2019, Vol. 39
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2. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
2. State Environmental Protection Key Laboratory of the Cause and Protection of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233;
3. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012
颗粒物已成为影响我国重点区域环境空气质量的主要污染物.大气颗粒物中通常附着有各类重金属组分, 而且多数重金属具有高毒性、生物富集性和不可降解性, 可以通过呼吸吸入和消化道摄入等途径随颗粒物进入人体(Mohanraj et al., 2004; Valavanidis et al., 2008), 从而对人体健康造成严重的危害.Li等(2018)研究表明, 大气环境中75%~90%的重金属分布在PM10中.此外, 大量研究表明, PM10与人体呼吸系统疾病、心血管疾病和癌症等存在一定的相关性(魏复盛等, 2000; 王春梅等, 2003; 彭琦等, 2018).目前, 我国对于大气颗粒物中重金属的系统检测已经有了技术规范(GB3095—2012), 但规范中仅规定了环境空气中Cr、As、Pb、Cd、Hg的浓度限值.
目前, 空气颗粒物中重金属的潜在风险越来越受到人们的关注.胡子梅等(2013)对上海大气环境中细颗粒物(PM2.5)中的重金属进行了健康风险评估, 发现上海市中心城区和郊区Cr的风险指数较高.蒋颖等(2016)在对上海市居民区和工业区大气颗粒物中重金属健康风险评价的研究中发现, Pb的人体健康风险较其他重金属高, 虽然Cd在大气颗粒物中的浓度较低, 但其非致癌风险值相对较高.张霖琳等(2015)发现, 在APEC会议期间, 北京、天津等5个城市空气细颗粒物中重金属As对人群存在潜在的致癌风险.邵龙义等(2008)研究发现, PM10中水溶性Zn、Cd的含量与DNA的损伤率存在正相关关系.Mohsenibandpi等(2018)对伊朗德兰黑地区环境空气细颗粒物中重金属进行了风险评价, 发现当地城区As的致癌风险高于Cd和Cr.Satsangi等(2014)研究了印度地区室内空气中PM10与PM2.5中的重金属浓度, 并对其健康风险进行了评价, 发现Ni和Cd在室内的致癌风险值最高.
在目前大气污染日趋严重的形势下, 针对大气污染的季节性特征、城市农村地域性特征, 以及人体室内室外空气接触性差异, 本文以上海市典型城区和农村、冬季和夏季、室内和室外环境空气中的PM10作为研究对象, 监测并分析环境空气中的PM10浓度及PM10中Cd、Cr、Pb、As和Hg的污染浓度.同时, 采用美国国家环保局(US EPA)推荐的健康风险评价模型对该研究区域空气PM10中的重金属健康风险进行评价.旨在掌握上海市典型地区、不同季节、室内和室外PM10中重金属的污染水平及对周围居民造成的健康风险, 以期为研究上海市居民周围环境中的重金属暴露水平提供基础数据, 并为有效防控大气环境暴露的重金属污染和保障人群健康提供一定的参考依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料和仪器本研究使用带有PM10切割头的中流量大气采样器(2030型, 青岛崂应环境科技有限公司)进行室外PM10样品采集, 采样滤膜为石英纤维滤膜(7203 2500 QAT-UP 90 mm, 美国PALL pallflex)；室内采样使用带有PM10切割头的低流量便携式采样器(Libra Plus LP-5, 美国AP Buck), 采样滤膜为石英纤维滤膜(7201 2500 QAT-UP 37 mm, 美国PALL pallflex).采样前使用马弗炉(SX2-4-10, 上海一恒科学仪器有限公司)对滤膜进行杂质去除.
实验所用试剂：HNO3、H2O2、HF等均购于苏州晶锐化学股份有限公司, 为优级纯(GR).
主要实验设备：冷冻干燥仪(FD-10-50, 北京博医康技术有限责任公司), 微波消解仪(ETHOS ONE-41, 意大利Milestone), 原子荧光光谱仪(AFS-9140, 北京吉天仪器有限公司), 电感耦合等离子体质谱(NexION 300 X, 美国PerkinElmer).
2.2 采样点的布设为全面研究典型地区居民周围环境空气中重金属的污染状况和居民暴露水平, 分别在上海市城区和农村同时布设室内与室外采样点, 城区室外采样点布设于徐汇区梅陇四村、凌云街道和化工一村小区内, 室内采样点则在对应小区居民家中.农村采样点设在金山区亭西村, 室外采样点位于亭西村居民庭院中, 室内采样点在则对应同组居民家中.
2.3 采样时间及方法夏季采样时间为2017年8—9月, 冬季采样时间为2018年1—2月.分别在城市和农村采样区域选择20名志愿者并在其家中放置低流量采样器进行室内样品采集, 采样器流量设置为2 L·min-1, 一张滤膜连续采样72 h, 同期进行对应区域的室外样品采集, 采样流量设置为100 L·min-1, 每张滤膜采集24 h, 连续采样72 h.
2.4 预处理及分析方法采样前将石英滤膜置于马弗炉中加热以去除挥发性杂质, 之后取出石英膜放置于恒温恒湿箱内进行平衡, 在十万分之一天平上对滤膜进行称量, 采样前后每张滤膜称量3次取平均值, 采用重量法计算PM10样品的质量浓度.称量后用陶瓷剪刀将1/4张滤膜剪成碎片, 用5 mL HNO3、3 mL HF和2 mL H2O2消解, 具体步骤参考《空气和废气颗粒物中重金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ777—2015).随后使用电感耦合等离子体质谱测定Cd、Cr和Pb的含量, 各元素检出限均为0.03 μg·L-1.使用原子荧光仪进行As和Hg的测定.在对仪器进行校正后, 用5% HNO3稀释多元素混合标准溶液(1 mg·L-1), 分别配置浓度为0、5、10、20、50、100 μg·L-1的标准系列并制作标准曲线对样品进行定量分析.
2.5 质量保证与控制为保证数据的准确性, 每次采样前检查滤膜和采样器, 采样前后对采样器进行校准, 使用未暴露的空白滤膜作为全程序空白样.每批样品(20份)进行2份样品的加标回收、2组平行和2个空白样品的检测.整个前处理和分析过程的试剂均为优级纯, 用水为超纯水, 所有容器在清洗后均在10%的HNO3中浸泡至少24 h.
2.6 重金属健康风险评价采用US EPA所推荐的暴露模型(US EPA, 2009)及我国人群暴露参数对PM10中重金属对人体造成的健康风险进行评价, PM10中重金属暴露浓度的计算公式如下：
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(1) |
式中, ADD为经呼吸道吸入环境空气/室内空气中污染物的日均暴露量(mg·kg-1·d-1)；C为环境空气/室内空气PM10中的重金属浓度(mg·m-3)；IR为呼吸速率(m3·d-1)；EF为暴露频率(d·a-1)；ED为暴露持续时间(a)；BW为体重(kg)；AT为平均暴露时间(d).表 1为ADD计算相关参数取值(环境保护部, 2013; 2016; 董婷等, 2014).
| 表 1 重金属暴露参数值 Table 1 Exposure factors of heavy metal |
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健康风险评价的模型主要包括非致癌风险和致癌风险, 使用风险系数(HQ)和终生致癌风险(ILCR)来对重金属的健康风险进行衡量.其中, As、Cd、Cr、Pb、Hg均具有非致癌风险, As、Cd、Cr同时具有致癌风险.HQ和ILCR的计算公式如下(US EPA, 2009)：
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(2) |
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(3) |
式中, RfD为参考计量, 表示单位体重人体每天摄入重金属元素不会引起不良反应的最大量(mg·kg-1·d-1)；SF为经呼吸暴露的致癌斜率系数(kg·d·mg-1), 表示人体暴露于一定剂量的某种污染物下产生致癌效应的最大概率.当HQ>1时, 表明存在非致癌风险；当HQ≤1时, 表示对人体的危害较小或可忽略.当ILCR值介于10-6~10-4(每万人~百万人增加1名癌症患者)范围内时, 表明当前浓度下该重金属不会带来致癌风险；当其值大于10-6时, 说明该重金属存在致癌风险(Li et al., 2017).5种重金属的暴露参考计量见表 2(董婷等, 2014; 郭曌霞等, 2018).
| 表 2 重金属元素的SF与RfD值 Table 2 SF and RfD values of heavy metals |
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上海市典型地区环境空气中的PM10浓度如图 1和表 3所示.由图 1和表 3可知, 上海市典型地区环境空气中PM10的质量浓度为36.6~266.6 μg·m-3.从空间上来看, 城市住户室内PM10平均浓度为85.0 μg·m-3, 高于农村室内PM10均值(77.6 μg·m-3), 城市室外PM10浓度均值为93.2 μg·m-3, 高于农村室外PM10均值(77.6 μg·m-3), 即上海市城市环境空气中的PM10浓度略高于农村地区.推测可能与不同地区机动车流量有关, 城市相对农村机动车车流量较大, 大量机动车尾气排放到环境空气中可能导致城区环境空气中PM10质量浓度高于农村地区.冬季农村室内和室外PM10浓度差别不大, 但在其他季节和区域, 室外PM10浓度均高于室内浓度, 这意味着交通、商业活动等对大气污染有一定的影响.
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| 图 1 不同季节位点PM10浓度特征 (a.室内; b.室外) Fig. 1 Characteristic of PM10 concentration at different seasonal and location |
| 表 3 上海市典型地区PM10的浓度 Table 3 Concentration of PM10 in typical areas of Shanghai |
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从季节上看, 冬季农村和城市室内与室外PM10平均浓度均高于夏季, 其中, 城市冬季室外PM10的平均浓度为夏季的1.25倍.这主要与气象因素有关, 夏季(5—7月)上海市进入雨期, 且扩散条件相对较好, 而冬季由于大气扩散度下降导致大气环境中颗粒物得以积累, 从而使人体周围空气中颗粒物浓度较高, 颗粒物浓度整体高于夏季(Wang et al., 2013).在室内, 冬季城市与农村PM10平均浓度分别为夏季的1.25和1.28倍, 这可能与冬季室内的人为活动和密闭性有关, 冬季室内相比夏季通风时间少, 更加密闭, 颗粒物容易累积, 且在农村地区部分居民的取暖和烹饪方式导致PM10浓度更高.
3.2 PM10中重金属浓度特征城市和农村冬季与夏季大气PM10中均检测到Cr、As、Pb、Cd和Hg等重金属组分, 其浓度特征如图 2所示, 不同季节城市和农村大气PM10中5种重金属的浓度从高到低依次是As>Pb>Cr>Cd>Hg.冬季城市室内As浓度高达98.9 ng·m-3, 而Cd和Hg的浓度低于1.5 ng·m-3.就不同季节来说, 冬季大气PM10中重金属浓度略高于夏季, 相比于夏季, 上海市冬季的大气结构相对稳定, 导致污染物扩散能力降低.
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| 图 2 上海市典型地区环境空气PM10中重金属污染特征 (a.夏季；b.冬季) Fig. 2 Pollution of heavy metal in the environment air in PM10 in the typical areas, Shanghai |
重金属As的室内浓度高于室外浓度, 其平均浓度达到81.3 ng·m-3, 与《环境空气质量标准》(GB3095—2012)浓度限值(As：6 ng·m-3)相比, As超过标准限值的13倍左右.高浓度的重金属可能与室内排放源有关, Crist等(2008)研究发现, 人为活动如吸烟、烹饪等导致室内颗粒物再悬浮并导致室内浓度和I/O值(PM10室内室外浓度比值)升高, 而室内的密闭性也可能是重金属As浓度高于室外的原因之一.重金属Pb和Cd表现为室外浓度高于室内浓度, 其平均浓度分别为52.6 ng·m-3和10.1 ng·m-3, 这可能与室外汽车尾气的排放有一定的关系.重金属Cr在室内室外的浓度并无太大差别.就区域来说, 城市与农村大气PM10中重金属浓度差异并不明显, 这说明城市和农村PM10中这5种重金属含量水平差别不大.
为了进一步说明上海市的重金属污染水平, 将上海市大气PM10中重金属浓度与其他城市大气PM10中Cr、As、Pb、Cd的浓度进行对比, 结果见表 4.由表 4可知, 上海市大气PM10中As的浓度高于长沙(谢忱等, 2016)、北京(Gao et al., 2014)和杭州(包贞等, 2010)等城市; Cr的浓度与深圳(Wu et al., 2013)相当, 但低于北京、杭州、重庆(焦姣等, 2013)和兰州(于云江等, 2013); Cd的浓度较长沙、沈阳(余涛等, 2008)、北京、重庆和昆明(盛涛, 2014)低, 与拉萨(Cong et al., 2011)、兰州和海口(谢东海等, 2012)的浓度水平相当; 本研究中室外PM10中Pb的浓度与海口、拉萨相当而低于其他城市, 其中, Pb的浓度较低与上海实行机动车国五排放标准有一定关系；对于As的污染, 值得注意的是, 上海市土壤背景值中As浓度也相对较高, 可能与大气环境具有一定的关系(李双喜等, 2018).
| 表 4 我国部分城市PM10中重金属浓度 Table 4 Concentration of heavy metals in PM10 in some cities of China |
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根据US EPA所推荐的健康风险评价模型, 计算上海市大气PM10中重金属元素通过呼吸途径对不同人群的健康风险, 结果如图 3和表 5所示.由图 3可知, 对于As、Cd和Cr 3种元素的致癌风险来说, 成人的风险要大于儿童, 且成年男性的风险略高于成年女性, 室内不同人群的总致癌风险高于室外.室内冬季城市的风险值要明显高于其他季节和区域, 而在室外则是冬季农村的风险值最大.As的致癌风险最高, 其产生的致癌风险数量级为10-5~10-4；其次是Cr, 其致癌风险数量级为10-7~10-6；而Cd的致癌风险最低, 其数量级在室内为10-8~10-7, 在室外则是10-7~10-6.可见As是上海市典型地区大气PM10中的主要致癌因子.
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| 图 3 不同季节和区域室内(a)、室外(b)大气PM10中重金属的致癌风险 Fig. 3 Carcinogenic risk of heavy metals in indoor(a) and outdoor(b) air PM10 in different seasons and region |
| 表 5 不同季节和区域室内室外大气PM10中重金属的致癌风险 Table 5 Carcinogenic risk of heavy metals in indoor and outdoor air PM10 in different seasons |
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由图 4和表 6可知, 对于不同人群, 成年男性的非致癌风险最高, 其次是成年女性, 儿童的风险值最低.室外人群的非致癌风险要高于室内, 且不同季节和区域重金属元素的非致癌风险也有着明显的差别, 在室内表现为：冬季城市>冬季农村>夏季城市>夏季农村, 在室外则是：夏季农村>冬季农村>冬季城市>夏季城市.在室内与室外, Pb的非致癌风险最高, 其次是As, 其余重金属的非致癌风险值均比Pb和As低2 ~ 4个数量级.5种重金属元素的非致癌风险值均小于1, 因此对人体的健康风险较小.
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| 图 4 不同季节室内(a)、室外(b)大气PM10中重金属的非致癌风险 Fig. 4 Non-carcinogenic risk of heavy metals in indoor(a) and outdoor(b) air PM10 in different seasons and region |
| 表 6 不同季节室内室外大气PM10中重金属的非致癌风险 Table 6 Non-carcinogenic risk of heavy metals in indoor and outdoor air PM10 in different seasons |
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本文重点研究了上海市大气PM10中重金属的总体污染特征, 没有对不同区域大气PM2.5污染进行具体评估比较.且受条件限制, 本研究的样品量相对较少, 缺少春季与秋季样品的采集分析, 无法更为全面地反映上海市城市和农村空气PM10的污染水平, 健康风险评估仍存在一定的局限性, 因此, 只能在一定程度上代表健康风险的平均水平.另一方面, 本研究对各种重金属的健康风险单独研究并进行加和, 没有考虑各类重金属的生物有效性及其毒理作用和相互作用.只选取呼吸摄入途径进行健康风险估算, 没有考虑其他途径进入人体.因此, 综合来看, 重金属的健康风险评估结果可能会比实际值要略低.
4 结论(Conclusions)1) 上海市城市地区PM10的浓度高于农村地区, 室外浓度高于室内浓度, 反映了城市交通和商业活动对大气污染的影响, 冬季浓度高于夏季, 这主要是气象条件所致.
2) 大气PM10中各重金属浓度呈现一定的空间分布特征, 室外Pb和Cd的平均浓度高于室内, As则是室内平均浓度高于室外, 反映了室外交通、室内人类活动对大气污染的影响.
3) As、Cd和Cr 3种元素的成年人的致癌风险高于儿童, 室内风险高于室外, As的致癌风险最高, 是上海市典型地区大气PM10中的主要致癌因子.
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