2019, Vol. 39
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2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
挥发性有机物(VOCs)在大气化学过程中扮演了极其重要的角色, 是对流层臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物, 对城市或区域空气质量、生态系统和全球气候变化有直接或间接影响(Wang et al., 2017; Guo et al., 2017).一些非甲烷挥发性有机物(NMVOCs)具有毒性(如苯), 会对人体健康带来不良影响.当前, 我国面临严峻的大气细粒子和臭氧污染问题(Ma et al., 2016).开展大气VOCs的观测研究, 辨识其来源, 对大气污染防治有重要意义.
近年来, 研究人员针对京津冀、长三角和珠三角等发达地区大气挥发性有机污染物的特征、时空变化及其来源等开展了大量的研究工作(Wang et al., 2017; Guo et al., 2017).本文在我国沿海的一个中等城市进行了大气非甲烷挥发性有机物的观测, 研究不同来向气团中非甲烷挥发性有机物浓度水平和组成特征.
2 采样和分析(Sampling and analysis)采样在威海市两个大气环境质量监测点附近进行(采样点位见图 1), 时间为2018年1月20—23日、3月14—17日、5月23—27日、9月21—25日.在1月和3月份的采样期间, 每天早上7:00—8:00采集一个样品；在5月和9月份的采样期间, 每天7:00—8:00、9:00—10:00、11:00—12:00、13:00—14:00、15:00—16:00采样, 一天采集5个样品.采样期间总共采集样品118个.样品采集参考美国环保署(EPA)推荐的TO-15方法, 使用经硅烷化处理的不锈钢采样罐(Entech Instrument Inc. USA)采集全空气样品.采集样品前将采样罐用Entech3100 (Entech Instrument Inc. USA)清罐仪清洗后抽至真空, 保证真空度低于50 mtor.使用限流阀控制一个样品的采样时间为1 h.每次采样前, 检查采样系统的气密性, 采样过程中防止人为污染.
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| 图 1 空气样品采样点示意图 Fig. 1 Map of air sample collection site |
空气样品首先经过三级冷阱预浓缩系统Entech7200 (Entech Instrument Inc. USA), 去除CO2、水等杂质并富集目标NMVOCs, 富集后的样品经解析后进入气相色谱(GC-FID/FID, Thermo Trace 1300, USA)分离, 由FID检测器完成分析.GC-FID/FID由双色谱柱、双检测器和Dean-Switch系统组成.分析时, 碳数较低的(C2~C6) NMVOCs首先经过一级色谱柱, 接着进入二级色谱柱进行分离, 随后Dean-Switch系统将一级色谱柱中碳数较大的(C6~C12) NMVOCs导入另一检测器完成分析.GC-FID/FID的分析条件如下：一级分离色谱柱为TG-1MS色谱柱(TG-1MS, 60 m×0.25 mm×1.0 μm, Thermo, USA), 该色谱柱对碳数较大的(C6~C12) VOCs分离效果较好；二级分离色谱柱为TG-BOND Alumina (Na2SO4)色谱柱(TG-BOND, 50 m×0.32 mm×5 μm, Thermo, USA), 该色谱柱对碳数较低的(C2~C6) VOCs分离效果较好.GC以氦气为载气, 进样口采用恒压分流模式, 压力大小由Dean-Switch系统计算得到, 分流比为1 : 20.柱温箱初始柱温30 ℃, 保持7 min；以5 ℃·min-1上升至50 ℃, 保持5 min；以5 ℃·min-1上升到120 ℃, 保持5 min；以6 ℃·min-1上升到190 ℃, 保持10 min；Dean-Switch切换时间为19.25 min.目标化合物通过色谱保留时间定性, 外标法定量, 按照5个浓度水平的混合标准样品建立标准曲线, 标准曲线的R2均大于0.99.本研究中标准气体TO-15, PAMS购自四川中测标物公司, α-蒎烯、β-蒎烯和1, 3-丁二烯等标准气体订购于中国计量科学研究院.样品分析过程中对每批样品设置实验室空白和各采样点空白, 保证实验结果可靠.
3 结果(Results) 3.1 NMVOCs的浓度水平和组成特征观测期间站点1的总非甲烷挥发性有机物(TNMVOCs)平均浓度为11.23×10-9±7.50×10-9, 变化范围为4.31×10-9~68.97×10-9；站点2的TNMVOCs平均浓度为9.56×10-9±7.16×10-9, 其中最高浓度为35.62×10-9, 最低浓度为4.93×10-9(图 2).在站点1, 烷烃(73.00%)对TNMVOCs贡献最大, 其次是烯烃(12.00%)、芳香烃(9.00%)和乙炔(6.00%)；在站点2, 对TNMVOCs贡献最大的也是烷烃(70.00%), 依次为烯烃(16.00%)、芳香烃(10.00%)和乙炔(4.00%).与已有观测研究结果相比(图 3), 本研究观测期间TNMVOCs的浓度与山东半岛的禹城(Zhu et al., 2016)(YC)、长岛(Yuan et al., 2013)(CD)、青岛(薛莲等, 2015)(QD)和泰山(Suthawaree et al., 2010)(TS)结果相当, 而远低于其他沿海城市如上海(Cai et al., 2010)(SH)、广州(Zou et al., 2015)(GZ)、万顷沙(WQS)和香港东涌(Guo et al., 2011)(TC), 也明显低于我国内陆城市如北京(Zhang et al., 2012)(BJ)、兰州(Jia et al., 2016)(LZ)、长沙(伏志强等, 2018)(CS)和贵阳(黄海梅等, 2018)(GY).
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| 图 2 观测期间NMVOCs组分及空气质量指数(AQI)的时间变化特征 Fig. 2 The time variation characteristics of different NMVOCs compositions and AQI during the sampling period |
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| 图 3 TNMVOC浓度及与其它观测结果比较 Fig. 3 The mixing ratios of TNMVOCs in this study and from other measurements |
利用HYSPLIT-4(拉格朗日混合单粒子轨道模型, hybrid single particle lagrangian integrated trajectory)后向轨迹模型对观测期间威海市大气气团的后向轨迹进行聚类分析, 分析不同气团来源下NMVOCs各物种的浓度、组成以及不同物种比例特征.以站点1(37.53°N, 122.08°E)为模拟点, 选取GDAS为基础气象资料(空间分辨率为1°×1°), 反演时间为24 h.图 4中轨迹后推是对5月23—27日和9月21—25日0：00、6:00、12:00、18:00和24:00后推24 h获得的气团轨迹和轨迹聚类.由图 4可知, 5月气团方向由西北方向到正南方向, 以西南(图b中轨迹2)和西南偏南气团(图b中轨迹3)为主, 聚类后气团轨迹数分别占总轨迹数的57%和33%, 主要经过青岛市、日照市和连云港市等地区.9月气团由西方向到东北方向, 以西北(图d中轨迹2)和东北气团(图d中轨迹1)为主, 分别占总轨迹数为38%和48%, 主要来自华北平原、烟台市等地区.
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| 图 4 观测期间气团后向轨迹聚类分析 (图b中1为西北、2为西南、3为南西南；图d中1为东北、2为北西北、3为西北) Fig. 4 Clustered analysis of the backward trajectory of air masses over the observation period |
根据观测期间的后向轨迹, 将气团划分为西北转西南方向(NW-SW)、西南(SW)、南西南(SSW)、北西北(NNW)、西北(NW)和东北(NE)6个方向.图 5为5月23—27日和9月21—25日不同气团来源下NMVOCs各物种的占比和TNMVOCs的浓度.SW和SSW方向气团烯烃和芳香烃占比高于其他4个方向, 烷烃占比最高的是NW-SW方向的气团, 达85.22%, 其次是NW方向的气团, 同时SW方向气团的炔烃占比为5.53%, 高于其他5个方向.此外, NW、SSW、NW-SW方向气团伴随着高水平的TNMVOCs, 进一步分析发现这些气团经过的地区工业发达, 工业过程产生的大量污染物经过气团传输会对NMVOCs的浓度和组成产生影响.
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| 图 5 不同来向气团中NMVOCs各物种占比及TNMVOCs浓度 Fig. 5 TNMVOCs and NMVOCs percentage from different air mass |
计算了不同气团下各类NMVOCs的早7：00和午间13：00的浓度相对变化量((C13:00-C7:00)/C7:00), 相对变化为负值意味着浓度减少(图 6).结果表明, 不同气团来源下烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃相对变化明显, 烷烃变化量由高到低分别来自NW、NNW、SSW、NW-SW、NE和SW方向的气团.NW-SW和NW方向气团烯烃和芳香烃浓度差值较大, 两方向烯烃和芳香烃相对变化量分别为-83.62%和-78.53%, -51.96%和-77.07%, 进一步分析早7：00和13：00气团得知, 早7：00气团来自人为活动较为密切的区域(烯烃和芳香烃浓度较高)而午间13:00气团来自海洋(烯烃和芳香烃浓度较低), 与White等(2008)的研究一致, 海洋气团较陆地气团相比较清洁.除SW和NNW方向外, 炔烃变化量均小于-60%.同时, SW方向NMVOCs的相对变化量均小于其他方向的气团, 这可能与该气团经过地区早7:00和午间13:00工业活动水平较为一致有关.
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| 图 6 不同气团在7:00和13:00 NMVOCs浓度的相对变化量 Fig. 6 The relative variations of NMVOCs at 7:00 and 13:00 under different air mass sources |
图 7为不同气团甲苯/苯(T/B)比值的箱线图.T/B值小于2表明该区域其污染主要来源于机动车排放, 其值越大机动车排放的影响越小(Chen et al., 2012; Li et al., 2013)；T/B大于2表明有除机动车排放外的其他源, 当T/B大于10或者更高时, 表明该区域附近有大量的工业源(Barletta et al., 2008; Kumar et al., 2017).SW和NNW方向T/B的平均值分别为2.03和0.86, 表明该方向气团受机动车排放的影响.SSW方向气团T/B最大值为11.68, 说明该方向气团经过工业区, 影响T/B值较为复杂.此外, 还对比了C3~C4烷烃和苯系物与乙炔的比值, 结果见图 8.丙烷、正丁烷和异丁烷与乙炔比值可以用来判别液化石油气对该区域的贡献(An et al., 2014)；苯系物与乙炔的比值常被用来判别工业溶剂和工业加工过程对污染物排放的贡献(Zhang et al., 2013; Lyu et al., 2016).NNW、NW和NE方向气团下C3~C4烷烃与乙炔的比值均大于其他3个方向, 然而NW-SW、SW和SSW 3个方向气团C3~C4烷烃与乙炔的比值均小于2, 特别是异丁烷与乙炔的比值均小于1, 表明这3个方向的气团受液化石油气的影响较小.除SW方向苯/乙炔值大于1, 其他5个方向均小于1, 且比值很接近, 其比值小于南京(An et al., 2014)和东莞(Barletta et al., 2008)的观测结果；甲苯/乙炔(除NW)以及C8~C9芳香烃/乙炔比值相近, 且比值小于广州(Zhang et al., 2013)和东莞(Barletta et al., 2008), 表明6个方向来的气团中受溶剂使用和工业过程排放过程影响小于发达城市, 但不可忽视.综上分析, SW和NNW方向气团受机动车排放的影响较大, NNW、NW和NE方向的气团受液化石油气的影响大于其他3个方向, 而6个方向气团受溶剂使用和工业过程排放的影响不可忽视.
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| 图 7 不同来向气团中甲苯与苯的比值 Fig. 7 The ratio of T/B from different air mass |
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| 图 8 不同来向气团中C3~C4烷烃和苯系物与乙炔的比值 Fig. 8 The ratio of C3~C4 alkanes and aromatics from different air mass |
分析了海陆气团对本地浓度的影响.以9月22日和9月24日为模拟对象, 反演时间为12 h, 后向轨迹模拟结果见图 9.9月22日主导风向为西风, 气团经工业较发达区和沿岸海域(渔船作业或停泊区), 属污染气团.9月24主导风向为北风, 气团经由海洋, 属清洁气团.对比9月22日和9月24日NMVOCs的浓度可以看出, 9月22日NMVOCs浓度远大于9月24日, 尤其22日7：00 NMVOCs浓度为68.97×10-9, 远大于24日7:00的16.41×10-9, 说明观测期间陆地气团对NMVOCs浓度的贡献大于海洋气团.此外9月21和23日, 后向轨迹显示气团也来自海洋, NMVOCs浓度远低于22日(图 2), 也说明了海洋气团的贡献小于陆地气团, 与Baudic (2016)和White(2008)的研究结果一致.综上分析, 陆地气团与海洋气团相比, 陆地气团会明显提高本地NMVOCs的浓度.
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| 图 9 典型海、陆气团中NMVOCs的浓度和组成 Fig. 9 NMVOCs in the land and sea air masses |
观测期间威海市两站点的TNMVOCs平均浓度相当, 分别为10.45×10-9±7.50×10-9和9.33×10-9±7.16×10-9, 其主要组分为烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔等, 受工业活动、溶剂和液化石油气使用的影响明显.气团后向轨迹的聚类分析表明, 5月份观测期间的气团来向以西南(57%)和西南偏南(33%)为主, 经青岛市、日照市和连云港市等工业较发达地区；9月份观测期间的气团以西北(38%)和东北(48%)来向为主, 途径华北平原、烟台市等地区.不同来向气团的NMVOCs组成特征差异明显, 经西南和西北等工业较发达地区的气团中烯烃、芳香烃和烷烃占比较高, 经北西北和西南方向工业区的气团其NMVOCs受机动车排放的影响较大；陆地气团控制下的NMVOCs浓度高于海洋气团.
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