2019, Vol. 39
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2. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044
2. Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science&Technology, Nanjing 210044
非甲烷碳氢化合物(None-Methane Hydrocarbons, NMHCs)是挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)中一类重要的物质, 易发生光化学氧化反应, 也是二次有机气溶胶(SOA)和近地面臭氧(O3)的重要前体物, 有些物质还会对人体健康造成不利的影响(Ho et al., 2013).相关研究表明, 非甲烷碳氢化合物是以臭氧(O3)为特征物的城市光化学污染发生的关键控制物质(Sillman, 1999), 因此, 对其变化特征进行研究对制定光化学污染控制策略和保护人体健康都具有重要意义.
随着中国城市化进程的快速推进, 机动车排放成为中国城市和郊区VOCs人为排放的最重要污染源之一(Guo et al., 2004; Lyu et al., 2016; Wu et al., 2016a; 2016b).研究表明, 机动车排放对广州城市环境VOCs的贡献大于50%(Liu et al., 2008b)；在香港地区机动车排放对大气VOCs的贡献可高达65%±36%(Guo et al., 2007)；车辆尾气对墨西哥城市大气中的非甲烷碳氢化合物的贡献可达58.7%(Vega et al., 2000).Liu等(2005)根据对北京2002—2003年期间测量的VOCs源清单和环境浓度研究发现, 车辆排放贡献了环境中57.7%的VOCs；Song等(2007)则发现与汽油相关的排放(汽油废气和汽油蒸气)对北京环境VOCs总量的贡献率为52%.
近年来, 北京市车辆保有量急剧增加, 私家车的年增长率约为10%~15%(Yao et al., 2003).到2018年上半年, 北京市汽车保有量总数接近601.8万辆, 位居国内城市第一.由于北京机动车数量的快速增长, 挥发性有机化合物的环境浓度也在增加.研究表明, 在1980—2005期间, 北京VOCs的排放量以每年10.6%的速度增加(Bo et al., 2008)；Liu等(2005)的研究则认为汽车尾气是北京大气VOCs的最大贡献者, 其次是油漆挥发、汽油蒸气和液化石油气(LPG).Wang等(2010)通过对北京在2008年奥运期间3个站点的大气NMHCs研究发现, 机动车排放对北京大气NMHCs的贡献在57%~69%之间.邵敏等(2005)的研究表明, 机动车尾气排放和油气挥发的C4和C5烯烃类化合物是北京市大气化学活性的主要贡献物种.另外, Wang等(2014)研究发现, 北京NMHCs排放量是其他城市的2倍多.综上, 对北京市实际路况机动车排放的挥发性有机物进行快速监测和来源特征解析对于当地空气污染治理具有指导作用.
量化机动车排放VOCs的方法主要包括基于实验室底盘测功机测试(Guo et al., 2011b;Tsai et al., 2003)、隧道实验(Lonneman et al., 1986; Hsu et al., 2001; Legreid et al., 2007; Ho et al., 2007; 2009a)和路边交通干道研究(Wang et al., 2008; Ho et al., 2013; Huang et al., 2015)等.在测功机测试中, 车辆的挥发性有机化合物排放量是根据事先设定的不同驾驶模式确定的(Tsai et al., 2003; Guo et al., 2011b), 这种方法不能反映出实时机动车排放的VOCs浓度.隧道实验虽然可以对机动车排放的VOCs进行实时监测, 但该方法有很多局限性, 如车辆没有冷启动排放, 以及隧道墙造成的阻力及隧道内建立的速度限制等(Kawashima et al., 2006; Ho et al., 2009a).目前, 国内对道路机动车排放VOCs的测量大部分仍以罐采样或吸附剂采样的GC-MS离线方法为主, 且主要是针对城市交通干道两侧及交通交叉口大气环境VOCs的监测技术.该方法时间分辨率低, 受控因素较多, 且无法实时在线监测道路NMHCs随时间变化的污染过程.
为实时监测北京道路机动车排放对NMHCs的影响, 本文以多种吸附剂的低温采样-高温热解吸及真空紫外光复合软电离飞行时间质谱(SPI/CI-TOFMS)检测技术为主, 自主研发出一套时间分辨率高、体积小的在线NMHCs测量系统.为实现其车载移动观测, 对仪器进行了车载适配性改进, 并将其搭建于机动车上, 在北京市四环、五环主干道上进行流动观测.通过分析监测数据得到道路NMHCs的浓度特征及结构组成、特征物质之间的比值关系, 并通过计算它们的臭氧生成潜势(OFP)来评估NMHCs的化学反应性.同时, 将本研究实测结果与罐采样商品化仪器TH-300B分析结果进行比对, 以验证本实验测量结果的准确性.此次研究是对北京四环、五环道路NMHCs的道路流动源进行在线跟踪观测, 可提供北京市四环、五环主干道NMHCs的实时时空分布数据, 有助于了解北京道路的NMHCs真实排放水平, 为北京市NMHCs的控制与减排提供科学依据.
2 仪器与方法(Experiments and methods) 2.1 仪器原理及方法本研究将课题组自主研发的SPI/CI-TOFMS应用于车载在线跟踪观测中, 仪器原理及可靠性可参考文献(杜玥萱等, 2019).主要测量原理如下：实验前处理主要是依据低温吸附剂吸附-高温热解吸原理, 一定量的待测物质进入恒定低温的20 mg Carbopack B与60 mg Carboxen 1000串联吸附剂进行富集, 采样一定时间后, 将吸附剂进行加热升温, 利用载气将富集后的物质反吹到复合电离源质谱中, 对目标物进行定量检测.本研究选用液态CO2制冷(由液态CO2灭火器提供), 电热丝加热, 可实现高低温的快速切换.为实现解吸后样品的高效进样, 用特定尺寸的去活空石英毛细管作限流管直接进样.检测器为小型单光子电离/化学电离飞行时间质谱仪(Single Photon Ionization /Chemical Ionization Time of Flight Mass Spectrometer, SPI/CI-TOF-MS)(Lei et al., 2011).一个完整的气路运行流程为：开机老化→冷却→采样→反冲洗/开灯→进样→老化.通过控制阀的开断和各个步骤运行的时间对目标物质进行富集解吸.仪器的整体气路流程如图 1所示.
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| 图 1 大气NMHCs在线测量气路图 (V1、V2、V3为两位三通电磁阀) Fig. 1 Schematic design of the instrument of online NMHCs monitoring |
本系统时间分辨率为5~12 min(可调), 整机质量低于40 kg, 整机尺寸小于50 cm×50 cm×80 cm, 功率低于500 W, 具有体积小、功耗低的优点, 这为仪器的车载监测提供了可能.对仪器进行参数优化实验, 使得仪器在最佳运行条件下进行监测, 并对仪器的运行性能进行测试.在复合软电离模式下, C2~C10相关物种工作曲线(0~10×10-9, V/V)的拟合优度R2＞0.99, 大部分物种方法检出限为1×10-12~80×10-12, 仪器检出限为1×10-12 ~35×10-12, RSD(n≥10)小于10%(杜玥萱等, 2019).
2.2 车载观测四环、五环是北京市的主要交通干道, 车流量较大, 同时分别处于北京市区与城郊分界处, 在车辆种类、附近污染源分布上有所不同, 且四环的部分路段在早、晚高峰时有交通拥堵现象.此次观测选取北京四环和五环部分主干道作为测量对象, 对北京主干道道路非甲烷总烃进行在线实时监测, 为监控流动源排放提供技术基础.
将仪器搭载于机动车上, 分别在2018年3月14日上午10：00—12：00(非高峰时段)与下午17：20—19：40(晚高峰时段)对道路NMHCs浓度进行跟踪监测.将进样口固定在离地2.5 m的车窗上, 并避开机动车的排气口.观测期间设定仪器采样时间为6 min, 系统时间分辨率为12 min, 即每12 min进行一个大气样品采集及分析.车载路线(图 4)为从北京大学东北门出发, 上五环后沿内环逆时针行驶至四环, 最后回到北京大学, 途中依次经过海淀、石景山和丰台区.车载观测时, 在四环和五环的车行速度分别为30 km·h-1和40 km·h-1, 车辆沿道路边缘并尽量保持相应的速度匀速行驶, 一条环路总长75 km, 在2 h的观测期间可完成10个完整的大气样品采集与分析.流动观测具体路线如图 2所示.此次观测期间, 13—14日天气形势保持静稳, 以偏东风为主, 平均风速仅为1 m·s-1, 扩散条件较差, 污染物排放快速累积叠加区域传输影响, 从而形成一定程度的污染过程.观测期间风向玫瑰图如图 3所示.
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| 图 2 车载观测具体路线示意图 Fig. 2 Vehicle tracks during the on-board measurement |
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| 图 3 车载移动观测期间风向玫瑰图 (a. 10:00—12:00, b. 17:20—19:40) Fig. 3 Wind rose plots during observation period |
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| 图 4 2018年3月14日10：00-12：00车载观测的主要NMHCs物质时空分布图 Fig. 4 Map showing 12min measurements of NMHCs species during the on-board monitoring on March 14, 2018 10:00-12:00 |
本实验可以定量检测C2~C10共53种物质, 其中包含11种同分异构体, 具体物质及其观测浓度见表 1.主要物质观测时空分布如图 4和图 5所示, 在数据处理时, 对从西五环到南五环的重复路线采用从西五环至南五环的单向观测路线表示, 实际观测结果显示, 该重复路段的污染物情况差别不大.
| 表 1 NMHCs各物种观测浓度及检出限 Table 1 The minimum detection limit (MDL) and NMHCs concentrations measured on Beijing ring roads |
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| 图 5 2018年3月14日17：20—19：40车载观测的主要NMHCs物种时空分布 Fig. 5 Map showing 12min measurements of NMHCs species during the on-board monitoring on March 14, 2018 17:20—19:40 |
上午10：00—12：00观测时间内道路较为通畅, 温度为12~14 ℃, 湿度为52%~60%, 偏东风, 风力1~2级.从图 4可以看出, 大部分物种在空间分布上有一定的一致性, 即在车流量较大的南五环公路和西四环处浓度高.另外, 在车载观测中观察到在南五环附近处有较多加工厂, 且观测车辆行驶到G4京港澳高速公路口时, 发现附近停有较多的大排量柴油机动车, 而实测结果也表明在此路段处相应污染物浓度相对较高.其中, 丙烯、正癸烷在高速公路口处浓度均较高, 这可能与此处柴油机动车行驶排放的不完全燃烧产物有关；丁烯类和苯系物在南五环和西四环中路处浓度较高, 这可能与汽油机动车排放有关(Kans et al., 2009).从四环和五环的整体NMHCs污染情况比较来看, 四环的污染较五环略为严重, 这可能与离市中心较近的四环整体车流量相对较大有关.
下午17：20—19：40观测期间为交通晚高峰, 行驶车辆较多且道路较为拥堵, 完成一个环路观测所需的时间比上午观测期间所花费的时间要多, 温度为13~15 ℃, 湿度为55%~62%, 盛行东北风, 风力以1级为主.从图 5可以看出, 与上午物质的空间分布相类似, 下午观测期间物质在南五环公路至西四环中路处污染较为严重.低碳物质(C2~C4)浓度在南五环至西四环北路均较高, 乙炔、苯、甲苯和丁烯浓度在南五环至北四环处浓度均较高, 可能与此处机动车尾气排放量较大有关.而异戊烷在下午采样路段浓度较高, 表明汽油挥发也可能也是此次NMHCs的重要来源(Barletta et al., 2005), 特别是在下午南五环至北四环观测路段, 表明这个观测路段的机动车排放具有较好的代表性.
对本次NMHCs物种环路观测浓度进行平均处理, 并将主要物质与其他地区的观测结果进行对比.由于其他几个地区的研究方法都包括色谱分离, 所以本次观测在数据处理时将其他地区测量结果中的同分异构体物质进行加和处理.各物种的观测期间平均浓度如表 1所示, 对比结果如表 2所示.可以看出, 在本次观测中, 上午和下午时段的主要污染物质相类似, 以C2、C3低挥发性物质浓度较高, 其次是苯系物(苯、甲苯、二甲苯)和丁烷, 且乙炔和高碳物质(C8~C10)在整个观测路段中浓度变化不大.对比来看, 下午时段的大部分物质平均浓度要比同上午时段高, 特别是苯系物和异戊二烯等, 下午时段苯系物要比上午时段高27%左右.这表明下午时段的晚高峰, 由于较多的机动车行驶从而对NMHCs的生成有一定的贡献.从表 2的平均浓度对比可以看出, 本次观测结果要比香港(Yu et al., 2015)、西安(Li et al., 2017)和以往北京(An et al., 2012)等地的浓度均偏低.这主要与采样时间、地点及检测方法有关, 其他几个地区采样时间为1~3 h, 检测方法均为离线GC-MS.同时, 不同地区的NMHCs浓度差别较大, 这也与当地交通频率、采样地点情况和气象条件等有关.本研究测得的乙烷浓度要比其他几个地方高, 其高成分可归因于更多与运输有关的排放和北京的Liquefied Petroleum Gasoline(LPG)和Compressed Natural Gas(CNG)双燃料汽车排放(Wang et al., 2015).与An等(2012)测得的2008年北京大气有机物浓度相比, 本研究测量的挥发性有机物的浓度略微偏低, 特别是苯系物浓度相差较大, 主要原因可能是An等(2012)是对2008年北京三、四环6—8月夏季的环境大气进行采样分析, 测量地点车流量较大导致较为严重的污染, 且由于测量时间为夏季, 较高的温度导致挥发性有机物的大气浓度较高；此外, 为了控制北京市大气污染, 近年来北京市相关政府部门出台了各种机动车和非道路移动机械排放污染防治措施, 同时，油品质量升级(由国Ⅰ到国Ⅴ)、机动车排放标准提高和黄标车淘汰力度的加强, 使得我国道路车辆排放控制已经取得了举世瞩目的成绩.
| 表 2 北京NMHCs主要物种及与其他研究结果的对比 Table 2 Comparison of major NMHCs species with other studies |
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为了进一步了解此次观测期间NMHCs的污染特征, 将NMHCs分成烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃四大类, 其占比如图 6所示.从NMHCs的构成特征来看, 上午和下午观测路段物质的占比类似, 上午观测路段的烷烃约占总量的62%, 芳香烃约占20%, 烯烃约占10%, 炔烃约占8%；下午观测路段的烷烃约占总量的52%, 芳香烃约占29%, 烯烃约占13%, 炔烃约占6%.下午的芳香烃占比明显比上午要高, 而城市地区较多的芳香族化合物与机动车排放有很大关系(Wang et al., 2012b; Zhang et al., 2012), 这在很大程度上表明下午晚高峰时期的机动车排放比上午多, 这也是造成上午和下午时段污染差异的主要原因.将此次结果与其他几个地区的研究结果进行比对, 结果如表 3所示.可以看出, 虽然各个城市存在地理差异及采样研究方法的不同, 但总体来说, 除首尔之外, 其他地区的挥发性有机物均以烷烃占比最高, 芳香烃次之, 而烯烃最低, 较高的烷烃占比说明该地区机动车尾气排放和油气挥发是NMHCs的重要来源(Liu et al., 2008；Wang et al., 2013).首尔地区则是以芳香烃占比最多(52%), 这可能与首尔地区机动车燃料使用类型及交通运输等有较大的关系(Na et al., 2004).
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| 图 6 NMHCs各物种浓度水平占比及OFP占比 Fig. 6 Fractional contributions of major NMHCs groups to the total abundance and OFP |
| 表 3 NMHCs结构组成及苯/甲苯比值对比 Table 3 Comparison of NMHCs constituents and benzene/toluene ratio |
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对两种大气寿命接近的VOCs物种进行相关性分析可大致判断其主要来源.其基本原理是由于二者大气寿命接近, 即经过光化学去除和物理混合过程后二者会有相似的浓度变化, 因此, 这两种具有相似化学反应性的VOCs的大气浓度比值应等同于它们在排放源中的比例(Goldan et al., 2000).本次观测选取苯/甲苯和苯/乙炔两组进行相关性分析, 结果如图 7所示.可以看出, 苯/甲苯有较好的线性相关关系, 上午观测时期苯/甲苯的相关系数为0.87, 下午时段的相关系数为0.88.Buczynska等(2009)在比利时的一个密集交通地区确定了苯/甲苯的相关系数为0.83, 而Wang等(2002)在中国澳门城市街道边测得的苯/甲苯相关系数为0.77.此次观测计算出苯/甲苯具有较好的线性相关关系, 说明机动车排放是北京市苯和甲苯的主要来源.然而苯/乙炔的相关性较差, 上午和下午时期的相关系数分别为0.50和0.60, 且苯和乙炔的比值(k)分别为3.78和5.59, 这与Wang等(2010)在2008年奥运期间测得的北京大气苯/乙炔比值(0.25~0.27)有所差别, 且比北京隧道实验测得的比值要大(Shao et al., 2009a), 这说明在北京四、五环道路观测期间乙炔除机动车排放外还有其他来源.
特征比值法是最简单和常用的来源解析方法.甲苯与苯的比值(T/B)常用于交通源排放的指示.据报道, 在交通繁忙的道路附近, 环境空气中的T/B比值约为2, 郊区为1.0~6.0(Hartmann et al., 1997), 而更低的T/B值则可能是来源于生物质燃料燃烧、柴油排放、木炭或煤燃烧(Elbir et al., 2007).将此次观测时段的苯与甲苯比值与其他地区进行对比, 结果如表 3所示.
可以看出, 上午观测期间的T/B值为1.26~1.64, 下午观测期间为1.33~2.31, 这与图 7中苯和甲苯的线性关系中斜率相类似(1.62和2.20).表明机动车源应该是观测路段主要的NMHCs排放源, 且较低的T/B值发生在石景山附近, 这与此处的生物质燃烧有关.此次观测中T/B值比2005年冬季北四环的观测值(3.57)要低(段菁春等, 2013), 与Tang等(2007)对道路的观测结果(1.94)相近, 而比隧道研究结果(1.43)偏大(安俊琳等, 2014), 上午观测的T/B值与北京冬季典型T/B值(0.92~1.32)相近, 下午观测的T/B值与其他学者测得的北京夏季典型T/B值(1.31~1.94)接近(王鸣等, 2018).从空间上来看, 南五环路段的T/B值均大于2, 这与南五环处有较多的加工厂从而导致甲苯基线水平较高有关；下午同路段的T/B值比上午略高且更接近2, 表明机动车尾气排放会加重污染, 对大气NMHCs污染具有重要影响.从表 3中T/B值的对比结果可以看出, 除首尔地区外, 不同地区的样品具有不同的T/B值(1.3~5.2), 但都分布在1~6之间, 这些差异主要是由甲苯排放量的不同导致的, 可能与燃料使用特性、排放控制技术和燃料蒸发等有关(Ho et al., 2013).此次北京四、五环道路的观测结果与An等(2012)在2008年对北京观测的T/B值均在2附近, 说明北京近年来的道路交通较为繁忙, 机动车排放等道路源对该地区的污染贡献也较大.
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| 图 7 观测期间物质的线性关系 (a.苯-甲苯, b.苯-乙炔) Fig. 7 Ratios and linear correlation coefficients between benzene-toluene(left) and benzene-acetylene (right) |
大气VOCs的种类繁多, 各物种化学结构迥异, 这也决定了这些物种参与大气化学反应的能力各异, 从而生成臭氧的潜势也不尽相同(Sillman, 1999).以NMHCs各物种的浓度和最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity, MIR)估算得到臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential, OFP), 其中MIR为每毫克NMHCs物质形成的O3的质量, 表明单个NMHCs物种对臭氧生成的贡献大小(Grosjean et al., 1998).OFP可反映各类NMHCs对臭氧生成的相对贡献, 进而可以确定臭氧的关键源和关键物种.具体计算公式如下：
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(1) |
式中, [NMHC]i代表实际观测中NMHCs各物种的大气环境浓度(10-9), 本研究使用的MIR采用文献中的值(Carter et al., 1994).
不同类型的NMHCs对臭氧的贡献不同, 将上午和下午时段的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的OFP进行汇总, 各物质占比如图 6所示.可以看出, 与NMHCs浓度占比不同, 芳香烃的OFP最高, 烯烃次之, 最后是烷烃和乙炔, 它们的OFP臭氧生成贡献分别为42%、37%、13%、8%(上午观测时期)和44%、36%、12%、8%(下午观测时期), 且芳香烃和炔烃在OFP中所占的比例相差不大.这与Wang等(2010)得到的2008年夏季奥运期间北京大气挥发性有机物的OFP占比类似.从具体NMHCs化合物分析来看, 在北京四、五环大气观测期间OFP最高的前6种物质依次是丙烯、丁烯、异戊二烯、对/间二甲苯、甲苯、乙炔, 其浓度水平占总NMHC的43%, 而臭氧生成贡献却占总OFP的78%.
将一个采样周期内各个物种的OFP进行加和得到总的臭氧生成潜势, 由此得出各采样时间段内的臭氧生产潜势的空间分布图(图 8).可以看出, OFP在南五环公路和西四环处较高, 且四环的OFP值比五环的高, 这与NMHCs的空间分布相似.从时间分布上看, 下午时期的总OFP要比上午时期高30%(上午观测期间总OFP为319.31×10-9, 下午为452.95×10-9), 说明机动车排放对大气NMHCs生成有较大促进作用, 从而对OFP产生了一定的影响.
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| 图 8 北京四、五环臭氧生成潜势的空间分布图 (a. 10:00—12:00, b: 17:20—19:40) Fig. 8 Distribution of OFP during the on-board measurement |
为确保本仪器测量结果的准确性与可靠性, 在车载移动观测期间对主要交通要道(南五环京开高速口和北四环西路)同时用summa罐进行离线采样, 并用商品化VOCs测量仪器TH-300B进行分析比对.TH-300B测量原理见文献(刘兴隆等, 2009; Wang et al., 2014), 其中, 对TH-300B的同分异构体进行加和处理.实验结果如图 9所示.可以看出, 大部分物种的对比在y=x线性附近, 且在y=0.6x和y=2x范围内, 即误差不超过60%.总体而言, 两台仪器在北京四、五环实际大气的车载监测中表现出较好的一致性, 表明本仪器测量结果准确可靠, 对环境大气NMHCs的在线移动测量结果有一定参考价值.
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| 图 9 本研究与商业化TH-300B观测对比结果 (a. 10:00—12:00, b. 17:20—19:40) Fig. 9 Intercomparison between online measurementand off-line results using commercialized instrument TH-300B |
1) 将实验室自主设计的在线大气NMHCs检测装置搭建于机动车上, 于2018年3月14日对北京四、五环道路移动源进行大气NMHCs跟踪监测.对物种浓度特征的分析结果显示：C2、C3类高挥发性物种浓度较高, 其次是苯系物和丁烷类；从时间分布上看, 下午机动车高峰期NMHCs大多数物种平均浓度比上午高, 说明机动车排放对北京地区的大气污染有促进作用；从空间分布上看, 离市中心较近的四环和车流量较大的南五环处的大气NMHCs物种浓度水平较五环其他地区处浓度高, 说明较多的车辆行驶对大气污染也有一定的影响；从物质占比上看, 此次观测中烷烃(62%、52%)占比最多, 芳香烃(20%、29%)、烯烃(10%、13%)次之, 炔烃(8%、6%)最少，该结构特征与大多数研究相类似.
2) 采用特征物质的比值法表征此次观测的主要污染源, 结果发现, 苯/甲苯具有较好的线性关系且T/B值处于2附近, 说明机动车排放是此次北京道路观测中大气NMHCs的重要来源之一.而苯/乙炔线性关系较差且比值较高, 说明乙炔除了机动车排放外还有别的主要来源.
3) NMHCs的臭氧生成潜势表明, OFP的最主要贡献来源于芳香烃和烯烃类物质；就具体物种而言, C3、C4烯烃类和苯系物是北京四、五环地区的优先控制物种, 主要来源于城区的机动车排放；从空间分布上看, 下午的总OFP要比上午高30%, 说明机动车排放对北京大气污染有重要的贡献.
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