2019, Vol. 39
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2. 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090
2. School of Environment, Harbin Institute of Technology, 73 Huanghe Road, Harbin 150090
我国经济快速发展, 污染问题愈发严重, 氮源污染仍是我国水污染处理领域面临的重要问题.我国新出台的“水十条”政策对污水排放标准愈发严苛(石效卷等, 2015；杜昱等, 2018), 现有污水处理厂的脱氮效率均不能达到较高水平, 大部分污水厂需要提标改造, 而含氮污染物的深度脱除问题仍是目前污水处理厂普遍面临的技术难关, 是污水厂建设改造的重要技术瓶颈(董金萍, 2017).现有污水处理厂大多数采用活性污泥法进行污水处理, 对氮素的脱除主要依赖于异养反硝化过程, 异养型反硝化细菌以有机碳源作为电子供体、以硝酸盐作为电子受体, 将硝酸盐转化为氮气从而实现氮素的脱除(傅利剑等, 2005；甘申东等, 2018).
然而, 传统的异养反硝化脱氮效率很大程度上取决于有机碳源的含量, 污水中自身含有的有机碳源很难保证需求, 几乎所有污水厂均需要额外投加有机碳源, 这不仅增加了运行成本, 也容易产生大量的剩余污泥, 且对于深度脱氮效率仍有很大的限制(吴剑等, 2002).由于传统脱氮过程存在的弊端, 近年来很多新型生物脱氮工艺被相继提出, 其中自养反硝化因其无需外加碳源, 且可以同时实现污水的脱硫脱氮, 而一度成为研究热点(Furumai et al., 1996；王爱杰等, 2004；Cai et al., 2008；Huang et al., 2016).自养反硝化过程通过氧化无机物质合成细胞所需的能量, 并以硫化物等无机物充当电子供体, 以硝酸盐作为电子受体完成反硝化过程, 因此自养反硝化过程无需外加碳源, 极大地节约了运行成本(Wang et al., 2004；Koenig et al., 2005；陈川, 2007).
另外, 利用剩余污泥进行厌氧消化产沼气也逐渐成为资源回收的重要途径, 沼气的主要成分甲烷作为清洁能源物质, 可广泛应用于发电、产能等各个领域.然而, 厌氧消化过程产生的沼气中通常含有0.5%~3%的硫化氢(张海东, 2005；高瑞丽, 2008；罗彬, 2014).因硫化氢对设备的腐蚀性及对人类健康有较大影响, 沼气中硫化氢含量需低于0.001%才可应用于发电等资源回收利用行业(兰伟兴, 2014).因此, 沼气脱硫技术是沼气工程全面开展的重要环节.沼气脱硫的方法主要有湿法脱硫、干法脱硫以及生物脱硫3种.目前, 我国沼气工程中采用的主要手段仍为湿法与干法脱硫的传统化学方法.湿法脱硫是利用特定的溶剂与沼气接触而吸收其中的硫化氢, 溶剂失效后通过再生重新使用(李金洋, 2008), 包括脱硫和溶剂再生两个过程, 该过程需要不断更换溶剂.而干法脱硫是利用金属氧化物先与硫化氢反应生成硫化物脱去硫化氢(陈沛全, 2010), 该方法在使用过程中同样需要不断更替填料.传统化学方法作为目前采用的主要手段, 因其运行成本高、产生二次污染物等问题, 而出现被生物脱硫法取代的趋势.生物脱硫法是利用微生物将沼气中的硫化氢转化为单质硫或硫酸盐的脱硫方式(Oyarzún et al., 2003；胡明成, 2007).该法的基本原理是：硫化氢被微生物吸收、转移至微生物体内, 之后作为营养物质被特定的微生物分解、转化、利用.生物脱硫具有长效性、能耗低、二次污染少等优点, 逐渐成为沼气脱硫领域研究的新方向.
本试验提出自养反硝化脱氮耦合沼气同步脱硫新工艺, 以沼气中的硫化氢作为自养反硝化过程的电子供体进行污水深度脱氮, 同时利用了生物脱硫的方法, 削减了沼气中的硫化氢, 达到沼气脱硫的目的.自养反硝化耦合沼气同步脱硫新工艺, 因其基建、运行成本低等优点, 在研究领域和工程应用领域具有广阔前景.本文利用EGSB反应器构建了耦合新工艺, 并从电子供体类型、沼气上升流速以及硫氮比这3方面探究了自养反硝化脱氮耦合沼气同步脱硫新工艺的运行效能.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 接种污泥及培养基成分反应器接种污泥取自哈尔滨市文昌污水处理厂的二沉池污泥, 接种污泥各项指标如下：沉降比(SV)=790 mL·L-1, 污泥容积指数(SVI)=31.8, 挥发性悬浮颗粒物(VSS)=18.35 g·L-1, 悬浮颗粒物浓度(SS)=28.12 g·L-1, f=VSS/SS=0.65.接种污泥用100目筛子筛选、淘洗, 去除污泥中较大的颗粒物质.反应器运行及静态实验的培养基为人工模拟污水, 包含硝酸钾400 mg·L-1、九水和硫化钠571.4 mg·L-1(S:N=5:8), 小苏打1.5 g·L-1、磷酸二氢钾0.5 g·L-1、氯化铵0.5 g·L-1和微量元素1 mL·L-1(微量元素组成为：硼酸500 mg·L-1、氯化锌500 mg·L-1、钼酸铵500 mg·L-1、氯化镍500 mg·L-1、氯化铝500 mg·L-1、氯化钴500 mg·L-1、硫酸铜500 mg·L-1、硒酸钠1000 mg·L-1、氯化铁1500 mg·L-1、氯化锰5000 mg·L-1和37%盐酸溶液5 mL·L-1)(陈川, 2007; 2011).
2.2 基本指标测试方法主要的分析指标和分析方法：pH值用酸度计直接测定(pH S-25)；硫化物采用对氨基二甲基苯胺分光光度法, 在酸性条件下有三价铁离子存在时, 对氨基二甲基苯胺与硫离子发生反应, 生成亚甲基蓝, 在波长为665 nm下测定样品吸光度从而测试样品硫化物浓度(岛津紫外分光光度计)；SO42-、NO3-、NO2-采用离子色谱法, 淋洗液为35 mmol·L-1氢氧化钠水溶液、流速为1 mL·min-1、抑制电流为90 mA, 测试时间为15 min(皖仪离子色谱)；S0用物料守恒的硫平衡定量推算, 根据进水和出水中的总含硫化合物质量的差值来推算单质硫产量, 在反应器系统内含硫化合物主要以有机硫、S0、S2-、SO42-、S2O32-存在, 有机硫由于量非常少因而忽略不计, 本试验中单质硫产量见式((1)~(2)).
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式中, C为通过硫平衡推算得到出水中的单质硫浓度(mg·L-1), θ为理论单质硫产率, [S2-]进水为若电子供体为硫化氢时, 则为气体硫化氢浓度折算后的水相硫化物浓度
2.3 试验装置本试验装置为EGSB(厌氧膨胀颗粒污泥床Expanded Granular Sludge Blanket)反应器, 试验装置如图 1所示.反应器的总容积为3.8 L.
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| 图 1 EGSB反应器装置结构示意图 (1.溢流堰、2.气体分离区、3.污泥沉淀区、4.控温系统、5.取样口、6.反应区、7.连接区、8.曝气系统、9.进水系统、10.内回流系统、11.出水系统、12.气体回流系统) Fig. 1 The diagram of the EGSB reactor |
平行启动两个自养反硝化EGSB反应器分别设为R1和R2, 接种污泥量各1 L, 分别填满两个反应器的反应区6(图 1), 反应器的回流比设置为6:1, 水力停留时间为12 h, 利用控温系统4将反应柱温度控制在30 ℃.自养反硝化反应器利用上述模拟污水启动, 进水需用体积比4:1的稀盐酸调节pH至8.0.
反应器的运行共经历3个阶段：第一阶段为R1、R2两反应器的初期启动阶段, 利用硫化去作为电子供体对接种污泥进行驯化培养, 每天监测反应器进出水中的各项指标, 待进出水硝酸盐及硫化物的去除效率较高后视为反应器启动成功, 共历经36 d；第二阶段为沼气上升流速变换阶段, 待反应器启动成功, 将R1反应器的电子供体由硫化物变换为含有15000 mg·m-3硫化氢的模拟沼气(75% CH4、23.5% CO2、1.5% H2S), 进气流量为8 mL·min-1, 气体回流比设置为6:1, 经气体回流系统12与曝气系统8(图 1)进入反应器, R2仍以硫化物作为电子供体作为对照组, 保证R1的进气流量不变, 通过改变气体回流比改变气体的上升流速, 37~44 d气体回流比为6:1, 气体上升流速为1.12 cm·min-1, 45~52 d气体回流比为3:1, 气体上升流速为0.64 cm·min-1, 53~60 d不设气体回流, 气体上升流速为0.16 cm·min-1探究不同上升流速对耦合工艺处理效能的影响情况；第三阶段为不同硫氮比对耦合工艺运行效能的影响, 通过改变模拟沼气的进气量改变反应器的硫化物负荷, 从而改变反应器的硫氮比, 在R1反应器运行的第61~71 d, 进气流量由原来的8 mL·min-1提升至13 mL·min-1, 硫氮比由5:8提升至5:5, 在第72~81 d时, 进气流量提升至32 mL·min-1, 硫氮比进一步提升至5:2, 其中72~74 d未设置气体回流, 74~81 d设置气体回流比为1:1, 探究硫氮比的不同对耦合工艺脱硫脱氮效能的影响, 具体的变化情况如表 1所示.
| 表 1 R1、R2两反应器运行各阶段条件变化 Table 1 The conditions changing of reactor R1 and R2 |
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待第一阶段反应器和第三阶段反应器运行稳定后, 进行静态试验.从R1反应器中取泥30 mL加入250 mL厌氧瓶, 第一阶段加入启动阶段培养基170 mL, 第三阶段则设置为A、B、C 3组, 各加入硝酸根离子50 mg·L-1且硫氮比分别为5:8、5:5和5:2的培养基170 mL, 利用氩气曝气30 min以保证厌氧环境, 将厌氧瓶置于30 ℃恒温摇床上进行反应, 摇床转速为120 r·min-1, 一定时间间隔进行取样, 并测试硫化物、硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐这4项指标, 当瓶中各底物浓度变化小于10%时, 认为反应终止, 停止取样.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 耦合工艺启动阶段污水脱氮及沼气脱硫效能讨论R1和R2两反应器启动阶段进出水硝酸盐及硫化物变化情况见图 2, 其中图 2a和2b分别为反应器R1和R2含氮化合物的变化情况, 包括进出水的硝酸盐、亚硝酸盐以及总氮的去除效率.可以看出, 两反应器启动至第36 d时, 出水中硝酸根离子和亚硝酸根离子浓度已经稳定, 可以认为反应器已经成功启动, 总氮的去除率在80%左右, 两反应器的脱氮效能均达到较高水平.在启动阶段, 两反应器中硫化物按照S:N=5:8的比例投加, R1和R2反应器硫化物降解规律及硫酸盐的产生情况见图 2c和图 2d.由两图可以看出, 在启动期的前10 d, 两反应器中污泥的硫化物降解并不完全, 没有将进水中的硫化物完全转化为硫酸根离子, 主要原因是启动初始阶段反应器内的微生物不能适应反应器的运行条件, 不能将硫离子完全转化为硫酸根离子, 有部分硫以硫单质等形式存在于体系中, 随着反应器连续运行, 微生物逐渐适应, 硫化物至硫酸根的转化率逐渐升高.第10~36 d反应器在较高硝酸盐氮负荷下运行, 运行状态稳定, 出水中硫化物浓度始终在检出限以下, 硫化物去除率为100%.通过物料平衡分析得出, 进入反应器的硫化物被完全转化为硫酸盐, 至此认为两自养反硝化反应器启动成功, 并具有较高的脱硫脱氮能力, 脱氮效率为80%左右, 脱硫效率可达100%.
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| 图 2 R1、R2反应器第一阶段运行效果示意图 Fig. 2 The operating performance of reactor during the first stage |
为探究该反应体系一个周期内的硫和氮降解规律, 进行了静态实验研究并对整体反应器运行及静态实验进行了物料平衡分析.第一阶段静态实验中硫化物、硫酸根离子浓度及硝酸盐、亚硝酸盐浓度随时间变化如图 3所示, 培养基中的硫化物在1 h内即可被污泥完全降解, 硫化物随着反硝化反应的进行被逐步氧化为硫酸根离子, 硫酸盐浓度随反硝化反应的进行逐渐升高, 在反应进行的第9 h后趋于稳定.这是因为, 进水中的硫化物在进入反应器后很快就被污泥降解, 生成单质硫或硫代硫酸盐等中间产物, 逐步参与反硝化反应, 在S:N=5:8的条件下最终被转化为硫酸根离子.硝酸根离子在第6 h被降解完全, 此时亚硝酸盐有较大累积, 可见自养此体系内硝酸盐被转化为亚硝酸盐的速率大于亚硝酸盐的去除速率.在第3~6 h, 厌氧瓶中存在少量亚硝酸盐氮的累积, 随着反硝化反应的进行, 在硝酸盐完全去除后, 亚硝酸盐氮又逐渐被消耗, 静态实验进行至9 h, 厌氧瓶中硝酸根离子、亚硝酸根离子浓度和硫酸根离子浓度都已稳定, 培养基中的污染物已被降解完全.可以看出经过启动阶段的培养, 污泥具有很高的硫化物去除效率, 在1小时内即可达到100%, 而硫酸盐并不是迅速产生至最高值而是逐渐升高, 在第9 h时达到最高值并稳定.同时, 也具有较高的反硝化速率, 硝酸盐在6 h内即可达到100%去除, 所产生的中间产物亚硝酸盐也在反应进行的第9 h被100%去除.
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| 图 3 第一阶段静态实验各污染物变化情况 Fig. 3 The variation of pollutants in the batch test in 1st stage |
R1、R2反应器启动阶段及静态实验中各污染物质物料衡算分析见表 2, 在自养反硝化反应器启动阶段, 两反应器内硫化物的削减量和硫酸根离子的增量在摩尔数上基本保持一致, 可以认为反应器进水中的硫化物被完全转化为了硫酸根离子.同时, 两反应器内硝酸根离子的削减量远远大于亚硝酸根离子的增量, 可以认为被反应器削减的硝酸盐氮绝大多数被反硝化为氮气排出体系, 少量被反硝化为亚硝酸根离子存在于反应器内.
| 表 2 3阶段物料平衡分析表 Table 2 The analysis of mass balance in there stages |
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在反应器运行的第二阶段, 考察R1反应器利用硫化氢代替硫化物以及硫化氢上升流速的变化对反应器运行效能的影响.R1和R2反应器第二阶段含氮污染物变化情况如图 4所示, 其中图 4a为R1反应器利用硫化氢代替硫化物后的运行效果图, 图 4b为R2依然利用硫化物作为电子供体运行的对照过程.R1反应器以硫化氢为电子供体对自养反硝化工艺的脱氮效能无明显影响, 其反应器运行情况与对照组R2基本相同, 这是因为反应体系偏碱性, 沼气通入后, 硫化氢很容易溶于水形成硫化物或硫氢根, 经过第一阶段的驯化, 体系对于硫化物的去除速率较高, 使得溶解的硫化氢不断被自养反硝化生物体系所利用进行反硝化作用, 因此, 体系的脱氮效能并未受电子供体类型影响, 两反应器体系的脱氮效果均很突出, 稳定运行后两反应器出水中的硝酸盐及亚硝酸盐均已低于检出限, 反应器的总氮去除率都接近100%.
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| 图 4 第二阶段两反应器运行效果对比图 Fig. 4 The situation of reactor operation in second stage |
反应器R1通入的模拟沼气中硫化氢浓度较高, 为15000 mg·m-3, 为确保自养反硝化反应器的沼气净化效果, 在通入模拟沼气的第一阶段设置回流比为6:1, 反应器稳定后, 逐步降低气体回流比, 降低模拟沼气在反应器内的上升流速, 探究沼气上升流速对自养反硝化工艺沼气脱硫效能的影响.反应器R1运行的第37~44 d, 反应器气体回流比设置为6:1, 沼气上升流速为1.12 cm·min-1, 出气中未检测到硫化氢存在；反应器运行的第45~52 d, 将R1的气体回流比降低至3:1, 沼气上升流速为0.64 cm·min-1, 运行期间未检测到出气中有硫化氢存在；反应器运行的第53~60 d, 不设置气体回流, 沼气上升流速为0.16 cm·min-1, 运行期间未检测到出气中有硫化氢存在.另外, 如图 4a所示, 第二阶段内R1反应体系的脱氮功能并未有明显的变化, 总氮脱除效率接近100%.可见, 在该运行条件下, 沼气上升流速对自养反硝化工艺的污水脱氮和沼气脱硫效能无明显影响, 沼气中硫化氢及污水中总氮的去除效率均为100%.R1进出水中硫离子和硫酸根离子浓度如图 5所示, 反应器出水中硫离子浓度都在检出限以下, 而硫酸根离子则保持在硫酸盐最高水平, 第二阶段反应器进气中的硫化氢参与反硝化反应后被完全转化为硫酸根离子.
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| 图 5 第二阶段上升流速改变时R1反应器运行效果图 Fig. 5 The situation of reactor R1 operation when changing the gas upwelling velocity |
反应器运行的第37~60 d, R1和R2反应器中一个运行周期内各污染物摩尔数变化量如表 2所示.在反应器启动阶段, 通过物料平衡计算得出, 一个运行周期内硫化物作为电子供体被氧化为硫酸盐时提供148.4 mmol电子, 硝酸根离子作为电子受体被还原为氮气时接受143.4 mmol电子, 硫氮比为5:8, 反应体系内部硫化物与硝酸盐的反应方程式如式(3)所示.
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(3) |
在自养反硝化反应器启动阶段, R1的硫化氢削减量与反应器内硫酸根离子的增量在摩尔数上基本保持一致, 反应器进气中的硫化氢被完全转化为硫酸根离子；R2内硫化物的削减量和硫酸根离子的增量在摩尔数上基本保持一致, 反应器进水中的硫化物被完全转化为了硫酸根离子, 两反应器的硫化物转化未受电子供体类型影响.同时, 两反应器内硝酸根离子的削减量远远大于亚硝酸根离子的增量, 硝酸盐氮绝大多数被反硝化为氮气排出体系, 少量被反硝化为亚硝酸根离子存在于反应器内.
3.3 硫氮比对工艺运行效能的影响R1反应器在运行的第三阶段逐步提升沼气的进气量, 提高硫化氢负荷从而调节反应体系的硫氮比, 探究不同硫氮比对本工艺运行效能的影响, 通过沼气净效率、总氮去除率和单质硫产率等指标衡量工艺的运行效能.R1反应器第三阶段运行效果如图 6所示.反应器运行的第61~71 d(I), 将R1的沼气进气量提升至13 mL·min-1, 未设置气体回流, 此时R1的硫氮比为5:5, 出水中硝酸根离子和亚硝酸根离子浓度均在检出限以下, 反应器的总氮去除率为100%；反应器运行的第72~81 d, R1的沼气进气量为32 mL·min-1, 此时R1的硫氮比为5:2, 其中包括第72~74 d未设置气体回流(Ⅱ)和第75~81 d气体回流比为1:1(Ⅲ), 出水中硝酸根离子和亚硝酸根离子浓度均在检出限以下, 反应器的总氮去除率为100%.综上所述, 在低硝酸盐负荷条件(进水硝酸根离子浓度为50 mg·L-1, HRT=6 h)下运行时, 因为反应体系的硫源较高, 可以满足污水脱氮对电子供体的需求, 硫氮比的改变对该工艺的脱氮效能影响不大(图 6a).
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| 图 6 第三阶段硫氮比变化时反应器运行效果图 Fig. 6 The performance of reactor operation in the third stage |
第三阶段随着硫氮比的改变出气中硫化氢浓度变化如图 6b所示, 在反应器运行第61~71 d, 硫氮比为5:5, 不设置气体回流时, 本工艺系统对沼气中硫化氢的去除效率为99.1%；反应器运行的第71~74 d, 将反应器的硫氮比提升至5:2, 未设置气体回流时, 沼气中硫化氢的去除率在80%左右, 末端尾气中可检测到约3000 mg·m-3的硫化氢；为提高硫化氢的去除效率, 第75~81 d, 设置气体回流比为1:1, 反应器的硫化氢去除率提升至91%.可以看出, 硫氮比的改变对反应体系脱硫效能的影响较大, 这是因为增大硫氮比意味着电子供体的量被提高, 而体系中电子受体的量始终保持不变, 所以不能快速将水相中硫化物利用, 因而气相与水相的动态平衡过程不能继续向水相推进, 而影响了沼气的脱硫效能, 而气体回流的设置则可以通过气体内循环的方式将体系内部的瞬时硫氮比降低, 利用末端气体稀释进气中硫化氢的含量而提高硫化氢的去除效率.
R1进出水中硫酸根离子浓度如图 6c所示, Ⅰ中硫氮比为5:5时, 硫酸盐一直稳定在较高水平, 而当硫氮比提高至5:2时, 硫酸盐浓度则有所下降, 经公式(1)和(2)的硫元素衡算可知, 在硫氮比为5:5的条件下运行时, 单质硫的产率在30%左右；在硫氮比为5:2的条件下运行时, 单质硫的产率在77%左右, 可见硫氮比的改变对整体工艺中单质硫的产率也有较大影响, 同样因为硫氮比较高, 电子受体不足, 因而硫化物不能被完全氧化为硫酸盐.尽管利用进气量改变硫氮比会使上升流速有所改变, 但如前所述, 上升流速的改变对于反应体系运行效能的影响不大, 因此, 这里忽略上升流速的影响.
为探究第三阶段一周期内污染物的降解规律及物料平衡计算, 并推测不同硫氮比条件下反应器内发生的反应, 进行了A、B、C 3组静态试验.A组在硫氮比为5:8的条件下进行, 各污染物变化情况如图 7a所示, 厌氧瓶中硫化物被迅速吸收, 并随着反硝化反应的进行全部被氧化为硫酸根离子, 硫酸盐很快达到较高水平并保持稳定；硝酸根离子也被快速降解, 在反应进行的第0.5~1 h中出现少量亚硝酸根的累积, 随着反应的进行, 亚硝酸根离子被降解, 总氮去除率为100%.在硫氮比为5:8时, 硝酸盐和硫化物均被快速降解, 亚硝酸盐初期有所累积, 后续硝酸盐降解后逐步被降解, 在该体系下硝酸盐转化为亚硝酸盐的速率大于亚硝酸盐的去除速率, 导致亚硝酸盐的累积, 硫酸盐在亚硝酸盐完全去除后也达到最高水平, 本体系内硫化物快速被完全氧化为硫酸盐.B组硫氮比为5:5, 硫化物同样很快达到100%去除, 但硫酸盐并不能达到理论最大水平, 经过硫元素衡算可得, 单质硫产率约为30%；培养基中的硝酸根离子被快速降解, 硝酸盐很快被去除且未出现亚硝酸根的累积, 总氮去除率仍可达到100%(图 7b), 硫化物的负荷提高, 对硝酸盐的去除速率影响不大而亚硝酸盐的去除速率增高, 所以未出现亚硝酸盐的积累现象啊.在硫氮比为5:2条件下的C组静态实验, 在反应时间内培养基中的硫化物去除率为92.5%, 且硫酸根的产生量远低于理论最大值, 大部分硫化物未被氧化为硫酸盐, 而是以单质硫的形式存在于反应体系内, 经衡算可得单质硫产率约为78%；培养基中的硝酸根离子被快速降解, 同样未出现亚硝酸根的累积, 总氮去除率为100%(图 7c).静态实验的结果与反应器的运行效果基本吻合, 硫氮比的改变对反应体系的脱氮效能影响较小, 均可达到100%的总氮去除效率, 而对反应体系的脱硫效果及硫化物最终产物影响较大.硫氮比为5:8时, 硫化物100%转化为硫酸盐；硫氮比为5:5时, 硫化物去除率同样为100%, 单质硫产率约为30%；硫氮比为5:2时, 硫化物去除率为92.5%, 单质硫产率约为78%.
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| 图 7 第三阶段A(a)、B(b)、C(c) 3组静态实验各污染物变化情况 Fig. 7 The variation of pollutants in group A, B and C |
第三阶段反应器及静态实验污染物各物质物料衡算见表 2, 在R1反应器内硫化氢的削减量和硫酸根离子的增量在摩尔数上不一致, 反应器进气中的硫化氢一部分被转化为硫酸根离子, 另一部分以单质硫的形式存在于体系中.经过计算, 在硫氮比为5:5的条件下运行时, 单质硫的产率在30%左右, 在硫氮比为5:2的条件下运行时, 单质硫产率在77%左右.同时R1内没有亚硝酸根离子的累积, 硝酸盐氮全部被反硝化为氮气排出体系.而对于静态实验, 在硫氮比为5:8的条件下, 厌氧瓶中硫化物削减量与硫酸根离子增量大致相当, 厌氧瓶A中的硫化物被完全转化为硫酸根离子, 在硫氮比为5:5和5:2的条件下, 厌氧瓶中硫化物削减量与硫酸根离子增量不一致, 且硫化物提供电子数与硝酸盐接受电子数不相等.曾有文献报道氧可以作为电子受体参与脱硫反应(Cai et al., 2008), 本试验出现的硫化物和硝酸盐之间转移电子数不平衡可能是由于有少量氧充当了电子受体.在硫氮比为5:5的条件下, 硫酸根离子增量约为硫化物削减量的70%, 其余30%以单质硫形式存在于体系中；在硫氮比为5:2的条件下, 硫酸根离子增量约为硫化物削减量的22%, 其余78%以单质硫形式存在于体系中.
本工艺借助沼气中硫化氢作为电子供体进行自养反硝化脱氮, 可在不加外碳源的情况下, 实现污水高效脱氮, 脱氮效率接近100%.传统的异养反硝化脱氮工艺对低碳氮比污水脱氮效率低下, 需要额外投加碳源.相比于传统异养反硝化, 本工艺可节省投加外碳源产生的运行费用, 且可同时达到沼气脱硫的作用.然而, 本工艺中污水的氮负荷及沼气的进气量相比于实际工程则较小, 后续的研究中应逐步提升沼气的进气量以优化沼气脱硫的处理负荷.本试验运行时间较短, 反应器首末端甲烷含量基本保持不变, 反应器中并未富集厌氧甲烷氧化相关微生物, 无法利用沼气中的甲烷作为电子供体进行反硝化, 在后续的研究中应增加反应器运行时间、提高水力停留时间、同时提高污水中含氮污染物负荷, 驯化反应体系, 探索是否可以利用甲烷作为自养反硝化过程中的电子供体, 强化含氮污染物的去除.
4 结论(Conclusions)1) 以模拟沼气(CH4 75%、CO2 23.5%、H2S 1.5%)中的硫化氢代替进水中的硫化物作为反硝化反应的电子供体, 在低硝酸盐氮负荷(进水硝酸根离子浓度为50 mg·L-1, HRT=6 h), 硫氮比为5:8的条件下对自养反硝化反应器的脱氮效能没有明显影响, 沼气上升流速的改变对总氮去除率影响较小, 始终可以保持在100%, 末端尾气中硫化氢含量低于检出限, 本工艺可以实现良好的污水脱氮同步沼气脱硫目的.
2) 自养反硝化脱氮耦合沼气同步脱硫工艺在硫氮比为5:8, 低硝酸盐负荷(进水硝酸根离子浓度为50 mg·L-1, HRT=6 h)条件下运行时, 沼气净化效能突出, 在气体回流比为6:1、3:1和不设置气体回流3种条件下, 模拟沼气中的硫化氢均可达到100%去除.
3) 本工艺在硫氮比为5:5和5:2条件下运行时, 脱氮效能没有受到明显影响, 总氮去除率仍为100%；在硫氮比为5:5的条件下时, 模拟沼气中硫化氢去除率为99.1%, 不需设置气体回流, 单质硫产率约为30%；在硫氮比为5:2, 气体回流比为1:1的条件下运行时, 模拟沼气中的硫化氢去除率为91%, 单质硫产率在77%左右.硫氮比设置为5:5时, 沼气净化效率高, 效果好, 运行成本低；但硫氮比设置为5:2时, 硫单质产率高, 硫化氢资源利用率高.
4) 本工艺可实现在不加外碳源的情况下, 污水氮元素的高效脱除, 同时沼气中的硫化氢也可达到高效脱除, 实现了同步污水脱氮沼气脱硫的目的.但是, 本工艺中污水的氮负荷及沼气的进气量相比于实际工程则较小, 后续的研究中应逐步提升沼气的进气量以优化沼气脱硫的处理负荷, 同时也应增加污水的含氮污染物负荷, 充分利用沼气中另一主要电子供体甲烷, 探索是否可以利用甲烷作为自养反硝化过程中的电子供体, 强化含氮污染物的去除.
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