2019, Vol. 39
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印染废水色度大、难生物降解物质多且含有大量无机盐, 属于难处理的工业废水(Lefebvre et al., 2006).印染工艺一般需要大量的无机盐调节pH和离子强度, 主要为NaCl, 少数为Na2SO4、KCl和其他金属盐类.据统计, 印染废水中的盐含量可达5~100 g·L-1(Muthukumar et al., 2004).此外, 印染废水中共存着多种染料和重金属(Albadarin et al., 2014), 毒性高、难降解成分多.其中, 大多数染料是芳烃、胺等有机化合物和铬、铜、铅、锌、钴等微量重金属的络合物(Ramanath, 2005).研究显示, 阳离子染料、酸性染料、直接染料和分散染料会导致人体形成肿瘤；活性染料可引起皮炎、过敏性结膜炎、鼻炎、哮喘等疾病(Tan et al., 2015).
目前, 废水中染料和重金属的处理技术主要包括生物处理法、絮凝、高级氧化、吸附等(钟璟等, 2012).但对于高盐度印染废水来讲, 生物法因高盐分会抑制微生物的活性, 其处理效果不佳.絮凝和高级氧化等方法操作流程复杂、成本高且会产生二次污染.吸附法因具有成本低廉、操作简单等优点而被广泛用于印染废水的处理.但废水中的无机盐往往会对吸附剂的吸附效果造成一定的影响.因此, 如何开发一种成本经济且在高盐度下仍能高效吸附污染物的材料是高盐染料废水处理的一个难点.
秸秆(WS)作为一种农林废弃物, 其成本低廉且来源广泛(Zhou et al., 2015).秸秆表面官能团丰富、孔隙结构发达, 常被用作吸附研究对象.本研究根据印染废水中阴阳离子型污染物共存的特点, 拟对秸秆进行柠檬酸和丙烯酰胺接枝改性.柠檬酸是一种天然绿色的三元有机酸, 可通过酯化交联至秸秆表面, 引入羧基后的秸秆对染料废水中的阳离子染料和重金属的吸附能力可大大提升.Huang等(2018)将柠檬酸(CA)同环糊精酯化交联成聚合物, 发现柠檬酸的引入使该材料对亚甲基蓝(MB)及铜离子(Cu2+)的吸附量分别达到0.923及0.916 mmol·g-1.丙烯酰胺是一种富含氨基的化合物, 其碳碳双键可在催化剂的作用下打开并同秸秆聚合, 引入氨基的秸秆能够吸附印染废水中的阴离子染料.王煦漫等(2014)使用丙烯酰胺共聚改性的淀粉吸附甲基橙(MO), 发现最佳条件下最大吸附量能达到423 mg·g-1.
本课题组之前的研究成功地将羧基和氨基基团引入到材料的表面, 发现改性后材料对染料和重金属的吸附能力显著增强(Zhou et al., 2018).但该材料在高盐度下对染料和重金属的吸附效果如何, 尤其是在混合体系下对重金属和染料的吸附行为目前尚未见报道.亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)是印染行业中常见的离子型染料, 难以被彻底降解, 常被选作染料模型污染物而广泛用于实验研究.铜离子(Cu2+)常被用作染整工艺的染色助剂, 而重铬酸钾常用作印染工艺的氧化剂.基于此, 本文选取阳离子染料亚甲基蓝(MB)、阴离子染料甲基橙(MO)、重金属铜离子(Cu2+)和铬离子(Cr6+)作为模型污染物, 针对高盐印染废水中染料和重金属难处理的问题, 制备一种新型绿色改性秸秆吸附剂WA-CA-AM, 并采用氯化钠配置不同盐度的印染废水, 探求在高盐度环境下仍可高效吸附印染废水中阴阳离子染料和重金属的方法.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂秸秆(WS)购于海宁绿源草纤维厂；亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)购于上海麦克林生化科技有限公司；六水合硫酸铜、重铬酸钾、无水柠檬酸(CA)、磷酸二氢钾购于上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酰胺(AM)和氯化钠(NaCl)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过硫酸钾购于国药集团化学试剂有限公司.
2.2 材料制备及表征 2.2.1 秸秆预处理将5 g秸秆加入到装有400 mL 0.5 mol·L-1 NaOH的圆底烧瓶中, 65 ℃油浴并搅拌处理1 h后过滤, 产物经去离子水洗涤至中性后于50 ℃下干燥, 并将其命名为WS-P.
2.2.2 柠檬酸接枝秸秆的制备称取1 g WS-P、0.15 g无水柠檬酸和0.125 g磷酸二氢钾溶于40 mL去离子中, 然后放入140 ℃烘箱反应3.5 h, 产物经去离子水多次洗涤后于50 ℃下干燥, 并将其命名为WS-CA.
2.2.3 丙烯酰胺-柠檬酸改性秸秆的制备A液：将1 g WS-CA、0.27 g过硫酸钾和150 mL去离子水加入到圆底烧瓶中；B液：将14.2 g丙烯酰胺溶于50 mL去离子水中；A液经80 ℃油浴并搅拌处理0.5 h后, 将B液倒入A液中继续反应3 h；产物经去离子水多次洗涤后于50 ℃下干燥, 并将其命名为WS-CA-AM.
2.2.4 材料表征使用扫描电子显微镜(SU-1510, 日立)观测材料表面形貌；使用红外光谱仪(Nicolet 6700, 赛默飞世尔科技公司)测定材料表面的官能团；使用热重仪(TGA/DSC1, 瑞士梅特勒-托利多尔仪器有限公司)表征材料的热稳定性；使用比表面-孔径分布仪(TriStar II 3020, 麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司)测定材料的比表面积.
2.3 实验方法量取不同盐度、不同浓度的污染物溶液50 mL并加入到150 mL锥形瓶中, 用HCl或NaOH调节至目标pH值；再加入50 mg WS-CA-AM, 封口并置于振荡器中振荡20 h后, 取5 mL溶液离心后取上清液进行检测.吸附量计算公式如式(1)所示, 去除率计算公式见式(2).
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(1) |
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(2) |
式中, Qe为吸附剂的吸附量(mg·g-1)；V为污染物溶液体积(L)；C0和Ce分别为污染物溶液的初始浓度和吸附平衡浓度(mg·L-1)；m为WS-CA-AM的质量(g)；E为污染物的去除率.
MB和MO的浓度使用紫外分光光度计(UV-2802, 尤尼柯(上海)仪器有限公司)测定, MB的测定波长为665 nm, MO的测定波长为465 nm；Cu2+和Cr6+的浓度用原子吸收光谱仪(Zeenit 650p, Analaytic Jena)测定.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 材料表征秸秆改性前后的形貌如图 1所示.与原秸秆(WS, 图 1a)相比, 经柠檬酸改性(图 1b)和柠檬酸、丙烯酰胺两步改性后的秸秆(图 1c)形貌差异并不大, 说明接枝改性并不会显著改变秸秆本身的形貌.经柠檬酸改性后的秸秆(WS-CA)表面较原始秸秆(WS)有一些团状结构；经柠檬酸和丙烯酰胺两步改性后的秸秆(WS-CA-AM)在秸秆表面有一些薄片状结构, 这可能是在制备过程中丙烯酰胺聚合而成的片状聚丙烯酰胺, 初步认为改性是成功的.
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| 图 1 不同秸秆材料的扫描电镜图 (a.WS, b.WS-CA, c.WS-CA-AM；放大倍数1000) Fig. 1 SEM images of different straw materials at 1 k magnification |
为了进一步验证秸秆的成功接枝, 通过红外光谱仪测定了改性前后秸秆表面的官能团, 结果如图 2a所示.与WS相比, WS-CA与WS-CA-AM在908 cm-1处出现一个特征吸收峰, 这是由羧酸基上的O—H的弯曲振动引起的；在1750 cm-1处还有一个特征吸收峰, 是由羧酸基团上的C＝O的伸缩振动引起的, 说明WS-CA和WS-CA-AM经改性后成功引入了柠檬酸的羧基基团(张汝壮, 2015).WS-CA-AM在1420、1640和1663 cm-1处上还有3个明显的特征吸收峰, 分别是C—N的伸缩振动、N—H的弯曲振动及C＝O的伸缩振动(Zhou et al., 2018).由此可以证明丙烯酰胺成功地接枝在秸秆表面.
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| 图 2 WS、WS-CA、WS-CA-AM的红外(a)和DTG(b)谱图 Fig. 2 FI-IR (a) and DTG curves (b) of WS, WS-CA and WS-CA-AM materials |
为进一步表征所制备材料的热稳定性, 对3种材料进行了DTG分析, 结果如图 2b所示.3种材料在20~100 ℃区域均失重较少.根据文献(薛丹等, 2018), 秸秆的热解温度为330 ~380 ℃, 而本文WS失重略微偏早, 这可能是因为有杂质的存在.柠檬酸(CA)的热解温度约为178~301 ℃(张汝壮, 2015), 可以看到WS-CA曲线较WS曲线在该区域的失重要大很多, 而且对比WS失重峰向左偏移, 可以间接证明柠檬酸的存在.而丙烯酰胺(AM)的热解温度为290~430 ℃(闫富杰, 2016), 由于CA与AM的同时存在, WS-CA-AM失重相较WS和WS-CA最多, 也间接证明了柠檬酸和丙烯酰胺的存在.DTG数据可以证明柠檬酸和丙烯酰胺对秸秆的成功改性, 并且以上改性材料均具有良好的热稳定性.
3.2 单元污染物体系下不同盐度对WA-CA-AM吸附性能的影响为检验改性秸秆WS-CA-AM在高盐印染废水中的应用潜力, 首先考察了单元污染物体系下不同盐度(4000、7000、10000 mg·L-1 NaCl)对WS-CA-AM吸附性能的影响, 结果如图 3所示.由图可知, WS-CA-AM材料对4种污染物的吸附量均随着NaCl浓度的增加而逐渐下降.对于MB的吸附, 当盐度为4000 mg·L-1时, 吸附量降为原吸附量的90%；当NaCl浓度达到10000 mg·L-1时, 吸附量仅为原来的60%.对于MO的吸附, 因为WS-CA-AM对于MO具有较大的吸附容量, 盐度对其影响较小, 在10000 mg·L-1 NaCl的情况下, 材料对MO的吸附量仍为原来的70%以上.在Cu2+的吸附中, 当盐度为10000 mg·L-1时, 吸附量仅为原来的25%.对于Cr6+的吸附, 在10000 mg·L-1的盐度下, 吸附量仅为原来的20%.相较于染料的吸附, 高盐度下WS-CA-AM对于重金属的吸附量相比无盐条件下降的百分比更多, 但从绝对容量上看, 下降的并没有染料多.由此可见, 即便在高盐度下, 改性秸秆WS-CA-AM对于阴阳离子染料、重金属仍有一定的吸附力.无机盐的存在会与污染物竞争材料表面的吸附位点, 导致吸附容量下降(张汝壮, 2015；Zhang et al., 2015).
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| 图 3 单元污染物体系下不同盐度对WS-CA-AM吸附性能的影响 (a.MB, b.Cu2+, c.MO, d.Cr6+；初始pH(MO、Cr6+(Cr2O72-))=3, 初始pH(MB、Cu2+)=6, 吸附剂投量1 g·L-1, T=25 ℃) Fig. 3 Effect of different salinity on adsorption performance of WS-CA-AM under unit pollutant system |
实际的高盐印染废水中同时存在着多种染料和重金属(Albadarin et al., 2014).为考察WS-CA-AM在混合体系下对污染物吸附能力, 本文设计了多元污染物组合体系, 染料与重金属所采用的浓度分别为400 mg·L-1和10 mg·L-1.图 4为二元混合污染物体系下不同盐度对WS-CA-AM吸附性能的影响.
如图 4a和4b所示, 在MO/MB和Cu2+/Cr6+二元混合体系中, 随着盐度的升高, WS-CA-AM对于体系中污染物的吸附能力均有一定程度的下滑.有趣的是, 当盐度为10000 mg·L-1时, 材料对于MB的吸附量仍远高于单一体系的吸附量, 这可能是由于两种染料之间存在着协同吸附.在一元污染物体系中, 盐度会干扰重金属的吸附；但在Cu2+/Cr6+二元混合体系中, WS-CA-AM对重金属离子吸附量的下降并不明显, 这可能也归功于两种金属之间的协同吸附.WS-CA-AM对于MB/MO和Cu2+/Cr6+二元混合体系中污染物的吸附受盐度影响较小.
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| 图 4 二元污染物体系下不同盐度对WS-CA-AM吸附性能的影响 (a.MO+MB, b.Cu2+ +Cr6+ (Cr2O72-), c. MO+Cu2+, d.MB+Cu2+, e.MB+Cr6+(Cr2O72-), f. MO+Cr6+(Cr2O72-)；初始pH=3, [MO]=[MB]=400 mg·L-1, [Cu2+]=[Cr6+(Cr2O72-)]=10 mg·L-1, 吸附剂投量1 g·L-1, T=25 ℃) Fig. 4 Effect of different salinity on the synergistic adsorption of binary mixed pollutants by WS-CA-AM |
图 4c中为WS-CA-AM对MO/Cu2+二元混合体系的吸附效果, MO受盐度的影响不大；在单元污染物体系中Cu2+的吸附对盐度很敏感, 但在该体系下, Cu2+的吸附受盐度的影响也小很多.该现象说明MO与Cu2+之间存在协同吸附.图 4d为WS-CA-AM对MB/Cu2+二元混合体系的吸附效果.因MB和Cu2+都依靠羧基进行吸附, 所以二者存在竞争吸附.由图可知, 当盐度为0时, 由于竞争关系, MB与Cu2+的吸附能力较单元体系降低明显.随着盐度增加, MB的吸附量降低明显, 而Cu2+的吸附量则变化不大, 可以认为WS-CA-AM对MB/Cu2+混合体系的吸附中受盐度的影响为MB＞Cu2+, 即Cu2+具有更强的竞争力, 导致Cu2+在高盐度情况下的吸附量保持不变甚至反而略微上升.图 4e为WS-CA-AM对MB/Cr6+(Cr2O72-)二元混合体系的吸附效果.当盐度为0时, 通过比较二元体系和单元体系的Cr6+(Cr2O72-)吸附量可以发现, MB/Cr6+(Cr2O72-)之间也存在着协同吸附.当盐度增大后, 二元体系中Cr6+(Cr2O72-)的吸附量下滑不大, 但MB吸附量呈明显的下滑趋势, 说明在MB/Cr6+(Cr2O72-)体系中, 抗盐度干扰能力为Cr6+(Cr2O72-)＞MB.图 4f为WS-CA-AM对MO/Cr6+(Cr2O72-)二元混合溶液的吸附效果.MO与Cr6+均可与AM上的氨基通过静电吸附或者络合而被吸附, 为竞争关系.由图 3c可知, CS-CA-AM对MO具有超强的吸附能力且受盐度影响较小, 而Cr6+(Cr2O72-)本身对无机盐浓度很敏感, 从而导致Cr6+(Cr2O72-)/MO体系中Cr6+吸附量受到盐度影响很大, 而MO几乎不被影响.
图 5为不同盐度下WS-CA-AM对四元混合污染物体系的吸附性能.通过二元混合体系可以得出4种污染物的吸附受盐度影响大小顺序为：MO＜Cu2+＜Cr6+＜MB.在没有无机盐影响时, 可以发现混合溶液中竞争吸附和协同吸附是同时存在的.四元混合体系中MO的吸附量受盐度影响最小, 依然保持了最强的抗盐度干扰能力, 说明WS-CA-AM对MO具有极强的吸附能力.有趣的是, 在无盐度干扰时, 四元混合体系中Cu2+、MB、Cr6+的吸附量均比染料/重金属二元混合体系要高, 这说明被吸附的污染物之间存在协同吸附.在高盐度下, 四元混合体系中MB和Cu2+的吸附量均比染料/重金属二元混合体系的要大.在四元体系中, 无盐度时, Cr6+的吸附效果同染料/重金属二元混合体系相差不大, 但当盐度升高时, Cr6+的吸附量明显下降且下降幅度大于染料/重金属二元混合体系, 说明在四元混合体系中, Cr6+的抗盐度干扰能力和竞争力最差, 但WS-CA-AM依然能够去除25.1%的Cr6+, 吸附能力依然可观.WS-CA-AM材料表现出了应用于高盐印染废水处理的巨大潜能.
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| 图 5 四元污染物体系下不同盐度对WS-CA-AM吸附性能的影响 (初始pH=3, [MO]=[MB]=400 mg·L-1, [Cu2+]=[Cr6+(Cr2O72-)]=10 mg·L-1, 吸附剂投量1 g·L-1, T=25 ℃) Fig. 5 Effect of different salinity on synergistic adsorption of quaternary mixed pollutants by WS-CA-AM |
1) 通过单元污染物体系下不同盐度对WA-CA-AM吸附性能的影响研究, 发现盐度对污染物的吸附效果有一定的抑制作用；随着盐度逐渐升高, WS-CA-AM对于4种污染物的吸附量逐渐降低.
2) 通过二元污染物体系下不同盐度对WA-CA-AM吸附性能的影响研究, 发现MO/MB、Cu2+/Cr6+、MO/Cu2+、MB/Cr6+之间存在协同吸附, 无盐度干扰下二元混合体系的吸附量均比单一体系的大；MB/Cu2+和MO/Cr6+之间则为竞争吸附.4种污染物的吸附受盐度影响大小顺序为：MO＜Cu2+＜Cr6+＜MB.
3) 通过四元污染物体系下不同盐度对WS-CA-AM吸附性能的影响研究, 发现MO依然保持着极高的吸附容量和抗盐度干扰能力；在无盐度干扰时, 四元混合体系中Cu2+、MB、Cr6+的吸附量均比染料/重金属二元混合体系要高.在高盐度下, 四元混合体系中MB和Cu2+的吸附量均比染料/重金属二元混合体系的要大, Cr6+的吸附量虽受到抑制但依然可观.
4) WS-CA-AM作为一种绿色经济的多功能吸附剂, 抗盐度干扰能力强, 表现出了应用于高盐印染废水处理的巨大潜能.
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