2019, Vol. 39
[PDF全文]
2. 上海友联竹园第一污水处理投资发展有限公司, 上海 200137;
3. 东北大学土木与环境工程系, 仙台980-8579
2. Shanghai Youlian Zhuyuan First Wastewater Treatment Investment Development Co., Ltd, Shanghai 200137;
3. Department of Civil and Environmental Engineering, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai, Miyagi 980-8579
目前, 传统生物脱氮工艺是污水处理厂应用最广泛的脱氮技术(McCarty, 2018).在此工艺中, 反硝化细菌利用污水中的碳源作为电子供体, 硝酸盐氮作为电子受体, 将硝酸盐还原成氮气(温海婷等, 2019), 但是污水可利用的碳源不能满足日益严格的排放标准(Di Capua et al., 2019).因此, 向反硝化体系过程中投加外加碳源(乙酸钠、甲醇、葡萄糖等)是污水处理厂解决碳源不足问题的重要举措(范鹏宇等, 2018).
污水处理厂采用活性污泥法处理生活污水, 每天产生剩余污泥占污水处理量的1%~2%, 同时污泥处置成本占污水处理厂运行成本的30%~60% (Wang et al., 2018).剩余污泥富含有机物, 经过厌氧消化, 将其转化成小分子短链脂肪酸(SCFAs), 不仅能使污泥减量化, 减轻污泥处置压力, 还能回收碳源用于反硝化, 这些小分子SCFAs能被反硝化细菌直接利用强化生物脱氮(Tang et al., 2019), 但是污泥厌氧发酵液中氨氮含量达到500~2000 mg · L-1 (Jiang et al., 2013), 如果直接将发酵液投加到反硝化体系中, 会增加污水脱氮负荷, 碳源利用效率不足, 整体污水脱氮效果不佳.Jiang等(2017)提出原位合成层状双金属氢氧化物(LDHs)提取模拟体系发酵液中短链脂肪酸的解决方法, 成功实现C与N的分离, 与此同时, 碳源利用效率和硝酸根去除效率相比于传统乙酸钠提高近一倍.
然而, 利用实际厌氧发酵液原位合成SCFAs-LDHs的SCFAs含量较低(Sheng et al., 2019), 其主要原因:①由于实际体系发酵液中无机阴离子(CO32-、PO43-等)带电荷多, 比SCFAs更容易插层进入LDHs, 对SCFAs的提取形成干扰；②剩余污泥不经任何处理难水解, SCFAs产率低, 而厌氧发酵液SCFAs的浓度与SCFAs含量呈正相关.Ma等(2019)通过氢氧化钙调控剩余污泥碱性发酵, 提高SCFAs浓度, 同步去除无机阴离子, 将载碳量从6.7 mg · g-1提高到17.4 mg · g-1 LDHs, 然而, 氢氧化钙调控剩余污泥碱性发酵容易造成钙离子累积, 抑制蛋白质水解, 导致SCFAs浓度下降, 间接影响载碳量提升效果.Su等(2013)发现氢氧化钠和氢氧化钙混碱调控剩余污泥发酵, 能提高产酸至氢氧化钠发酵水平, 但进一步提高混碱钙离子比重对产酸、去除污泥发酵过程产生的无机阴离子影响以及后续提高SCFAs含量的影响都还不清楚, 有待深入研究.
因此, 选择何种氢氧化钠和氢氧化钙混合体积比例, 取决于不同混碱比例调控剩余污泥发酵, 它们产酸和无机阴离子浓度变化情况；最终, 探究最佳混碱比例调控污泥发酵对于LDHs提取SCFAs效果的影响.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 不同混碱比例调控剩余污泥发酵剩余活性污泥取自上海市某污水处理厂, 自然沉降1 d, 倒去上面清水, 测得底部剩余污泥TSS浓度为17.4 g · L-1, VSS浓度为10.4 g · L-1.取500 mL污泥分别倒入A、B、C、D、E和F 6个厌氧反应瓶(1 L), 将6个发酵瓶分别置于水浴锅中, 控制温度为35 ℃, 并依次曝氮气5 min去除污泥中氧气, 然后, 配置2 mol · L-1氢氧化钠和1 mol · L-1氢氧化钙, 按照100:0、70:30、50:50、25:75、10:90和0:100体积比例依次配置不同混碱溶液, 污泥发酵过程中, 分别用不同比例的混碱依次调节A、B、C、D、E和F反应瓶pH至10±0.1并维持不变, 厌氧发酵7 d.
2.2 最佳混碱(25:75)比例调控剩余污泥发酵剩余污泥取自上海某污水处理厂, 静置24 h, 倒出上清液, 将底部污泥在1200 r · min-1下离心5 min浓缩, 浓缩后污泥放在4 ℃的冰箱保存24 h, 浓缩后的剩余污泥一般性质如表 1所示.
| 表 1 剩余污泥性质 Table 1 Characteristic of waste activated sludge |
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取4 L浓缩剩余污泥分别置于A和B反应器, 每个反应器曝氮气10 min, A是空白对照, 发酵过程中不添加任何药剂, B反应器投加最佳混碱比例溶液(25:75)调节pH并维持至10±0.1, 水浴温度为35 ℃, 发酵时间为7 d.每天取180 mL污泥用于监测厌氧发酵情况, 取样之前调节pH到10.第7 d空白和混碱体系发酵液中碳酸根和磷酸根分别为13.3、3.7 mmol · L-1和86.9、0.5 mg · L-1.
2.3 原位合成SCFAs-LDHs-Control和SCFAs-LDHs-Mixture取350 mL厌氧发酵液于500 mL的四口烧瓶中, 称取一定量的CaCl2 · 2H2O和FeCl3 · 6H2O溶于50 mL的去离子水中(按照Ca2+/Fe3+/SCFAs- =2:1:3摩尔比例称取), 为A液, 再配制6 mol · L-1 NaOH碱溶液, 为B液.在室温条件下将上述A液缓慢加入到四口烧瓶中, 同时将B液逐滴加入并将反应pH维持在13±0.1, 整个实验伴随磁力搅拌并在N2氛围中进行, 然后, 在水浴25 ℃下老化30 min, 老化后的溶液在3000 r · min-1下离心5 min, 将沉淀物用去离子水洗一次再离心, 最后沉淀物于60 ℃真空干燥箱中干燥48 h, 分别得到固体样品SCFAs-LDHs-Control和SCFAs-LDHs-Mixture.
2.4 分析方法采用国标法检测SCOD和磷酸根, 检测碳酸根浓度的方法主要参照文献(Sheng et al., 2019), 其方法为发酵液pH先用6 mol · L-1氢氧化钠调节至12, 将碳酸氢根全部向碳酸根转化, 然后, 采用盐酸滴定至8.3, 此时发酵液碱度是由碳酸根、氨氮和氢氧根提供, 根据Visual MINTEQ软件模拟计算从pH为12滴定至8.3, 氨氮和氢氧根所能提供的碱度, 即可估算出发酵液中碳酸根浓度.
SCFAs采用岛津GC2010-Plus气相色谱仪进行测定.采用ICP (Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer)进行测定发酵液中钙离子浓度.X射线衍射光谱分析采用日本理学公司D-max-2550X射线衍射仪, 扫描范围为3°~70°, 8° · min-1.采用赛默飞公司的Nicolet 380型傅立叶红外光谱仪(FTIR)进行红外光谱分析, 扫描范围为400~4000 cm-1.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同混碱比例对SCOD和产酸影响不同碱条件调节污泥发酵SCOD浓度变化情况见图 1a, 当纯氢氧化钠(100:0)作为剩余污泥调碱剂时, SCOD溶出浓度最大, 达到5824.2 mg · L-1.随着混碱氢氧化钠比例逐渐降低, SCOD浓度小幅度降低, 然后又略有升高, 维持在5000 mg · L-1左右.在pH为10的强碱度条件下, 不同混碱比例的碱性剂都能够使细胞周围的胞外聚合物(EPS)发生溶解, 进而破坏污泥细胞壁, 溶出大量蛋白质、碳水化合物等大分子有机物, 一般来说相同碱度条件溶出SCOD浓度相差不大, 出现变化大的波动, 如纯氢氧化钙(0:100)发酵, 可能是由于过量的钙离子导致, 如表 2所示, 前面4个比例发酵液钙离子浓度都在30 mg · L-1以内, 而从10:90开始, 发酵液中钙离子大量累积, 有研究者指出体系中钙离子短时间内累积至800 mg · L-1就会出现污泥水解受阻(Li et al., 2008), 抑制有机物溶出的情况, 因此, 混碱比例达到0:100时不利于有机物的溶出和污泥水解.
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| 图 1 不同碱条件下SCOD(a)和SCFAs(b)浓度变化情况 Fig. 1 Variations of SCOD (a) and SCFAs (b) concentration under different alkaline conditions |
| 表 2 不同碱调节的发酵液中钙离子浓度 Table 2 Variations of Ca2+ concentration under different alkaline conditions |
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图 1b为不同碱度条件下SCFAs浓度变化情况, 其中, 100:0、70:30、50:50和25:75混碱比例下产酸浓度大体相等, 与之前(Su et al., 2013)等研究结果一致, 但后面两个比例(10:90和0:100)产酸出现下降, 其碱性剂氢氧化钙体积占比非常高, 表 2展现最后两个混碱比例钙离子累积分别达到471.6和642.5 mg · L-1, 相比于前面4个体系, 表明钙离子投加过量.正如上述所言, 过量的钙离子会影响污泥SCOD溶出, 造成产酸底物不足；另外, 过量的钙离子会与溶出蛋白质的官能团络合, 形成絮凝体, 抑制污泥水解, 减弱产酸菌将大分子蛋白质向小分子有机酸转化的能力, 从而导致产酸下降(Jin et al., 2016).
3.2 不同混碱比例对无机阴离子去除影响使用混碱调控剩余污泥厌氧发酵过程中, 由于较高的碱度, 破碎污泥细胞, 细胞内有机磷被水解导致正磷酸盐释放.图 2a为不同碱性条件下, 污泥发酵液中PO43-浓度(以P计)的变化情况.随着碱性剂氢氧化钙体积占比从0增加至75%, 磷酸根的去除效果逐级增强, 当混碱氢氧化钙比例从75%~100%时, 发酵液中磷酸根浓度保持稳定, 并在纯氢氧化钙体系(0:100)中, 磷酸浓度最低, 低至0.2 mg · L-1.正是混碱调节剂掺杂一定体积的氢氧化钙, 在厌氧发酵过程中, 能够和溶液中的磷酸根生成磷酸钙, 沉淀至污泥里, 经过离心能够有效去除溶液中磷酸钙(Huang et al., 2015).
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| 图 2 不同碱条件下磷酸根(a)和碳酸根(b)浓度变化情况 Fig. 2 Variations of PO43- (a) and CO32- (b) concentration under different alkaline conditions |
产酸菌群利用有机物作为底物, 将大分子有机物向小分子有机酸转化时, 伴随二氧化碳的产生, 二氧化碳经过一系列化学反应容易形成碳酸根.图 2b是不同混碱条件下碳酸根浓度变化情况.混碱氢氧化钙体积占比逐渐增加至75:25, 碳酸根浓度呈现剧烈下降, 当氢氧化钠的比例从25%降低至0时, 碳酸根浓度基本维持在较低水平, 在100:0处低至6.5 mmol · L-1, 变化情况与上面所述磷酸根的情况基本相同, 说明混碱调控污泥碱性发酵非常有效去除发酵过程产生的无机阴离子(Zhang et al., 2019).
总之, 混碱比例为25:75的碱性调节剂用于污泥厌氧发酵, 不仅能减轻钙离子对污泥水解产酸抑制, 获得较高SCFAs浓度, 还能满足去除无机阴离子需要, 是理想的混碱比例.
3.3 原位合成LDHs提取混碱发酵液中SCFAs 3.3.1 SCFAs-LDHs结构分析图 3为空白对照组和混碱体系下发酵液合成的SCFAs-LDHs表征图.SCFAs-LDHs-Control和SCFAs-LDHs-Mixture的X射线衍射光谱图(XRD)如图 3a所示, 对照组合成的SCFAs-LDHs-Control在2θ为29.4°和32.4°附近, 有明显的碳酸钙和磷酸氢钙的特征峰(Szabados et al., 2018), 说明空白组合成的样品可能是以碳酸根或者磷酸根插层为主的固体样品, 而混碱体系合成的SCFAs-LDHs在2θ为10.8°、22.5°、30.3°和38.1°附近出现明显的CaFe-LDHs的d003、d006、d110和d018特征峰(Sipiczki et al., 2013).与此同时, 与SCFAs-LDHs-Control相比, 混碱体系2θ整体都有左偏移趋势, 此外, SCFAs-LDHs-Mixture层间距为0.810 nm, 比传统CaFe-Cl--LDHs层间距(0.770 nm)高(Al-Jaberi et al., 2015), 说明SCFAs已经成功插层进入CaFe-LDHs.二者结构差异的区别说明混碱调控剩余污泥碱性发酵过程中, 释放的钙离子能与发酵产生的碳酸根和磷酸根形成碳酸钙和磷酸钙等沉淀, 经过离心固液分离, 达到去除目的, 对原位合成LDHs提取混碱体系发酵液不形成干扰.
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| 图 3 不同发酵液原位合成SCFAs-LDHs的XRD(a)和FTIR(b)表征 Fig. 3 XRD (a) and FTIR (b) of SCFAs-LDH by synthesis from different anaerobic fermentation liquid |
通过红外光谱图(FTIR)测定SCFAs-LDHs-Control和SCFAs-LDHs-Mixture的层间结构, 如图 3b所示, 在3400 cm-1附近有一个宽的吸收带, 是由于层间结合水的氢键和LDHs金属层板OH-M(Ca2FeOH形成的)引起的O—H伸缩振动, SCFAs-LDHs-Mixture在1559 cm-1附近有存在明显COO-非对成性的伸缩振动峰(Zhou et al., 2018), 进一步证明混碱体系下原位合成LDHs成功提取SCFAs, 而空白对照组, 在1393 cm-1和1045 cm-1附近分别为CO32-和PO43-引起的伸缩振动峰(Ma et al., 2019), 说明层间含有碳酸根和磷酸根, 与SCFAs竞争插层进入LDHs层间.
通过XRD和FTIR表征结果, 表明混碱调控剩余污泥碱性发酵, 由于能有效去除碳酸根和磷酸根, 减少其对SCFAs插层干扰, LDHs才能成功提取SCFAs.
3.3.2 载碳量分析最佳混碱比例调控剩余污泥发酵, 发酵液的SCFAs组成成分如图 4a所示, 经过7 d厌氧发酵, 混碱体系下的总SCFAs浓度达到6581.4 mg · L-1, 是空白对照组(4179.4 mg · L-1)的1.6倍, 产酸提高57.5%, 其中乙酸浓度(3528.3 mg · L-1)占总SCFAs浓度的53.6%, 说明采用混碱体系发酵不仅能提高SCFAs的产量, 还能将SCFAs向容易被反硝化细菌利用的乙酸转化, 强化生物脱氮.
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| 图 4 厌氧发酵液SCFAs组成成分(a)和SCFAs-LDHs成分分析(b) Fig. 4 Composition of SCFAs concentration (a) on day 7 in the fermentation liquor and SCFAs content (b) in synthesized LDHs |
图 4b是原位合成LDHs提取两种不同体系发酵液中SCFAs的提取量, 混碱体系下, SCFAs-LDHs-Mixture层间SCFAs含量达到52.3 mg · g-1 LDHs, 是空白对照组(18.9 mg · g-1 LDHs)的2.8倍, 其中层间乙酸、丁酸和戊酸相比于空白对照组都有不等的提高, 分别提高2.5倍、1.0倍和3.1倍, 其中层间乙酸含量最多, 可能是由于发酵液组成成分有关, 其余酸都有不同程度的提高, 正如上面所述, 混碱有利于提高每种酸的浓度, 后期LDHs提取发酵液中SCFAs过程中, 浓度高的酸容易进入层间, 进而带动整个提取量的增加.
因此, 混碱体系下, 提高发酵液SCFAs的浓度, 降低无机阴离子浓度, 能够实现LDHs高效提取SCFAs.
4 结论(Conclusions)1) 通过进行6个不同混碱比例调控剩余污泥发酵实验, 确定最佳混碱比例为25:75, 不仅能摆脱钙离子对污泥水解产酸影响, 发酵液SCFAs浓度达到6581.4 mg · L-1, 是空白对照组(4179.4 mg · L-1)的1.6倍, 且能有效去除发酵过程产生的无机阴离子.
2) 通过制备两种不同体系下合成的SCFAs-LDHs样品, 结果表明LDHs能够成功提取SCFAs, 提取SCFAs的总量达到52.3 mg · g-1LDHs, 是空白的2.8倍, 因此, 混碱调控剩余污泥碱性发酵能实现LDHs高效提取短链脂肪酸.
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