2019, Vol. 39
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2. 上海市环境监测中心, 上海 200235;
3. 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200433
2. Shanghai Environmental Monitoring Center, Shanghai 200235;
3. Department of Environmental Science and Technology, Fudan University, Shanghai 200433
大气细颗粒物(PM2.5)污染是我国当前面对的主要大气污染问题, 高浓度的PM2.5是导致灰霾频发的主要原因.同时, PM2.5对人体健康也有很大的潜在危害(Pope et al., 2002), 因而受到了越来越多的关注.生物质燃烧对大气PM2.5有很重要的贡献(Wang et al., 2007; Jeong et al., 2008; Zhang et al., 2010a), 是大气污染的重要来源之一(Viana et al., 2008).从2010年起, 我国开始采取严格的措施禁止秸杆露天焚烧, 但由于生物质锅炉、家用燃烧等人为活动的存在, 导致生物质燃烧依然是我国PM2.5的重要来源(Cheng et al., 2014; 靳全锋等, 2017; 高雅琴等, 2018).
左旋葡聚糖(1, 6-脱水-β-D-吡喃糖)和水溶性钾离子是生物质燃烧的典型示踪物(Simoneit et al., 1999; Fraser et al., 2000), 目前已被广泛用于生物质燃烧贡献的估算中.示踪物产率法, 即利用源排放样品中示踪物的含量来估算实际大气样品中该来源的贡献, 因具有简捷易行的特点而常被用于生物质燃烧贡献的估算(Zhang et al., 2008; Feng et al., 2013; Zhang et al., 2015; 周甜等, 2017).左旋葡聚糖的化学性质相当稳定(Fraser et al., 2000), 可以随大气细颗粒物进行长距离传输, 目前在遥远的海洋大气中也已检测到左旋葡聚糖的存在(Simoneit et al., 1999).但近些年的研究也表明, 左旋葡聚糖在大气中可能发生降解(Hennigan et al., 2010; Hoffmann et al., 2010; Mochida et al., 2010), 而水溶性钾离子除生物质燃烧外还有海盐、矿物尘等其他来源.因此, 利用示踪物浓度对生物质燃烧贡献进行解析仍有一定的不确定性.
为了解生物质燃烧对上海大气细颗粒物的贡献及其空间分布, 以及评估大气光化学过程对左旋葡聚糖浓度的影响, 本研究在不同功能区同步采集夏季上海的PM2.5样品, 测定生物质燃烧示踪物的浓度, 并应用示踪物产率法估算生物质燃烧对PM2.5质量及其中有机物的贡献, 以分析左旋葡聚糖浓度与大气臭氧浓度之间的相互关系.
2 实验与方法(Experiments and methods) 2.1 采样点描述及样品采集在上海市不同功能区设置了4个采样点, 分别位于松江监测站、奉贤监测站、崇明监测站和上海环科院.其中, 上海环科院站点位于市中心区, 周围主要是居民住宅区和商用写字楼；崇明、奉贤和松江站点均位于各个区的监测站楼顶.松江和奉贤属于快速城市化过程中的郊区环境, 松江采样点受周边工农业活动的影响较大, 而奉贤采样点更靠近海边；崇明采样点虽位于建成区, 但人为活动的强度较小, 受区域传输的影响较大, 常被当作上海地区的背景站点.
使用大流量PM2.5采样器(Thermo-Andersen, 美国)和石英膜采集样品, 采样流量为1.13 m3·min-1, 每个样品的采样时间从13：00开始, 到次日12：00结束.4个站点同步采样, 采样时段为2012年7月10—20日, 共采集39个PM2.5样品和4个野外空白样.采样前石英膜在马弗炉中450 ℃烘烤4 h以消除膜上残留的有机物.离线采样的同时收集了相应时段各监测站PM2.5和O3的在线监测结果.
2.2 实验分析 2.2.1 有机碳(OC)、元素碳(EC)分析使用热/光碳分析仪(DRI 2001 A, 美国)分析PM2.5中OC、EC的质量浓度, 采用IMPROVE升温程序和反射激光法(TOR)进行有机碳的炭化校正, OC/EC热光分析法的详细信息请参见文献(Chow et al., 2004).
2.2.2 脱水糖的GC-MS分析切取54 cm2采样膜置于干净玻璃瓶中, 加入1000 ng的甲基-β-D-吡喃木糖苷(MXP)回收率标样于膜上, 静置约30 min后加入30 mL二氯甲烷/甲醇(1:1)混合溶剂, 室温下超声抽提20 min, 重复抽提3次, 合并抽提液.抽提液浓缩、过滤后用高纯氮气吹干, 使用N, O-双-(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷的混合溶液(TMCS)(99:1)(Supelco, USA)进行硅烷化反应, 衍生化后的抽提液用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 6890/5975, GC-MS)在EI模式下进行分析, 色谱柱为DB-5MS毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm).
2.2.3 离子分析切取6 cm2采样膜放入干净聚丙烯瓶中, 加入10 mL超纯水(电阻率>18 MΩ)并在室温下超声抽提30 min, 抽提液经0.45 μm水相聚四氟乙烯滤膜过滤后使用Metrohm离子色谱仪(Metrohm, 瑞士)进行阳离子分析, 色谱柱为METROSEP C2-250, 淋洗液为1.7 mmol·L-1硝酸/0.7 mmol·L-1吡啶二羧酸混合溶液, 柱温保持在35 ℃.所测阳离子包括Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+.离子色谱分析的更多细节请参见张攀等(2013)的研究.
2.3 质量保证与质量控制(QA/QC)每个站点采集一个野外空白, 并与样品一起进行实验分析；样品预处理过程中每一批次增加一个实验过程空白及一个重复样.实验空白样中未检出脱水糖, 部分野外空白中存在痕量的左旋葡聚糖, 但检出量很低(小于样品浓度的5%), 对定量的准确性没有影响.回收率标样MXP的分析结果显示, 绝大多数样品的回收率为80%~110%, 重复样品中脱水糖浓度的相对偏差小于20%.离子分析实验过程中空白样中目标离子的浓度均小于样品浓度的5%；同时, 重复实验表明离子分析的相对偏差小于5%.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 脱水糖的浓度及分布特征上海夏季采样期间4个站点PM2.5中脱水糖的平均浓度及范围见表 1.由表可知, 左旋葡聚糖的含量最为丰富, 约占3种脱水糖总量的90%, 其次为甘露聚糖和半乳聚糖.4个站点左旋葡聚糖的平均浓度为44.2 ng·m-3, 与上海2014年夏季的浓度接近(高雅琴等, 2018), 靳全锋等(2017)的分析也表明近年来长三角地区生物质燃烧排放基本保持稳定.总体而言, 上海不同地点的左旋葡聚糖浓度有一定的差异, 但差别较小, 具有一定的区域性污染特征.各采样点左旋葡聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖相互之间都具有很好的相关性, 其中, 左旋葡聚糖和甘露聚糖的相关系数(r)高达0.95, 说明3种脱水糖的来源基本相同.
| 表 1 上海4个站点PM2.5中脱水糖浓度 Table 1 Concentration of anhydrosugars in PM2.5 at four sites of Shanghai |
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从表 1及图 1可以看出, 夏季采样期间上海PM2.5中左旋葡聚糖浓度的变化范围很大, 最大浓度与最小浓度的比值大于10, 且4个站点左旋葡聚糖浓度的时间变化趋势基本一致, 最大值都出现在7月11日, 最小值都出现在7月16日, 说明气象条件的改变是导致左旋葡聚糖浓度变化的重要原因.
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| 图 1 上海4个站点PM2.5中左旋葡聚糖浓度的时间变化 Fig. 1 Temporal variations of the levoglucosan concentration in PM2.5 at four sites of Shanghai |
研究表明, 不同类型生物质的燃烧产物中左旋葡聚糖和甘露聚糖的浓度比值(L/M)有明显差异.硬木或落叶树燃烧产物的L/M比值相对较高(11~146), 平均为28(Schauer et al., 2001; Schmidl et al., 2008; Goncalves et al., 2010), 而软木或针叶树燃烧产生的颗粒物中L/M比值明显较低(2.5~6.7), 平均比值为4.3 (Schauer et al., 2001; Schmidl et al., 2008; Goncalves et al., 2010; Cheng et al., 2013).亚洲农作物秸秆燃烧的L/M比值为12~55, 与硬木接近(Sheesley et al., 2003; Sullivan et al., 2008; Cheng et al., 2013).上海夏季PM2.5中L/M比值的范围为6.4~32.4, 上海环科院、松江、奉贤和崇明4个站点L/M的平均比值分别为13.9、16.5、10.6和16.5, 不同站点基本一致, 说明燃烧所用的生物质类型主要为农作物秸杆或硬木, 但应该以秸杆燃烧为主, 而软木或针叶树的比例较小.
各站点PM2.5中左旋葡聚糖浓度与OC浓度之间存在显著的相关性, 其中, 崇明、奉贤和环科院站点的r值分别为0.96、0.92和0.84, 说明生物质燃烧是OC的重要来源.左旋葡聚糖与有机碳的比值(LG/OC)在上海环科院、松江、奉贤和崇明4个站点的平均值分别为0.0049、0.0050、0.0047、0.0047, 不同站点间没有明显差异, 低于2010年夏季的0.0068(Feng et al., 2013).上海夏季PM2.5中LG/OC比值稍低于广州夏季的结果(0.0058, Zhang et al., 2010b), 明显低于北京(Zhang et al., 2008), 但显著高于西北太平洋中Chichi-jima岛2001—2004年夏季TSP中LG/OC的平均值(0.0006, Mochida et al., 2010), 表明生物质燃烧对上海细颗粒物的贡献已明显降低, 但仍比较显著.
3.2 水溶性钾离子(K+)的浓度及分布特征K+在生物质燃烧排放的颗粒物中含量很高, 被认为是生物质燃烧的良好指示物(Echalar et al., 1995; Saarikoski et al., 2007).上海夏季采样期间K+的平均浓度及范围见表 2.由表可知, K+最高平均浓度出现在松江站点, 但各采样点间的浓度差别较小, 说明上海夏季PM2.5中水溶性钾离子浓度具有较好的空间均一性.
| 表 2 上海4个站点水溶性钾离子浓度分布 Table 2 Concentrations of water-soluble potassium at four sites in Shanghai |
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与左旋葡聚糖一样, 上海各采样点夏季采样期间K+浓度的最大值均出现在7月11日, 最小值均出现在7月16日(图 2)；且K+与左旋葡聚糖浓度之间存在显著的相关性, 相关系数(r)在上海环科院、松江、奉贤、崇明站点分别为0.88、0.84、0.83和0.93, 说明上海PM2.5中的K+主要来源于生物质燃烧.但采样期间K+浓度最大值与最小值的比值约为5, 明显小于左旋葡聚糖, 说明K+与左旋葡聚糖的大气行为有明显差别, 左旋葡聚糖的光化学降解应该是造成这种差别的主要原因.
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| 图 2 上海4个站点PM2.5中钾离子浓度的时间变化 Fig. 2 Temporal variations of the concentration of K+ in PM2.5 at four sites of Shanghai |
水溶性钾离子除生物质燃烧来源外还有其他的来源, 如海盐、矿物尘等.非海盐来源的K+(nss-K+)浓度可以用以下公式计算(Lai et al., 2007)：
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(1) |
式中, 0.0355为海水中K+与Na+的质量比, 即假设颗粒物中的钠离子全部来源于海盐.
计算结果(表 3)表明, 上海PM2.5中约98%的K+为非海盐来源, 4个站点夏季的nss-K+平均浓度为0.45 μg·m-3, 明显低于2000年夏季的测量值(0.89 μg·m-3, Ye et al., 2003)；与我国其他地区相比, 上海nss-K+的平均浓度显著低于南京(3.4 μg·m-3, Wang et al., 2009)和广州(0.83~3.20 μg·m-3, Zhang et al., 2010b)的报道值, 与北京2014年夏季的K+平均浓度相近(0.66 μg·m-3, 周甜等, 2017), 但明显高于美国东南部地区(0.045~0.071 μg·m-3, Zhang et al., 2010a), 说明上海夏季生物质燃烧的贡献已大幅降低, 但仍处于较高的水平.
| 表 3 不同来源水溶性钾离子浓度的估算 Table 3 Estimated concentrations of water-soluble potassium from different sources |
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矿物尘也会贡献部分K+, 可以通过计算非海盐、非矿物尘来源的K+来估算生物质燃烧来源的K+浓度(KBB+)(式(2))(Pio et al., 2008), 其中, 矿物尘用Ca2+作指示物.
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(2) |
式中, [nss-Ca2+]为非海盐来源的Ca2+浓度([Ca2+]-0.038 [Na+])；[CaBB2+]为生物质燃烧来源的Ca2+浓度；Pio等(2008)基于Gelencsêr等(2007)的研究结果认为生物质燃烧来源的颗粒物中[CaBB2+]/[KBB+]为0.1；A为矿物尘中[K+]/[Ca2+]的比值.因此, 公式(2)可以转换为：
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(3) |
常见矿物尘主要以土壤尘和建筑扬尘为代表, 其中, 土壤尘的[K+]/[Ca2+]比(A)为0.12, 而建筑扬尘的[K+]/[Ca2+]比为0.05 (宋宇等, 2002; Pio et al., 2008).因此, 假定上海PM2.5中的矿物尘全部为土壤尘时, 上海夏季KBB+(以KBB+-SD表示)的浓度(表 3)占K+总浓度的比值在上海环科院、松江、奉贤、崇明4个采样点分别为83%、94%、91%和89%；而假定矿物尘全部为建筑尘时, 4个采样点KBB+(以KBB+-CD表示)在K+中的占比分别为92%、96%、95%和94%, 实际的KBB+浓度应该介于[KBB+-SD]和[KBB+-CD]之间.以上分析表明, 上海PM2.5中85%以上的水溶性钾离子来源于生物质燃烧, 矿物尘的来源变化对KBB+浓度的估算只存在很小的影响.
3.3 生物质燃烧对OC及PM2.5贡献的估算 3.3.1 以左旋葡聚糖为示踪物估算生物质燃烧的贡献采用基于左旋葡聚糖(LG)的示踪物产率法估算了生物质燃烧对上海PM2.5的贡献.假设生物质燃烧产生的颗粒物的组成在大气传输过程中不发生改变, 则生物质燃烧对OC及PM2.5质量的贡献可以通过以下公式求得：
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(4) |
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(5) |
式中, P(OCBB)表示生物质燃烧对OC的贡献百分比；P([PM2.5]BB)表示生物质燃烧对PM2.5质量的贡献百分比；([LG]/[OC])环境、([LG]/[PM2.5])环境分别表示环境大气细颗粒物中左旋葡聚糖浓度与OC及细颗粒物质量的比值；([LG]/[OC])源、([LG]/[PM2.5])源分别表示生物质燃烧直接排放的细颗粒物中左旋葡聚糖浓度与OC及细颗粒物质量的比值.
([LG]/[OC])源和([LG]/[PM2.5])源的确定较为困难, 其比值会随生物质类型及燃烧条件的不同而发生变化.Sheesley等(2003)对南亚常用的生物质燃料(水稻秸秆、牛粪、树叶)的燃烧实验表明, 左旋葡聚糖的平均排放因子([LG]/[OC])源为0.079；Sullivan等(2008)测得的水稻秸秆燃烧的([LG]/[OC])源比值为0.070.Zhang等(2007)通过对我国小麦、玉米和水稻等秸秆的燃烧实验发现, PM2.5中([LG]/[OC])源的变化范围为0.054~0.118, 平均0.082, 与Sheesley等(2003)和Sullivan等(2008)的结果较为接近.因此, 估算上海生物质燃烧贡献时取([LG]/[OC])源为0.082, 相应地, ([LG]/[PM2.5])源取值为0.045(Zhang et al., 2007).
以左旋葡聚糖为示踪物的计算结果表明, 上海夏季细颗粒物中生物质燃烧对OC的平均贡献在上海环科院、松江、奉贤和崇明采样点分别为5.8%、6.8%、5.6%和5.8%(表 4), 而生物质燃烧对PM2.5质量的贡献在4个采样点分别为1.9%、1.9%、1.6%和1.6%.生物质燃烧对有机碳及PM2.5质量的贡献没有显著的空间差异.Zhang等(2010)研究发现, 2006年夏季生物质燃烧对广州PM10中OC的贡献在白天和夜晚分别为7%和14%；Wang等(2007)发现, 生物质燃烧对广州新垦和广州市区秋季PM2.5质量的贡献分别为3.0%~16.8%和4.0%~19.0%, 高于上海的估算结果.
| 表 4 基于钾离子和左旋葡聚糖的生物质燃烧贡献估算结果 Table 4 Contributions of biomass burning estimated with levoglucosan and KBB+ |
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利用K+为示踪物估算生物质燃烧贡献的方法与以左旋葡聚糖为示踪物相似：
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(6) |
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(7) |
式中, [KBB+]的计算方法参见3.2节.
国外的研究表明, 热带草原大火排放的细颗粒物中[K+]/[OC]值在0.08~0.10之间(Echalar et al., 1995)；而农田秸杆焚烧的[K+]/[OC]值在0.04~0.13之间(Andreae et al., 2001).Li等(2007)的研究表明, 我国小麦和玉米秸杆焚烧产生的细颗粒物的[K+]/[OC]和[K+]/[PM2.5]比值分别为0.25和0.09；唐喜斌等(2014)使用长三角地区秸杆进行的燃烧实验得到的[K+]/[OC]比值为0.15~0.52, [K+]/[PM2.5]比值为0.12~0.16；Duan等(2004)根据北京地区小麦收获季节的数据推算出([KBB+]/[OC])源比值约为0.2.综合以上分析, 取生物质燃烧排放的([KBB+]/[OC])源比值为0.25、([KBB+]/[PM2.5])源为0.13.我国生物质燃烧的[K+]/[OC]比值明显高于世界其他地区, 钾肥的大量使用是重要原因(Duan et al., 2004), 这同时也提示生物质燃烧排放的颗粒物中K+的含量可能随钾肥施用量的变化而变化.
从表 4可以看出, 以K+为示踪物得到的夏季采样期间生物质燃烧对上海PM2.5中OC和颗粒物质量的贡献分别为14%~23%和4%~7%, 平均贡献分别为19.2%和5.6%.基于[KBB+]估算得到的生物质燃烧对OC和细颗粒物质量的贡献在松江和崇明采样点大于奉贤和上海环科院采样点, 与依据左旋葡聚糖估算得到的贡献值的空间分布略有不同.
由于文献报道中([KBB+]/[OC])源比值和([KBB+]/[PM2.5])源比值有较大的分布范围, 以此为基础估算的P(OCBB)和P([PM2.5])存在较大的不确定性.以松江为例, 当([KBB+]/[OC])源比值和([KBB+]/[PM2.5])源比值分别取值为0.15和0.09时, P(OCBB)和P([PM2.5])分别为35.4%和9.5%, 而当([KBB+]/[OC])源比值和([KBB]/[PM2.5])源比值分别取值为0.50和0.16时, P(OCBB)和P([PM2.5])分别为10.6%和5.2%, 因此, 以K+为示踪物估算生物质燃烧贡献的不确定性在±50%左右.
由表 4可知, 基于KBB+和左旋葡聚糖估算的生物质燃烧贡献结果有较大的差别, 以左旋葡聚糖为示踪物的估算结果仅为以K+为示踪物的估算结果的1/3左右.虽然细颗粒物中KBB+浓度的估算及生物质燃烧源细颗粒物中K+含量的取值存在较大的不确定性, 上述研究结果比较清楚地表明以左旋葡聚糖为示踪物估算夏季生物质燃烧的贡献可能存在较大的低估.
3.4 左旋葡聚糖的化学稳定性分析虽然左旋葡聚糖在大气中较为稳定, 但可以被降解, 且光化学降解的程度随环境温度的升高而增强(Jung et al., 2014).根据实验室动力学研究和模型模拟, 在典型的大气·OH浓度及相对湿度为90%的条件下, 经过12.7~83.2 h的老化后大气颗粒物中左旋葡聚糖的浓度将会减少1/2(Hoffmann et al., 2010).
低层大气中臭氧(O3)与·OH与NO3·的生成密切相关, 可以有效反映大气的氧化能力.图 3对上海夏季PM2.5中左旋葡聚糖与生物质燃烧源钾离子的浓度比[LG]/[KBB+]与O3浓度之间的关系进行了分析, 可以看出, [LG]/[KBB+]比值随着臭氧浓度的增大而逐渐减小.一定时间内, PM2.5中的KBB+可以认为是稳定不变的, 则[LG]/[KBB+]比值的降低应该是左旋葡聚糖发生光化学降解的反映.因此, 大气氧化性的增强能促进左旋葡聚糖的光化学降解.需要指出的是, 虽然[LG]/[KBB+]与O3浓度显著负相关, 但数据的离散性较大, r值仅为-0.55, 这主要是由于大气细颗粒物中的左旋葡聚糖除局地排放外还有异地传输的贡献, 不同“老化”程度的颗粒物的相互混合及其比例的变化会降低其与大气氧化性的相关性, 但根据臭氧浓度可以在一定程度上判断左旋葡聚糖的降解程度.分站点的分析显示, 各站点[LG]/[KBB+]比值与O3浓度之间均存在类似的负相关性, 其中, 上海环科院和松江站点二者之间的相关性较好, r值分别为-0.76和-0.65, 而崇明和奉贤站点二者之间的相关性较弱, r值为-0.45左右.图 3结果表明, 随着大气氧化性的增强, [LG]/[KBB+]比值可能从0.15降到0.05以下, 即夏季PM2.5中高达2/3的左旋葡聚糖可能被光化学降解, 因此, 基于左旋葡聚糖的估算结果可能显著低估夏季生物质燃烧的贡献.
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| 图 3 上海夏季PM2.5中[LG]/[KBB+]比值随O3浓度的变化 Fig. 3 Variation of the [LG]/[KBB+] ratio in summer PM2.5 with the O3 concentration in Shanghai |
1) 上海2012年夏季采样期间PM2.5中左旋葡聚糖的平均浓度为44.2 ng·m-3, 不同站点间的浓度差别较小.
2) 上海夏季PM2.5中非海盐钾离子的平均浓度为0.45 μg·m-3, 与左旋葡聚糖之间存在显著相关性(r=0.88)；水溶性钾离子主要来源于生物质燃烧.
3) 以左旋葡聚糖为示踪物估算的生物质燃烧对夏季上海PM2.5中OC及PM2.5质量的贡献分别为6.0%和1.8%, 明显小于以钾离子为示踪物的估算值(19.2%和5.6%).
4) 夏季PM2.5中左旋葡聚糖与生物质燃烧源钾离子的浓度比([LG]/[KBB+])与大气臭氧浓度之间存在显著的负相关关系, 大部分的左旋葡聚糖会随着大气氧化性的增强而被降解.
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