用温度计检测烧杯溶液温度, 达到25 ℃后, 调节溶液pH为7.5.用分析天平精确称量K2FeO4固体, 并迅速投加到水样中, 以300 r · min-1的转速搅拌, 并开始计时, 分别在0、2.5、5、10、20、30、40 min时取样, 每次取样5 mL放入试管中, 试管中提前放入1 mol · L-1亚硝酸钠0.1 mL终止反应, 稀释至20 mL, 用离心机以4000 r · min-1离心, 测定其UV254值.反应时间到40 min后, 搅拌停止, 静置30 min取样20 mL, 用离心机在4000 r · min-1下离心, 然后取样稀释一定倍数, 测定反应结束时的COD和色度值.
2.3 分析方法 2.3.1 常规指标的测定方法UV254值主要反映水样中腐殖类大分子有机物和芳香族化合物的含量, 将紫外分光光度计波长调至254 nm处, 用纯水校零后, 对水样进行测定.COD采用重铬酸钾消解法进行测定(Liao et al., 2018).NH4+-N采用纳氏试剂法进行测定, 向50 mL水样中加入1 mL酒石酸钾钠和1.5 mL纳氏试剂, 静置15 min后用紫外分光光度计在420 nm处测定.从500度的标准溶液中分别取1、3、5、10、20、40 mL溶液稀释于500 mL的容量瓶中, 在380 nm(Jiang et al., 2007)处测定其吸光值, 绘制标准曲线, 再通过测定水样吸光值计算其色度.
2.3.2 三维荧光光谱实验采用F-4600型荧光光谱仪进行三维荧光光谱分析, 用来反映水样中可溶解性有机物组分的变化情况, 激发波长λEx和发射波长λEm均为200~850 nm, 分辨率为1 nm, 扫描速度为10~20000 nm, PMT为700 V.本次实验选用λEx=200~450 nm, 扫描间隔5 nm;λEm=250~550 nm, 扫描间隔2 nm.
2.3.3 分子量分布采用上海膜速科技有限公司的MSC系列超滤杯(300 mL)和PES系列平片超滤膜进行分子量分布实验, 水样预先用0.45μm滤膜过滤后, 再采用系列超滤膜逐级过滤, 超滤膜截留分子量依次为50、10、3和1 kDa.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 高铁酸钾对DTRO浓缩液的处理效果 3.1.1 高铁酸钾投加量对DTRO浓缩液处理效果的影响从图 1可以看出, UV254、COD和色度去除率随高铁酸钾投加量的增加而升高, 反应开始10 min内COD去除率快速增长, 后30 min COD去除率基本保持不变.在高铁酸钾投加量为10.0 g · L-1时, 再继续增加投加量, 对有机物去除的影响不大, UV254和COD的去除率分别为31.4%和33.1%, 说明高铁酸解虽然氧化能力很强, 但对难降解有机物的去除效率不高.而在投加量在6.0 g · L-1时, COD和色度的去除率增长较快, 原因是在此浓度下氧化产物氢氧化铁起到了絮凝的作用, 增大了对有机物的去除效果.色度的去除率比其他两个指标都高, 说明在高铁酸钾氧化的有机物中显色基团的比例较高, 所以对色度的去除率较高.
从图 2可以看出, 当pH=5时, 高铁酸钾对DTRO浓缩液UV254、COD和色度的去除率分别为35.7%、38.5%和68.5%, 相较于pH=7时分别提高了5.0%、2.9%和5.7%.DTRO浓缩液中高铁酸钾投加量很高, 而高铁酸钾对溶液的pH有一定的影响, pH=3时的处理效果比pH=5时略差, 也说明高浓度的高铁酸钾溶液对反应的pH是有影响的.10 min后随着反应的进行反应速率减缓, 而且在2.5 min时可以清晰地看出pH越低反应速度越快, 对UV254的去除效果越好, 这是由于在酸性条件下高铁酸钾的氧化还原电位较高, 反应速度较快(Feng et al., 2017).
采用高铁酸钾联合PAC处理DTRO浓缩液, 实验中高铁酸钾投加量为5.0~15.0 g · L-1, PAC投加量为5.0~15.0 g · L-1, 在pH为弱酸性和中性条件下进行, 实验投加次序为先投加高铁酸钾再投加PAC.以COD去除率为因变量进行实验分析, 自变量选择PAC、K2FeO4、pH三因素, 每个因素取3个水平, 拟优化条件参数.三因素三水平实验设置见表 2, 响应面实验设计见表 3.
从表 3中第3、4组实验结果可以看出, 高铁酸钾投加量从5.0 g · L-1增加到15.0 g · L-1时, COD去除率降低了7.1%, 该实验结果与第7、8组相似, 说明高铁酸钾投加量过多会导致COD去除率下降, 这是由于高铁酸钾影响了水中的pH值, 导致PAC的混凝效果变差.
3.2.2 DTRO浓缩液COD去除率模型建立及检测分析F值用于表征变量间的交互显著性, 该值越大说明因素对响应值的影响越显著.由表 4可知, 模型的F值为76.21, 说明模型通过了显著性检验, 不显著的概率只有0.01%.高铁酸钾的p>0.1, 表示该项影响不显著.
可以看出在实验范围内, PAC和pH对COD去除具有极显著的影响, 从p值可以判断, 对浓缩液COD去除影响因素的主次排序为:PAC=pH>K2FeO4.本模型的失拟值为5.07, p=0.0754, 误差不显著, 说明模型拟合度好.根据模型可得到如下方程:
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式中, R为COD去除率, A为K2FeO4投加量(g·L-1), B为PAC投加量(g · L-1), C为pH.
当pH=3时, DTRO浓缩液的COD去除率随PAC和K2FeO4投加量的变化关系如图 3a所示.可以看出, 当pH=3时, COD去除率随高铁酸钾和PAC投加量的增加而升高, 并在高铁酸钾投加量为10 g · L-1, PAC投加量为13.0 g · L-1时达到最大.当PAC投加量为5.0 g · L-1, 高铁酸钾投加量从5.0 g · L-1上升到15.0 g · L-1时, COD去除率只上升到60%;当高铁酸钾投加量为5.0 g · L-1, PAC投加量从5.0 g · L-1上升到15.0 g · L-1时, COD的去除率高于65%.可见PAC投加量变化对浓缩液COD的去除影响更大, 加大PAC投加量, 投加适量的高铁酸钾为可行方案.
当PAC投加量为15.0 g·L-1时, DTRO浓缩液的COD去除率与pH和K2FeO4投加量的变化关系如图 3b所示.从图 3b中可以看出, 随着pH的升高, COD去除率下降;当pH=3时, 随着高铁酸钾投加量的增加, COD去除率先上升后下降, 在投加量为11.0 g · L-1时达到最大;当高铁酸钾投加量为5.0 g · L-1, pH=3时的COD去除率为65%, 当pH升到7时, 去除率为50%.当pH=3时, 在高铁酸钾投加量的取值范围内, 最高去除率与最低去除率差值在9%以内, 因此, COD去除率对pH变化的响应更大.
当高铁酸钾投加量为10.0 g · L-1时, DTRO浓缩液的COD去除率与pH和PAC投加量的变化关系如图 3c所示.由图可知, 在pH=3, PAC投加量为15.0 g · L-1时, COD去除率达到最高值74%.当pH=3, PAC投加量从5.0 g · L-1增加到15.0 g · L-1时, COD去除率从55%升到75%.当PAC=5 g · L-1时, pH值对COD去除的影响不大, 说明PAC投加量对浓缩液的COD去除率影响最大.
通过软件预测分析得出, 高铁酸钾投加量为10.0~13.0 g · L-1, pH调节至3.0~4.0, PAC投加量为13.0~15.0 g · L-1时, DTRO浓缩液的COD去除效果最好.当pH=3.53, PAC投加量为14.79 g · L-1, K2FeO4投加量为10.68 g · L-1时, COD可达到最高去除率74%.
3.3 三维荧光分析由图 4可以看出, 浓缩液高强度荧光带主要位于λEx/λEm=200~300 nm/280~400 nm区域, 该区域主要为类蛋白区(Ⅰ区和Ⅱ区), 信号高于800 au的区域也位于Ⅱ区, 属于类色氨酸类有机物, 说明此浓缩液中类色氨酸类有机物含量较高.从图中可以看出, DTRO浓缩液原液的峰值(图 4a)明显高于处理后的DTRO浓缩液的峰值(图 4b), 说明高铁酸钾联合PAC对浓缩液中的溶解性有机物起到了氧化的作用, 对于浓缩液中溶解性有机物(DOM)各组分起到了降低的作用.
由图 5可知, 在单独高铁酸钾的作用下, DTRO浓缩液中溶解性有机物分子量为3~10、10~50 kDa的物质所占的比例明显降低, 而分子量<1 kDa的物质所占的比例大幅度升高, 说明高铁酸钾可提高DTRO浓缩液中小分子有机物的比例.而在高铁酸钾联合PAC处理DTRO浓缩液的情况下, DTRO浓缩液中溶解性有机物分子量为3~10、10~50 kDa的物质所占的比例进一步降低, 且溶解性有机物分子量为1~3、>50 kDa的物质所占的比例也出现了明显下降.由此可见, 经单独高铁酸钾处理后的DTRO浓缩液中溶解性有机物的分子量分布由较大分子量向较小分子量转变, 且高铁酸钾联合PAC体系更有利于大分子量有机物的去除.
1) 高铁酸钾处理DTRO浓缩液的效果受高铁酸钾投加量、pH和反应时间影响, DTRO浓缩液COD、UV254、色度去除率随着高铁酸钾投加量的增加而升高, 在取值范围内, 高铁酸钾投加量为10 g · L-1, pH为5时效果最佳, COD、UV254、色度去除率分别为38.5%、35.7%和68.5%.
2) 通过响应曲面法研究高铁酸钾联合PAC处理浓缩液的效果, 结果表明, 在研究范围内, DTRO浓缩液的COD去除率随PAC投加量的增大而升高, 随pH的增大先上升后降低, 随高铁酸钾投加量的增加先上升后降低.通过模型分析得到以下运行参数:高铁酸钾投加量为10.0~13.0 g · L-1, pH调节至3.0~4.0, PAC投加量为13.0~15.0 g · L-1时COD去除效果最好.
3) 通过三维荧光光谱分析不同实验条件下浓缩液各个组分的变化情况, 结果发现, 处理后的溶液中总荧光强度均下降, 说明高铁酸钾对去除浓缩液中DOM具有一定的效果.
4) 通过分析不同实验条件下DTRO浓缩液中溶解性有机物分子量的分布, 发现单独高铁酸钾处理后的DTRO浓缩液中溶解性有机物的分子量分布由较大分子量向较小分子量转变, 且高铁酸钾联合PAC体系更有利于大分子量有机物的去除.
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