1 引言(Introduction)

近年来, 抗生素被广泛运用于人类和动物疾病的预防与治疗中(Leong et al., 2016; Zhuang et al., 2017).抗生素从药物、畜禽废水中释放到环境中, 其带来的生物毒性和潜在的环境危害已经引起了社会的广泛关注.环丙沙星(Ciprofloxacin, CIP)属于第三代喹诺酮类抗生素, 由于其广谱性和优异的抗菌能力被广泛使用.但CIP在人体内代谢不完全, 一般会通过尿液和粪便释放到环境中, 目前在地表水和地下水中均有CIP的检出, 浓度高达几百ng·L^-1(Doorslaer et al., 2014).残留在环境中的CIP易于诱导细菌产生抗药性, 不利于将来对器官和人体健康的治疗(Yang et al., 2018).因此, 寻找一种高效、廉价的方法去除污水中的CIP, 缓解其对环境造成的固有风险显得十分重要.

碳质材料是一种常用的吸附剂, 生物炭(Biochar, BC)作为一种经济型碳质材料具有较高的比表面积、丰富的官能团和多孔结构等, 在抗生素去除中具有极大优势(Chen et al., 2008).更重要的是, BC很容易从农业残留物中制备出来, 从而缓解了农业废弃物处置困难的难题, 而其制备成本却只有活性碳或石墨吸附剂的1/10(Huggins et al., 2014).为了进一步提高生物炭吸附剂的吸附量和循环利用率, 生物炭经常被改性成磁性生物炭.先前的研究已经报道了纳米级磁性氧化物, 如γ-Fe₂O₃(Wang et al., 2015)、Fe₃O₄(Baig et al., 2014)和CoFe₂O₄(Reddy et al., 2014)颗粒能够附着在生物炭表面, 以此增加生物炭表面的活性位点, 提高吸附量, 并且利用磁铁能使其快速地从水体中分离.然而使用传统方法合成磁性生物炭时发现Fe₂O₃颗粒常常因固有磁性和高表面能而团聚, 这就大大减少了吸附剂与污染物的接触面积, 降低了吸附性能(Phenrat et al., 2007).因此, 优化磁性生物炭的制备显得十分必要.微波辅助合成技术具有高效、高产、清洁等特点, 常被用作功能材料的制备手段.微波介电加热过程主要依靠偶极极化和离子导电两大作用完成(Mirzaei et al., 2016), 经微波介电加热处理后的样品相比于传统合成法具有更高的纯度、更宽的粒径分布和更均一的形貌(Katsuki et al., 2004; Xiao et al., 2016).

基于此, 本研究利用微波辐射技术合成磁性花生壳生物炭(MMBC), 以解决传统化学共沉淀法制备的磁性花生壳生物炭(MBC)中Fe₂O₃颗粒易团聚的问题；并表征微波辅助合成磁性花生壳生物炭的晶相结构、表面形貌及磁性等相关性质；同时, 通过吸附实验, 比较微波辅助合成法和传统化学共沉淀法制备的磁性生物炭对新兴污染物环丙沙星吸附性能的差异；最后, 讨论磁性生物炭吸附环丙沙星的影响因素和吸附机理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料合成

材料合成分为生物炭制备和Fe₂O₃改性两个阶段.

生物炭制备：先将花生壳生物质用去离子水洗净, 置于70 ℃烘箱中干燥至恒重, 然后置于马弗炉中厌氧裂解.

Fe₂O₃改性：利用传统化学共沉淀法将Fe₂O₃附着在生物炭表面, 形成磁性生物炭.具体步骤为：在1 L烧杯中加入800 mL去离子水, 然后溶解5.0 g FeSO₄·7H₂O和4.5 g Fe₂(SO₄)₃并搅拌10 min, 混合均匀；接着将10.0 g花生壳生物炭粉末倒入均一稳定的Fe²⁺/Fe³⁺溶液中, 缓慢搅拌30 min, 当悬浮液混合均匀后, 在BC/Fe²⁺/Fe³⁺系统中缓慢滴加5 mol·L^-1 NaOH溶液直到体系pH为11；继续搅拌悬浊液至24 h后, 过滤并用去离子水和乙醇清洗使pH呈中性；最后将磁性生物炭置于60 ℃环境下烘干后密封保存, 记为MBC.本研究旨在利用微波技术提高磁性生物炭功能效果, 在微波辅助磁性生物炭制备过程中, 前期制备过程同MBC, 当pH到达11时, 容器转移至微波装置中(图 1), 在100 mA的电流下微波辐射并搅拌3 h, 最后用去离子水和乙醇清洗并烘干保存, 记为MMBC.

2.2 环丙沙星吸附实验

模拟环丙沙星(Ciprofloxacin, CIP)污染废水, 将100 mL CIP溶液和50 mg吸附剂置于150 mL锥形瓶中进行批量吸附实验, 吸附时间为12 h.所有吸附实验均在25 ℃、150 r·min^-1的振荡器中进行.在动力学方面, 分别研究了50 mg MBC和50 mg MMBC对100 mL 10 mg·L^-1 CIP的吸附动力学过程, 并对动力学数据进行了伪一级动力学、伪二级动力学和颗粒扩散模型拟合.在等温吸附方面, 分别研究了50 mg MBC和50 mg MMBC对初始浓度为2、4、6、8、10、15和20 mg·L^-1 CIP的吸附特性, 并用Langumir和Freundlich模型进行拟合.通过滴加0.1 mol·L^-1 NaOH和0.1 mol·L^-1 HCl溶液调节pH为3.0~11.0, 研究初始pH对吸附性能的影响, 吸附剂浓度为0.5 g·L^-1, CIP浓度为10 mg·L^-1.研究背景电解质离子对CIP吸附的影响时分别采用0.1 mol·L^-1的NaNO₃、NaCl、Na₂SO₄和Na₃PO₄溶液, 其中着重研究了水体中常见电解质NaCl对吸附的影响, 分别取0.001、0.01、0.1和0.5 mol·L^-1的NaCl进行探究, 吸附剂浓度为0.5 g·L^-1, CIP浓度为10 mg·L^-1.

为了评估MBC和MMBC的重复利用性, 利用磁铁将吸附平衡的吸附剂与溶液固液分离.采用0.5 mol·L^-1 NaOH溶液作为解吸溶液浸泡12 h活化吸附剂, 然后使用去离子水反复清洗多次后烘干备用.对同一批次的吸附剂进行反复吸附-再生利用5次, 考察吸附量的变化.

2.3 环丙沙星分析方法

CIP浓度测定：实验中的样品经0.22 μm滤膜过滤后用紫外分光光度计于273 nm波长处测量.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 磁性生物炭复合材料表征

利用扫描电子显微镜对MBC和MMBC表面形态进行表征.如图 2所示, 不规则的颗粒物分布在MBC表面, 表明Fe₂O₃已经成功附着在MBC上.在电镜下可以观察到微波辅助合成的MMBC表面粘附的Fe₂O₃颗粒十分细小且分散均匀, 防止了颗粒间团聚导致堵塞孔道.Katsuki等(2004)分别用微波水热法和传统水热法制备Fe₂O₃, 结果显示, 使用微波水热法制备的Fe₂O₃纳米颗粒具有更小的粒径.Xiao等(2016)在合成一系列碳纳米管和金属氧化物复合材料时也发现微波热点效应能够促进单晶样品分散并提高活性比表面积.

通过粉末XRD测试仪研究了MBC和MMBC的晶体结构和相组成(图 3).特征衍射峰值分别为30.2°(220)、35.5°(311)、43.2°(400)、57.3°(511)和62.9°(440), 与γ-Fe₂O₃的表征相一致(Han et al., 2016).结果表明, 在MBC和MMBC中存在Fe₂O₃晶度, 微波辐射对结晶和相组成没有干扰.图谱中在26.5°处的特征峰为石墨炭层的特征(Hu et al., 2017).BC中保留了天然纤维素, 因此, 22.4°处宽的衍射峰通常也表现为石墨结构(Tian et al., 2011), 然而这一现象仅在MMBC中显现出来, 表明微波辐射使得复合材料质地更加均匀, 而传统化学共沉淀法制备的磁性生物炭表面不均匀的Fe₂O₃可能会导致BC特征不被识别.

MBC和MMBC的红外表征如图 4所示, 存在于吸收峰之下的吸附带代表样品中不同的官能团.在3419 cm^-1和1622 cm^-1波段处的特征峰分别与—OH和C＝O振动有关, 说明吸附剂含有丰富的含氧官能团, 可以为金属结合提供充足的位点.830 cm^-1和1250 cm^-1处是芳香性C—H、CO—和—OH的伸缩振动, 材料中的芳香结构可以提供电子供体, 并通过电子供体-受体相互作用结合CIP.583 cm^-1处的条带可以归因于Fe—O振动(Wu et al., 2018).比较MBC与MMBC的红外光谱, MBC的Fe—O特征峰比MBC更显著, 可能是微波辐射有利于特征结构的形成(Tang et al., 2018).

利用Boehm滴定法(1994)测定材料中含氧官能团的数量.通过计算可知, MBC中羧基、内酯基、酚式羟基和羰基官能团含量分别为0.153、0.255、0.315和0.812 mmol·g^-1, 对应的在MMBC中含氧官能团含量分别为0.144、0.275、0.312和0.898 mmol·g^-1(表 1).通过微波辐射后内酯基和羰基官能团数量相比传统方法制得的材料有所增加.通过元素分析仪测定MBC和MMBC元素组成, 发现两种材料中均包含C、H、O、N和Fe 5种元素且C、O、Fe的含量占主导地位.在MMBC中, C含量从45.74%降低到38.34%, 然而O和Fe的含量均有所提高, 表明通过微波辐射后有更多的Fe₂O₃结合到生物炭表面.从表 1中还能看出MBC和MMBC的表面积、孔体积和孔径情况.MBC和MMBC的表面积分别为22.09 m²·g^-1和106.16 m²·g^-1.MMBC表面积的增加可能是由于微波辐射下Fe₂O₃分散均匀所致, 同时, MMBC的孔体积也大于MBC, 这可能是由于微波瞬间高温扩大了MMBC的孔体积.MBC和MMBC的孔径分别为10.21 nm和6.93 nm.CIP分子间距大约为0.7~1.4 nm, 很容易进入吸附剂的孔隙(Wu et al., 2018).研究表明, 当吸附剂的孔径为吸附质分子直径的3~6倍时, 吸附剂将很容易通过解吸重生(Tang et al., 2018).MBC和MMBC的孔径大约是CIP分子的10倍和7倍, 这将有利于吸附剂的再生和回用.本研究中MMBC的孔径略小于MBC, 在循环利用过程中可以减少Fe₂O₃颗粒从孔道流失.图 5对吸附剂的孔径做了进一步分析, MBC和MMBC的孔径主要分布在2~50 nm之间, 此外, 根据国际纯粹与应用化学联合会的分类, 内嵌的氮气吸附解吸等温线属于第Ⅳ类型, 这些表征证实了MBC和MMBC中含有微孔和介孔结构.

较大的饱和磁化强度有利于吸附剂从水溶液中分离, 本研究利用振动样品磁强计在室温环境中测量MBC和MMBC的磁滞曲线(图 6).MBC和MMBC都显示了典型的超顺磁行为, 其饱和磁化值分别为4.91 emu·g^-1和7.07 emu·g^-1.与传统共沉淀法制备的样品相比, 采用微波辅助法合成的磁性生物炭纳米复合材料饱和磁化率明显提高.据报道, 饱和磁化很大程度上受到材料的结晶度(Sun et al., 2004; Williams et al., 2016)和颗粒大小的影响(Thapa et al., 2004).微波辐射快速产生的大量“热点”可以加速Fe₂O₃纳米晶体的形成, 使球形颗粒变得细小而均匀(Li et al., 2013), 从而提高材料的磁性.

3.2 吸附动力学

利用10 mg·L^-1 CIP溶液和0.5 g·L^-1吸附剂在室温条件下探究了MBC和MMBC的吸附动力学.如图 7a所示, 前30 min MBC和MMBC对CIP的吸附属于快速阶段, 然后吸附速率逐渐平缓直至8 h以后基本达到吸附平衡状态.这表明在最初30 min吸附剂表面具有丰富的吸附位点可供CIP分子结合, 待吸附位点基本被CIP分子占据后吸附速率逐渐减缓.达到吸附平衡后, MBC和MMBC的吸附量分别为4.57 mg·g^-1和8.16 mg·g^-1, MMBC的吸附能力优于MBC.本文利用伪一级动力学模型(式(1))和伪二级动力学模型(式(2))评估CIP吸附过程.

(1)

(2)

式中, t为吸附时间(min), q_t和q_e分别为在t时刻和平衡时吸附剂的吸附量(mg·g^-1), k₁为伪一级动力学常数(min^-1), k₂为伪二级动力学常数(g·mg^-1·min^-1).

图 7a为CIP吸附的伪一级动力学和伪二级动力学拟合结果, 表 2记录了具体的吸附动力学参数(速率常数k₁、k₂、平衡吸附量q_{e, cal}和相关系数R²).MBC和MMBC吸附CIP的伪一级动力学方程的R²分别为0.916和0.904, 伪二级动力学方程的R²分别为0.973和0.967.通过伪二级动力学计算的理论值q_{e, cal}更接近于实验值q_{e, exp}, 对CIP吸附数据的拟合更加贴合.本研究中CIP的吸附行为与Yu等(2016)关于多壁碳纳米管和Afzal等(2018)关于生物炭改性壳聚糖凝胶对CIP的吸附相类似.

为了进一步确定吸附过程的控制步骤, 利用颗粒内扩散模型(式(3))对CIP吸附数据进行拟合.

(3)

式中, k_dif是粒子内扩散速率常数(mg·g^-1·min^-1), C代表边界层厚度, 如果C值为零, 说明整个过程吸附速率受到颗粒内扩散的控制(Wu et al., 2014).

如图 7b所示, 在初始30 min吸附速率明显快于后期吸附状况.由此可知, MBC和MMBC对CIP的吸附过程包括两个阶段：第一阶段(前30 min)是通过外部质量转移(膜扩散)到吸附粒子表面的CIP扩散(Yin et al., 2018)；第二阶段是CIP在吸附通道中的缓慢扩散和吸附.通过拟合粒子内扩散方程得到的两个阶段的线条均没有通过原点, 说明粒子内扩散不是唯一的控制步骤, 液膜扩散和表面吸附也会影响吸附速率(Zhao et al., 2018).

3.3 等温吸附

为了进一步确定吸附剂和CIP之间的相互作用, 在25 ℃条件下进行了等温吸附实验.实验中选用Langmuir和Freundlich等温吸附模型考察了MBC和MMBC对CIP的吸附性能.Langmuir模型(式(4))用来解释均相吸附过程, 说明吸附质以单分子层的形式吸附在吸附剂均相表面上, 所有吸附位点与吸附物具有相同的亲和力(Hu et al., 2011; Jiang et al., 2017).Freundlich模型(式(5))可以用来描述非均相吸附机理, 它不受单分子层构造的限制, 吸附位点具有多样性(Lee et al., 2015).

(4)

(5)

式中, q_e为吸附平衡时的吸附量(mg·L^-1), c_e为吸附平衡时溶液中CIP的浓度(mg·L^-1), q_m为单层最大吸附容量(mg·g^-1), K_L为Langmuir等温吸附常数(L·m^-1), K_F为Freundlich等温吸附常数(mg^1-n·g^-1·L^-n), n为Freundlich模型中亲和系数.

从图 8可以看出, 不同初始CIP浓度下MMBC比MBC表现出更高的吸附能力, 具体参数如表 3所示.MBC和MMBC吸附CIP数据经Langmuir模型拟合后的相关系数分别为0.990和0.992, 拟合效果优于Freundlich模型.结果表明, CIP在MBC或MMBC上的吸附主要为单分子层吸附, 磁化效应导致了均相特异性吸附位点的形成(Zhao et al., 2018).然而, CIP在MBC上的吸附行为用Freundlich模型拟合效果也较好, 这可能由于传统的合成方法对MBC吸附位点的分布不均匀而造成的.1/n值在0~1之间表现为良好的吸附行为, 1/n=0表明吸附等温线是不可逆转的, 而1/n>1则不利于吸附(Afzal et al., 2018).在本研究中, MBC和MMBC在Freundlich模型中的1/n分别为0.37和0.25, 表明本试验均为良好的吸附过程.

3.4 pH的影响

溶液pH不仅影响溶液中生物炭的表面电荷, 而且还影响CIP分子的表现形式(Palacio et al., 2018).本实验探究了溶液pH值为3.0~11.0时MBC和MMBC吸附CIP的能力(图 9).MBC和MMBC对CIP的吸附量在pH=3.0~6.0时逐渐增加, 在pH=6.0时吸附量达到最大值, 当pH从6.0升至11.0时吸附量逐渐降低.MBC和MMBC的Zeta电位随pH的增加而降低, 零电荷点分别为6.28和6.40.CIP的两个pK_a分别为pK_a1=6.1和pK_a2=8.7, 在溶液中存在的3种形式分别为阳离子(CIP⁺)、阴离子(CIP^-)和两性离子(CIP^±)(Li et al., 2018; Palacio et al., 2018), 说明pH对CIP的吸附有明显影响.在pH=3.0~6.0范围内, CIP以质子胺基阳离子形式存在, 而吸附粒子表面带正电荷, 由于静电斥力作用而抑制吸附(Fu et al., 2017).CIP分子结构中含有—F、—OH和—NH—基团, 在酸性和中性溶液中, 吸附物表面的质子含氧官能团可通过氢键与这些基团结合.此外, 随着pH值的增加, 溶液中竞争性的H₃O⁺与官能团的结合减少, 增强了CIP⁺和吸附剂之间的氢键作用(Zhao et al., 2016).MBC和MMBC对CIP的吸附能力在pH=6.0时达到峰值，可能是由于此时CIP^±溶解度最低, 疏水作用促进了CIP^±吸附.随着溶液的pH值从6.0增加到11.0, 吸附质主要以CIP^-形式存在, 而此时吸附剂表面带负电荷, 因此静电斥力增加, 吸附能力降低.此外, 氢键和疏水作用逐渐减弱, 这也极大地减少CIP和吸附剂之间的亲和力.

3.5 背景电解质和离子强度的影响

大多数复杂有机废水中含有大量盐, 以离子形式存在的盐可能会影响污染物在溶液中的吸附(Peng et al., 2015).本实验在最适pH=6.0条件下, 将0.1 mol·L^-1电解质(NaNO₃、NaCl、Na₂SO₄和Na₃PO₄)分别加入到含有0.05 g吸附剂和100 mL 10 mg·L^-1 CIP溶液的150 mL烧瓶中, 研究在不同电解质环境中MBC和MMBC对CIP的吸附情况.溶液中NO₃^-和Cl^-对吸附剂吸附CIP有一定促进作用, 添加SO₄^2-时吸附效果更加显著(图 10a).推测可知, 存在于多价阴离子环境溶液中的CIP相比存在于单价阴离子溶液更易被吸附(Zhao et al., 2018).但在含有多价PO₄^3-背景电解质的溶液中, MBC的吸附量从4.50 mg·g^-1降至1.01 mg·g^-1, MMBC的吸附量从8.29 mg·g^-1降至3.83 mg·g^-1.这可能是由于Na₃PO₄的水溶液呈碱性, 通过加入Na₃PO₄, 溶液pH从6.0增加到11.3, 正如上文所述在碱性环境下静电斥力抑制了CIP的吸附.

在以上研究的电解质中, NaCl是地表水中最常见的盐(Li et al., 2013).因此, 采用不同浓度(0.001、0.01、0.1、0.5 mol·L^-1)NaCl溶液进一步探讨MBC和MMBC对CIP吸附的影响.无NaCl电解质环境下, MBC的吸附量为4.50 mg·g^-1, 随着NaCl浓度升高(0.001、0.01、0.1、0.5 mol·L^-1), 吸附量逐渐增加至4.87、5.11、7.37和8.16 mg·g^-1；同样, 无NaCl电解质环境下, MMBC的吸附量为8.29 mg·g^-1, 随着NaCl浓度升高, 吸附量逐渐增加至8.38、8.88、10.20和11.08 mg·g^-1.随着NaCl浓度的增加, MBC和MMBC对CIP的吸附增强(图 10b).这可能因为在高浓度NaCl溶液中CIP发生了盐析作用, 导致CIP分子在水溶液中的溶解度降低.溶解度的降低有助于扩大CIP分子在MBC或MMBC表面扩散, 从而增加了CIP吸附量(Peng et al., 2015).

3.6 环丙沙星的吸附机理

磁性生物炭对溶液中CIP的吸附作用受多种机制控制(图 11).Chun等(2004)发现比表面积和孔隙结构是影响生物炭对有机污染物吸附的重要因素并提出了孔填充效应.通过BET测试得知, MBC和MMBC中存在大量介孔结构, 有助于磁性生物炭通过孔填充作用吸附CIP分子.Zhu等(2014)在水热炭吸附四环素过程中也证实了孔填充效应在吸附中的重要作用.

氢键作用能够促进极性有机化合物吸附.FTIR光谱表明, 在MBC和MMBC表面有—COOH、—OH等各种含氧官能团, 它们可以通过氢键与CIP分子中的F、O、N原子相互作用, 在酸性pH中表现出较强的相互作用.Ahmed等(2017)阐明了BC对类似抗生素的吸附机理, 证实了氢键的促吸附作用.

苯环上电子密度由于F原子强吸电子性质而降低, 表现为π-电子受体.FTIR和Boehm滴定法(Boehm, 1994)测定芳香性C—H、CO—、—OH和C＝C等官能团可作为电子供体与π-电子受体结合, 形成π-π电子供体受体相互作用, 增强CIP吸附.

在研究pH对吸附的影响中, 当溶液pH为6.0时MBC和MMBC对CIP的吸附量最大, 这主要是由CIP的疏水作用引起的.因为当溶液pH在中性范围时, CIP分子主要以两性离子形式存在且水溶性最小(Li et al., 2018).疏水作用促进了难溶性CIP分子附着于吸附剂表面.此外, 关于离子强度的实验也证实了CIP吸附量随着离子浓度的增加而升高.由于盐析效应大量CIP分子从溶液中分离, 这种吸附效应也是由疏水作用引起的.综上所述, 磁性生物炭对溶液中CIP的吸附主要受孔填充作用、氢键作用、π-π电子供体受体相互作用和疏水作用等机制影响, 其中, 由溶液pH和离子浓度引起的疏水吸附机制起主导作用.

3.7 吸附剂的解吸和再利用

在pH=6.0条件下, 采用50 mg吸附剂进行吸附-再生实验, 考察MBC和MMBC的循环利用性(图 12), 采用0.5 mol·L^-1氢氧化钠溶液使吸附剂解吸并连续多次使用.观察发现, 5个周期后MBC对CIP的吸附量分别为4.50、4.45、4.39、4.13和4.05 mg·g^-1, MMBC对CIP的吸附量分别为8.30、8.18、8.01、7.99和7.91 mg·g^-1.结果显示, MBC和MMBC的吸附能力分别下降了10.0%和4.7%.这可能因为多次解吸和洗涤导致吸附剂表面Fe₂O₃流失和吸附位点减少.然而, MMBC与MBC相比仍保持着相对稳定的吸附能力.这是由于微波辅助合成使Fe₂O₃颗粒牢牢附着在BC表面, 在多次解吸和清洗过程中仅有少量的材料损失.

4 结论(Conclusions)

1) 相比MBC, MMBC在表面积、孔体积、官能团和颗粒分散度上优势明显, 且MMBC具有更强的吸附能力.

2) MBC和MMBC的吸附行为均遵循伪二级动力学模型, MBC和MMBC的等温吸附数据更加符合Langmuir模型.

3) 溶液pH和离子强度会影响吸附剂对CIP的吸附效果, 最佳吸附pH值为6.0, 水中NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-对CIP吸附表现为促进作用, PO₄^3-表现为抑制作用.

4) 溶液中CIP的吸附过程受多个吸附机制控制, 其中疏水作用机制起主导作用.