2019, Vol. 39
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2. 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084;
3. 烟气多污染物控制技术与装备国家工程实验室, 北京 100084
2. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Beijing 100084;
3. National Engineering Laboratory for Multi Flue Gas Pollution Control Technology and Equipment, Beijing 100084
氨气选择性催化还原(NH3-SCR)是消除NOx应用最为广泛的技术(Zhang et al., 2018), 为了达到预期的NOx转化效率, 通常需要添加过量尿素或氨气(NH3), 往往会使未参与反应的NH3直接逃逸到大气中.NH3是大气污染物之一, 不仅会对生态环境造成危害, 还会影响人体健康(李婧颖等, 2017).为此, 采用先进的环保技术来降低氨逃逸势在必行.氨气选择性催化氧化法(NH3-SCO)是应用最为成熟的消除逃逸氨的处理技术之一, 该技术通过在SCR装置后添加少量SCO催化剂, 使NH3在催化剂作用下与O2反应转化成无害的N2, 由此来降低逃逸氨带来的负面影响.目前, 用于机动车的商用SCO催化剂主要为Pt/Al2O3, 但其成本昂贵且易产生N2O和NO等二次污染物(Li et al., 1997).因此, 研发出具备良好低温活性、高N2选择性且成本廉价等优点的SCO催化剂意义重大.
目前, SCO催化剂活性组分主要分为贵金属和过渡金属两类, 过渡金属催化剂较贵金属催化剂而言具有更好的N2选择性(Chmielarz et al., 2015).相比于其他过渡金属催化剂, 铜基催化剂因其具有环境友好、优良的催化活性、高N2选择性和较好的稳定性等优点而受到广泛关注.然而, 这些铜基催化剂活性温度窗口大多在300 ℃以上(Jabłońska et al., 2016).因此, 如何提高铜基催化剂的低温催化活性是一个关键问题.SSZ-13分子筛是硅铝系列(SSZ)小孔分子筛的一种, 具有菱沸石型(CHA)结构(杨博等, 2014).近年来, 以SSZ-13为载体制备的铜基小孔分子筛因其优异的催化性能和良好的抗水热老化性能在NH3-SCR领域得到广泛应用(Ma et al., 2014).有研究者发现铜前驱体对Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR活性有较大影响(彭兆亮, 2015), 相较以CuSO4和CuCl2为前驱体制备的样品, 以Cu(NO3)2为前驱体制备的Cu-SSZ-13具有更优异的NH3-SCR催化活性.同时, 也有研究人员发现铜基小孔分子筛在SCO领域也表现出较好的催化活性(Schiavoni et al., 2017；夏福婷等, 2018).但铜前驱体对铜基小孔分子筛NH3-SCO性能的影响尚未见报道.
本文采用浸渍法制备一系列Cu/SSZ-13(X)催化剂, 考察不同铜前驱体对催化剂NH3-SCO催化性能的影响, 并通过ICP、N2吸附-脱附、XRD、XPS、EPR、UV-Vis、NH3-TPD和H2-TPR等多种表征手段分析不同铜前驱体制备的催化剂物理性质、铜物种、酸性和氧化还原性能的差异, 深入地探讨铜前驱体对Cu/SSZ-13催化剂NH3-SCO性能的影响.
2 实验部分(Experimental part) 2.1 催化剂制备采用传统浸渍法制备Cu/SSZ-13催化剂.首先, 用去离子水分别将一定量的铜前驱体(Cu(NO3)2·3H2O、Cu(AC)2、CuCl2和CuO)和H/SSZ-13载体(Si/Al摩尔比为10)按m(CuO):m(H/SSZ-13) = 1:10的比例混合于烧杯中, 在室温下充分搅拌30 min后超声分散30 min；之后, 将所得的前体浆料转移至旋蒸瓶, 利用旋转蒸发仪以60 ℃水浴温度蒸发多余水分, 随后将样品放入干燥箱中于100 ℃干燥过夜.最后, 将干燥得到的粉末置于马弗炉, 以10 °·min-1的升温速率升温至550 ℃条件下保温焙烧6 h, 焙烧后所得样品命名为Cu/SSZ-13(X), 其中：X表示不同前驱体, 分别以N、AC、Cl和O代表三水硝酸铜、醋酸铜、氯化铜和氧化铜4种铜前驱体制备的催化剂.作为对照样品, 纯H/SSZ-13分子筛通过直接焙烧得到.
2.2 催化剂表征电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)用于测定催化剂中铜元素的含量, 测试仪器为X Ⅱ型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司).
N2吸附-脱附测试采用Belsorp Max Ⅱ型气体吸附分析仪(日本MicrotracBEL公司), 测定催化剂的比表面积和孔容等.其中, 比表面积通过BET方法计算.
X射线衍射(XRD)测试采用D/max-2200型X射线衍射仪(德国Bruker公司), 以Cu Kα射线作为入射源, 扫描范围2θ = 5~50°, 扫描速率为5 °·min-1.
X射线光电子能谱(XPS)测试采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国Thermofisher Scientific公司), C1s校准结合能为284.8 eV.
紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)测试采用Lambda 950型紫外可见光分光光度计(美国PerkinElmer公司), 测试波长范围为200~800 nm.
电子顺磁共振光谱(EPR)分析测试采用A300型电子顺磁共振波谱仪(德国Bruker公司), 测试温度为77 K.
NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测试于配有MultiGas TM 2030 HS型FTIR气体分析仪(美国MKS公司)的固定床反应装置.称取100 mg样品, 以200 mL·min-1的N2作为载气, 于300 ℃下预处理1 h后冷却至100 ℃.之后, 通入0.05% NH3气体至吸附饱和, 再用载气吹扫至基线稳定.最后以10 ℃·min-1的速率升温至750 ℃使NH3脱附.
氢气程序升温还原(H2-TPR)测试采用AutoChem Ⅱ 2920型全自动化学吸附仪(美国Micromeritics公司).称取100 mg样品, 在300 ℃ Ar气氛中预处理后冷却至50 ℃.之后, 通入5% H2 /Ar, 以10 ℃·min-1的速率升温至950 ℃进行还原.
2.3 催化剂NH3-SCO活性测试催化剂NH3-SCO活性测试在固定床反应装置中进行.测试气氛条件为：0.04% NH3(体积分数, 下同)和10% O2, N2为平衡气.气体总流量为500 mL·min-1, 质量空速(WHSV)为300000 mL·g-1·h-1, 催化剂的颗粒度为40~60目.傅里叶红外气体分析仪(Gasmet DX 4000)作为气体分析系统.活性测试温度区间为150~450 ℃.NH3转化率(R)和N2选择性(S)根据进出口气体的NH3、N2O、NO和NO2浓度进行计算, 计算公式如下所示.
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(1) |
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(2) |
式中, [NH3]in代表进气NH3浓度(10-6), [NH3]out代表出气NH3浓度(10-6), [N2O]out代表出气N2O浓度(10-6), [NO]out代表出气NO浓度(10-6), [NO2]out代表出气NO2浓度(10-6).
2.4 动力学测试催化剂动力学测试在固定床反应装置中进行.测试气氛条件为：0.04% NH3和10% O2, N2为平衡气.在气-固反应动力学测试中, 为了消除扩散的影响, 需将NH3转化率控制在20%以下.为此, 质量空速区间设置在300000~1500000 mL·g-1·h-1之间.测试温度区间为150~190 ℃.催化剂NH3-SCO反应速率计算公式见式(3).
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(3) |
式中, k*为反应速率(μmol·g-1·min-1), QNH3为NH3体积流量(L·min-1), XNH3为NH3转化率, mcat代表催化剂质量(g).
根据阿伦尼乌斯公式可知, 以lnk*对1000/T作图, 根据斜率即可求出活化能Ea.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 催化剂活性评价图 1为Cu/SSZ-13(X)催化剂的NH3-SCO活性测试结果.由图可知, 4种催化剂的NH3-SCO活性总体上具有相似的趋势：NH3转化率随着温度的升高而升高；高温区间(350 ℃及以上)NH3转化率都可达到100%；低温区间副产物多为N2O, 高温区间副产物多为NOx.其中最明显的差异在于中低温区间(350 ℃以下)的NH3转化率, 4种催化剂中低温活性顺序为Cu/SSZ-13(N) > Cu/SSZ-13(AC) > Cu/SSZ-13(Cl) > Cu/SSZ-13(O).以硝酸铜为前驱体制备的Cu/SSZ-13(N)具有最佳的中低温催化活性, 在200 ℃反应温度下NH3转化率达到85.5%且N2选择性达到80%以上, 拥有最宽的活性温度窗口.
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| 图 1 Cu/SSZ-13(X)催化剂活性 (a. NH3转化率, b. N2选择性) Fig. 1 Catalytic activity of Cu/SSZ-13(X) catalysts with different copper precursors (a. NH3 conversion, b. N2 selectivity) |
表 1所示为Cu/SSZ-13(X)催化剂的ICP及BET测试结果.从表中可见, Cu/SSZ-13(X)催化剂中铜含量相近, 均在7.5%~8.5%之间.同时, 不同铜前驱体的引入使H/SSZ-13载体的比表面积和孔容有不同程度的减小.这可能是因为H/SSZ-13的孔道结构被铜物种堵塞, 从而导致催化剂比表面积和孔容的下降.根据图 2a的N2吸附-脱附曲线可知, Cu/SSZ-13(X)和H/SSZ-13催化剂均拥有Ⅰ型等温线, 表明铜的引入并没有破坏H/SSZ-13的骨架结构.
| 表 1 Cu/SSZ-13(X)催化剂的物化性质 Table 1 Physical and chemical properties of Cu/SSZ-13(X) catalysts with different copper precursors |
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| 图 2 Cu/SSZ-13(X)催化剂N2吸附-脱附曲线(a)和XRD图谱(b) Fig. 2 N2 adsorption-desorption curves(a) and XRD profiles(b) of Cu/SSZ-13(X) catalysts with different copper precursors |
图 2b为Cu/SSZ-13(X)和H/SSZ-13催化剂的XRD图谱.由图可见, Cu/SSZ-13(X)催化剂具有典型菱沸石结构(JCPDS 52-0784), 仍保留完整H/SSZ-13载体的CHA骨架结构.但负载铜后H/SSZ-13载体的衍射峰强度均有一定程度的降低, 可以推测铜物种和H/SSZ-13载体之间存在一定相互作用.同时, Cu/SSZ-13(N)、Cu/SSZ-13(AC)和Cu/SSZ-13(O)3种催化剂均在35.3°和38.5°处检测到明显的CuO物种特征峰(JCPDS 44-706), 说明铜物种在煅烧过程中逐步在催化剂表面形成CuO晶粒(Jabłońska et al., 2018)；而Cu/SSZ-13(Cl)并未检测到明显的CuO和CuCl2的特征峰, 说明该催化剂的铜物种在载体表面高度分散.
3.2.3 XPS分析XPS分析是一种用来研究催化剂表面物种价态及含量的方法.图 3a、3b和3c分别为Cu/SSZ-13(X)催化剂Cu 2p、俄歇CuLMM和Cl 2p轨道的XPS谱图.如图 3a所示, Cu 2p谱图中930.0~940.0 eV和950.0~960.0 eV分别归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2.位于935.1 eV处的Cu 2p3/2峰和卫星峰(940.0~950.0 eV)归属于Cu(Ⅱ), 位于933.4 eV处的Cu 2p3/2峰则归属于Cu(Ⅰ)和Cu0.图 3b俄歇谱用于进一步区别Cu(Ⅰ)和Cu0.其中, 位于913.0 eV和917.0 eV处的峰分别归属于Cu(Ⅰ)和Cu0(Qu et al., 2016).这个结果表明Cu/SSZ-13(AC)和Cu/SSZ-13(O)不仅含有Cu(Ⅰ), 还有部分Cu0.图 3c为Cu/SSZ-13(Cl)的Cl 2p XPS谱图, 位于200 eV处的峰表明催化剂表面含有Cl物种(刘东京等, 2019), 这可能是CuCl2前驱体在焙烧过程中分解, 又再结合生成高度分散的CuCl2物种覆盖在催化剂表面.
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| 图 3 Cu/SSZ-13(X)催化剂的XPS图谱 (a. Cu 2p, b.俄歇CuLMM, c. Cl 2p) Fig. 3 XPS profiles of Cu/SSZ-13(X) catalysts with different copper precursors (a. Cu 2p, b. Auger CuLMM, c. Cl 2p) |
为进一步研究催化剂表面不同铜物种的含量, 利用XPS Peak软件对Cu 2p XPS图谱进行分峰拟合.表 2为催化剂表面Cu(Ⅱ)/(Cu(Ⅰ)+Cu0)的比值分析.由表可见, Cu/SSZ-13(O)含有最多Cu(Ⅱ), Cu/SSZ-13(N)和Cu/SSZ-13(AC)次之, Cu/SSZ-13(Cl)最少, 这与XRD结果相符.
| 表 2 Cu/SSZ-13(X)催化剂的Cu 2p3/2谱峰拟合分析数据 Table 2 Fitting analysis data of Cu 2p3/2 spectra on Cu/SSZ-13(X) catalysts with different copper precursors |
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在催化剂Cu/SSZ-13(X)中, 铜物种可能以Cu+、Cu0、CuO和孤立Cu2+等形式存在, 其中只有孤立Cu2+具有顺磁性, 为此可以通过EPR手段验证催化剂是否存在孤立Cu2+(Gao et al., 2015).图 4a为Cu/SSZ-13(X)催化剂的EPR图谱, 由图可知, 4种催化剂都有明显的四重裂分峰(g//=2.38, g⊥=2.06, A//=123 G), 这是孤立态Cu2+的特征峰(Wang et al., 2015), 这个结果证明催化剂中存在孤立Cu2+.
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| 图 4 Cu/SSZ-13(X)催化剂的EPR图谱(a)和UV-Vis图谱(b) Fig. 4 EPR(a) and UV-Vis(b) profiles of Cu/SSZ-13(X) catalysts with different copper precursors |
进一步的UV-Vis表征如图 4b所示, 与H/SSZ-13载体相比, Cu/SSZ-13(X)分别在200~250 nm和600~800 nm出现2个明显的吸收峰.其中, 位于200~250 nm之间的强吸收峰可归结于骨架孤立Cu2+物种中Cu2+→O2-之间的电荷转移；而位于600~800 nm附近的宽吸收峰可归结于CuO中Cu2+的d-d跃迁(Liang et al., 2012).这个结果表明所有样品中均同时存在孤立Cu2+和CuO物种, 这与XPS和EPR结果一致.
3.2.5 H2-TPR分析H2-TPR分析可以用于验证催化剂上铜物种不同的存在形式及相对含量.图 5a为Cu/SSZ-13(X)催化剂的H2-TPR图谱.为了更好地区分不同铜物种, 用Peak Fit软件对H2-TPR图谱进行分峰处理.由图可见, Cu/SSZ-13(X)催化剂的H2-TPR曲线主要出现5种明显的还原峰, 其中还原峰α可归结于催化剂表层CuO向Cu0的还原, 还原峰β可归结于CHA笼内孤立Cu2+向Cu+的还原, 还原峰γ可归结于六元环6MR上孤立Cu2+向Cu+的还原, 500 ℃附近的还原峰δ可归结于CuCl2向Cu0的还原, 还原峰η可归结为Cu+向Cu0的还原(Liu et al., 2017; Yang et al., 2018).结合表 3的H2-TPR定量计算结果可知, 4种催化剂的总耗氢量顺序为：Cu/SSZ-13(N) (1.21 mmol·g-1) > Cu/SSZ-13(O) (1.07 mmol·g-1) > Cu/SSZ-13(AC) (1.00 mmol·g-1) > Cu/SSZ-13(Cl) (0.92 mmol·g-1).这一结果表明, 与其它3种催化剂相比较, Cu/SSZ-13(N)具有更多的活性物种.此外, 各还原峰面积也反映着各个铜物种的相对含量.由表 3可知, Cu/SSZ-13(N)表面CuO含量多于Cu/SSZ-13(AC), 而许多研究表明, CuO物种是铜基SCO催化剂中最主要的活性中心(Cui et al., 2010).结合NH3-SCO活性结果可知, 高CuO比例是Cu/SSZ-13(N)具有最佳NH3-SCO活性的关键因素.同时, Cu/SSZ-13(Cl)催化剂中CuCl2的存在使其拥有更少的活性组分(CuO), 为此其低温催化活性较差.此外, 同样含有较高CuO含量的Cu/SSZ-13(O)催化剂却表现出最低的催化活性.由此可见, 催化剂的氧化还原性并不是决定催化活性的唯一因素.
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| 图 5 Cu/SSZ-13(X)催化剂的H2-TPR(a)和NH3-TPD(b)图谱 Fig. 5 H2-TPR(a) and NH3-TPD(b) profiles of Cu/SSZ-13(X) catalysts with different copper precursors |
| 表 3 Cu/SSZ-13(X)催化剂的耗氢量汇总表 Table 3 H2 consumption of Cu/SSZ-13(X) catalysts with different copper precursors |
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图 5b为Cu/SSZ-13(X)催化剂的NH3-TPD图谱.由图可知, Cu/SSZ-13(X)催化剂的NH3-TPD曲线主要出现3种明显的NH3脱附峰, 分别标记为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ脱附峰.其中, 脱附峰Ⅰ可归结于物理吸附的NH3脱附峰, 属于弱酸位点；脱附峰Ⅱ可归结于由铜物种产生的Lewis酸性位上的NH3脱附峰, 属于中酸位点；而脱附峰Ⅲ则归结于吸附在分子筛骨架B酸性位上的NH3脱附峰, 属于强酸位点(Liu et al., 2017; 郑昌坤等, 2018).表 4为Cu/SSZ-13(X)催化剂不同酸性位酸量及总酸量计算结果.由表可知, Cu/SSZ-13(X)催化剂总酸量大小顺序为：Cu/SSZ-13(N) (1.60 μmol·m-2) ≈ Cu/SSZ-13(Cl) (1.66 μmol·m-2) > Cu/SSZ-13(AC) (1.18 μmol·m-2) > Cu/SSZ-13(O) (0.26 μmol·m-2).这一结果表明, Cu/SSZ-13(N)较其他3种催化剂而言, 具有更多的酸性位, 而NH3在催化剂表面的吸附是参与NH3-SCO反应的第一步, 由此也间接证明Cu/SSZ-13(N)催化活性优异的原因是因为其拥有较多的酸性位点.同时, Cu/SSZ-13(O)催化剂的总酸量远远低于其他3种催化剂, 可能是因为前驱体氧化铜粉末不溶于水, 在与溶剂浸渍制备时混合不均, 使其活性物种CuO的分散性较差；而其他前驱体(硝酸铜、醋酸铜和氯化铜)都易溶于水, 在煅烧过程中铜盐分解后易生成高分散CuO物种.结合其中低温NH3-SCO活性, 认为虽然Cu/SSZ-13(O)的氧化还原能力较强, 但NH3在催化剂表面的吸附能力太差, 因此活性最差.
| 表 4 Cu/SSZ-13(X)催化剂的NH3脱附量汇总表 Table 4 NH3 desorption amounts of Cu/SSZ-13(X) catalysts with different copper precursors |
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动力学测试实验用于进一步揭示不同前驱体制备的Cu/SSZ-13(X)中低温催化活性差异的原因.图 6为Cu/SSZ-13(X)催化剂的阿伦尼乌斯拟合曲线, 从图可知, 在相同的反应条件下, 4种催化剂进行NH3-SCO反应的活化能顺序为：Cu/SSZ-13(N) (67.5 kJ·mol-1) < Cu/SSZ-13(AC) (70.5 kJ·mol-1) < Cu/SSZ-13(Cl) (82.6 kJ·mol-1) < Cu/SSZ-13(O) (88.4 kJ·mol-1).反应活化能越低, 表示反应越容易进行, 则催化活性更好, 这与NH3-SCO活性数据相符.Cu/SSZ-13(N)拥有最低的反应活化能, 因此其NH3-SCO催化活性优于其他3种催化剂.
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| 图 6 Cu/SSZ-13(X)催化剂的阿伦尼乌斯拟合曲线 Fig. 6 Arrhenius linear fit plots of the intrinsic reaction rate constants over Cu/SSZ-13(X) with different copper precursors |
以硝酸铜、醋酸铜、氯化铜和氧化铜为前驱体制备的Cu/SSZ-13催化剂具有不同的铜物种形式和数量及酸性位点强度, 且铜前驱体种类对催化剂NH3-SCO反应中低温催化性能有较大影响.Cu/SSZ-13(X)催化剂中低温活性顺序为Cu/SSZ-13(N) >Cu/SSZ-13(AC) > Cu/SSZ-13(Cl) > Cu/SSZ-13(O).其中Cu/SSZ-13(N)催化剂较多的酸性位点和CuO活性中心提升了其对NH3的吸附和活化能力, 在200 ℃反应温度下, NH3转化率可以达到85.5%且N2选择性达到80%以上.因此, 以硝酸铜作为铜前驱体制备的Cu/SSZ-13(N)具有最佳的中低温催化性能.
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