1 引言(Introduction)

民用固体燃料燃烧是我国大气污染的重要贡献源.据估计, 2017年我国民用部门排放的SO₂、NO_x、CO及PM_2.5分别占其总排放量的23%、3.6%、42%和39%, 但其排放量具有较大的不确定性(Zhang et al., 2018).除了活动水平不确定性较大外, 排放因子的不确定性也相当大, 其中, 采样是影响排放因子不确定性的重要因素.常用的采样方法包括传统采样方法、稀释采样法和烟罩法等.对于民用固体燃料燃烧, 其产生的烟气具有排放速率不稳定且极小、烟气温度与污染物浓度波动大等特点, 即使对同一种民用固体燃料燃烧采用不同采样方法测量其排放, 结果的可比性也较差.

传统采样方法是参考国家标准GB/T 16157—1996, 采用烟尘采样仪、烟气分析仪分别在烟囱直接采集颗粒物和在线测量气态污染物的排放.烟尘采样仪采集的是一次可过滤颗粒物, 无法采集一次可凝结颗粒物, 且民用固体燃料燃烧排放一次可凝结颗粒物的比例较大, 因此, 该方法会显著低估其颗粒物的排放(李兴华等, 2008；蒋靖坤等, 2014).目前的烟气分析仪多是针对锅炉和工业过程的烟气条件而开发的, 民用固体燃料燃烧效率低, 由不完全燃烧导致的排放烟气成分复杂, 会干扰测量, 例如, CO排放浓度高, 会对SO₂的测量造成影响.由于烟气排放速率低, 导致皮托管不能准确测量, 不能由此确定烟气流量, 因而不能有效确定大气污染物的排放因子.

稀释采样法可以同时捕集可过滤颗粒物和可凝结颗粒物, 可以较好地反映燃烧源的实际排放(蒋靖坤等, 2014；李兴华等, 2008；2015).目前, 稀释采样法已被用于民用固体燃料燃烧排放PM_2.5的测量(李兴华等, 2008).在该方法中常采用烟气分析仪测量CO₂、CO、SO₂、NO_x等气态污染物的浓度, 并根据碳平衡法确定污染物的排放因子.如前所述, 烟气分析仪在民用固体燃料燃烧烟气条件下存在测量误差, 进而导致由此确定的排放因子具有较大误差.

烟罩法也常用于民用固体燃料燃烧排放测量.在该方法中, 民用固体燃料燃烧排放的烟气由烟罩全部捕集, 并用洁净空气稀释, 以降低烟气温度与污染物浓度, 保持稀释后的气体流量稳定, 使气体速率处于可测量的范围.采用大气环境的采样方法采集大气污染物, 可以较准确地测量排放因子；但由于烟气速率不稳, 不能准确确定烟囱的实际排放浓度；且该方法系统庞大, 常用于实验室研究, 不适合现场采样(李兴华等, 2014；张琦等, 2016).

鉴于此, 本研究在已有的固定源PM_2.5稀释采样器基础上, 设计并搭建了一套民用固体燃料燃烧排放大气污染物稀释采样器, 除测量PM_2.5外, 还配套了便携式气体分析仪.由于烟气经过稀释和冷却, 气态污染物浓度和波动范围大大降低, 温度和湿度接近大气环境水平, 干扰影响明显减小, 因而可用于民用固体燃料燃烧一次PM_2.5及CO₂、CO、SO₂、NO_x等气态污染物排放浓度的测量和其排放因子的确定.同时, 通过优化结构设计, 进一步缩小稀释采样器的体积与质量, 使之更适合现场应用.以期为准确确定我国民用固体燃料燃烧大气污染物排放提供科学可靠的测试手段.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 稀释采样器的结构设计

研制的民用固体燃料燃烧大气污染物排放稀释采样器主要由烟气进气部分、稀释空气部分、稀释混合部分及采样部分四部分组成, 具体如图 1所示.

烟气进气部分包括粗颗粒分离器、加热取样管和流量计Ⅰ.其中, 粗颗粒分离器用于分离粒径大于2.5 μm的颗粒, 避免粗颗粒沉积对流量计Ⅰ和取样管造成堵塞；同时, 采用自行设计的撞击式结构, 进口与取样弯管直接连接, 使气流顺畅, 以减少颗粒物损失；其最大直径为55 mm, 适合民用炉具的小尺寸烟囱.加热采样管设定加热温度为120 ℃, 以避免颗粒物热泳沉积和烟气冷凝.流量计Ⅰ用于测量烟气经过其前后的压差, 连同烟气温度和压力数据确定采样烟气流量Q₁；自行设计, 采用类似文丘里管的结构, 其喉口尺寸综合考虑颗粒物损失和压差予以确定；要求颗粒物损失尽可能小；压差要求烟气进气部分与稀释空气部分压力平衡, 达到设计的烟气流量.

稀释空气部分由空气净化器、流量计Ⅱ、调节阀和稀释空气进气管道组成.空气净化器包括粗过滤器、活性炭过滤器和高效过滤器3层过滤单元.流量计Ⅱ用于测量稀释空气经过其前后的压差, 用以确定稀释空气的流量Q₂；自行设计, 采用类似文丘里管的结构.调节阀用于调节稀释空气的流量, 实现稀释空气部分和烟气进气部分压力平衡, 达到设计的稀释空气流量.按照ISO25597：2013的规定, 稀释比不小于20:1.

稀释混合部分由稀释混合腔和停留室组成.稀释混合腔后部安装有气流分布板, 其周向上开有两圈喷射孔, 每圈喷射孔呈同心圆分布, 且均匀分布.进入到稀释混合腔内的稀释空气由气流分布板上的喷射孔喷射后进入停留室内, 与采样烟气在停留室前端快速湍流混合, 使烟气温度、湿度、颗粒物浓度和气体污染物浓度得以降低.稀释后的烟气全部作为采样气体, 流量为Q₃, 沿停留室继续向后移动, 停留一段时间, 模拟烟气排放到大气中实际的冷却、凝结和凝聚等过程.本设计按照ISO25597：2013的规定, 停留时间不小于10 s.相较以前的设计, 本设计减少了旁路部分(Hidemann et al., 1989; England et al., 2007; 李兴华等, 2015), 结构更为紧凑.

采样部分包括温湿度及气体浓度测量、两路小流量PM_2.5采样和一路中流量PM_2.5采样.其中, 温湿度及气体测量由温湿度传感器和自行搭建的便携式气体分析仪来完成.温湿度传感器用于实时监测稀释后的烟气温度及湿度, 若稀释烟气温度和湿度分别高于42 ℃或70%, 则在稀释空气部分空气净化器前端加装冷却器或干燥器.便携式气体分析仪主要由CO₂、CO、SO₂、NO及NO₂ 5种气体传感器、2块数显压差表、温度传感器及温湿度传感器组成, 分别用于测量CO₂、CO、SO₂、NO、NO₂的浓度、气体经过流量计Ⅰ和流量计Ⅱ前后的压差、加热取样管的温度及稀释后的烟气温度及湿度.其中, CO₂传感器为非扩散红外传感器, CO、SO₂、NO和NO₂ 4种传感器为电化学传感器, 参考已有的测试数据, 确定上述传感器适宜的量程范围.便携式气体分析仪内部装有数据采集模块, 用于将设备读取到的压差、温湿度、气体浓度等数据进行采集并传输到电脑软件中.小流量采样沿气流方向依次包括PM_2.5旋风切割器、采样滤膜Ⅰ、采样膜托Ⅰ、限流孔Ⅰ和采样泵Ⅰ, 采样流量设计为5.5 L·min^-1.两路小流量采样的滤膜分别采用Teflon膜和石英膜, 进行称重、PM_2.5化学组分等的分析.限流孔的应用能够保证采样过程流量稳定, 同时避免了采用质量流量计带来的系统的复杂性.中流量采样沿气流方向依次包括PM_2.5撞击式切割器、采样滤膜Ⅱ、采样膜托Ⅱ、质量流量计、采样泵Ⅱ, 采样流量设计为100~120 L·min^-1；滤膜采用石英膜, 进行称重、化学组分分析.

2.2 污染物排放浓度与排放因子的计算 2.2.1 稀释比计算

稀释采样器工作时, 调节调节阀使采样烟气流量Q₁和稀释空气流量Q₂达到设定流量, 稀释采样器稀释比(DR)由下式确定：

(1)

2.2.2 烟气污染物浓度确定

稀释后的CO₂、CO、SO₂、NO和NO₂浓度由便携式气体分析仪实时测量值平均得到, 稀释后的PM_2.5浓度根据滤膜采样前后的质量差和采样体积计算获得, 则烟气中相应的污染物的浓度等于稀释后的污染物浓度乘以稀释比.

2.2.3 污染物排放因子确定

结合民用固体燃料用量、固体燃料及剩余灰中的碳含量、排放气态污染物及颗粒物中的碳含量等数据, 采用碳平衡法(Carbon balance approach)可以得到各污染物的排放因子(Zhang et al., 2000)：

(2)

式中, E_{m, CO2}为固体燃料燃烧排放烟气中CO₂的排放因子(g·kg^-1)；C_f为固体燃料中的碳含量(kg)；C_a为剩余灰中的碳含量(kg)；M为燃料用量(kg)；K=(C_CO2、C_CO、C_CH4、C_TNMHC、C_particle分别表示CO₂、CO、CH₄、非甲烷总烃及颗粒物中的含碳量(相对于C_CO2、C_CO, C_CH4、C_TNMHC极小, 可忽略), kg)；f_C-CO2为从C转化为CO₂的转化系数, 等于3.67.

(3)

式中, E_{m, x}为某种污染物(CO、SO₂、NO、NO₂及颗粒物等)的排放因子(g·kg^-1)；C_{m, x}、C_{m, CO2}分别为某种污染物和CO₂的质量浓度(mg·m^-3).

2.3 性能评价内容与方法

从气密性、稀释空气部分颗粒物净化性能、便携式气体分析仪的性能检验、SO₂传感器测量干扰实验、稀释比校核、稀释气流均匀性、颗粒物损失实验等7个方面对稀释采样器进行性能评价, 其中前6个方面主要参考有关标准和文献进行(ISO, 2013；李兴华等, 2015；环境保护部, 2017；阮兵等2017a;2017b).

对于颗粒物损失实验分两步进行, 分述如下：采用单分散气溶胶发生系统对粒径1.5 μm及以上颗粒物在稀释采样器内的损失进行离线标定.标定系统主要由振动孔气溶胶发生器(VOGA, TSI 3450)、零空气发生器及空气动力学粒径谱仪(APS, TSI 3321)等组成.VOGA用于产生荧光素铵液滴, 零空气发生器产生的洁净空气将其干燥成单分散的荧光素铵颗粒.通过配备不同浓度的荧光素铵溶液得到不同粒径大小的荧光素铵颗粒, APS用于测量采样前后荧光素铵颗粒的粒径大小, 本研究获得了1.5、1.9、2.5、4.1、7.1和10.1 μm 6个粒径的单分散的荧光素铵颗粒.标定实验开始时, 启动稀释采样器, 将VOGA产生的6个粒径的单分散荧光素铵颗粒分别引入稀释采样器, 用石英膜收集荧光素铵颗粒；采样结束后, 用高纯水淋洗采样器内部不同部位表面沉积和滤膜收集的荧光素铵颗粒, 分别收集定容并利用荧光分光光度计(HITACHI F7000)测定其含量, 由此确定不同粒径颗粒物在稀释采样器不同部位的损失(李兴华等, 2015).

采用多分散气溶胶发生系统对粒径小于1.5 μm的颗粒物在稀释采样器进行在线标定.由于在此粒径范围内的颗粒物在停留室内损失很小, 可忽略；本研究主要测量了颗粒物在取样管及文丘里流量计Ⅰ内的损失.标定系统主要由精密注射泵(美国Sono-Tek公司)、宽频发生器(美国Sono-Tek公司, 频率范围20~80 kHz, 输出功率20 W)、雾化喷嘴(美国Sono-Tek公司)、零空气发生器、干燥稀释腔和空气动力学粒径谱仪(APS, TSI 3321)等组成.精密注射泵用于稳速注射一定浓度的氯化钠溶液到雾化喷嘴处；经过宽频发生器的超声振荡, 氯化钠溶液形成雾化颗粒进入到干燥稀释腔内；零空气发生器提供的洁净稀释空气经布气板喷射进入干燥稀释腔内对雾化的氯化钠颗粒进行稀释干燥, 形成稳定的多分散气溶胶, 峰值粒径在1 μm左右.通过切换稀释采样器取样管的上下游, 分别用APS测量上下游颗粒物的质量浓度, 计算获得颗粒物的损失(阮兵等, 2017a；2017b).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 稀释采样器的性能评价 3.1.1 气密性检查

本设计中, 采样烟气和稀释空气均由采样泵抽入采样器, 整个采样系统处于负压状态, 所有处于负压工作状态的部件均需进行气密性检查.本设计气密性检查参考ISO25597：2013进行, 临时密封采样嘴, 用三通连接检查部件、真空表及抽气泵；开启抽气泵, 调节泵进口处的调节阀, 使所检查部件的真空表显示值达到6.7 kPa；关闭抽气泵, 在0.5 min内真空表显示值下降不超过0.2 kPa, 表明气密性良好.

理论上讲, 采样烟气流量Q₁和稀释空气流量Q₂之和应等于两路小流量采样流量2Q₃、中流量采样流量Q₄与便携式气体分析仪流量Q₅之和.实际测量上述流量, 计算其相对误差小于3.3%, 进一步验证了系统气密性.

3.1.2 稀释空气部分颗粒物净化性能

使用气溶胶监测仪(DustTrak 8350TMⅡ)测量稀释空气经空气净化器后的颗粒物浓度, 发现颗粒物浓度低于3 μg·m^-3, 表明空气净化器对颗粒物净化性能良好, 如此低的浓度不会对测量结果造成影响.

3.1.3 便携式气体分析仪的性能检验

便携式气体分析仪搭建好以后, 采用相应的标准气体对5种气体传感器进行标定, 结果如表 2所示, 表明便携式气体分析仪能准确测量烟气中CO₂、CO、SO₂、NO及NO₂的浓度.

3.1.4 SO₂传感器测量干扰实验

对于电化学传感器来说, SO₂传感器的测量容易受到待测气体中其它气体的干扰, 且CO的干扰最为显著.本研究参照HJ 57—2017(环境保护部, 2017)对便携式气体分析仪进行了SO₂测量的干扰实验, 用便携式气体分析仪分别测量不同初始SO₂浓度下不同浓度CO干扰下的SO₂测量值.参考已有的实验数据, SO₂和CO浓度选取稀释后浓度范围.实验结果显示：同一浓度CO的干扰下, 相对误差随SO₂浓度的增加呈减小趋势；同一SO₂测量值下, 绝对误差和相对误差随着CO干扰浓度的增加而增大；并得到不同CO浓度下的干扰校正曲线(图 2), 可用于本研究开发的民用固体燃料大气污染物排放稀释采样器测得的SO₂数据的校正.

3.1.5 稀释比校核实验

稀释采样器通常采用流量比, 即按式(1)来确定理论稀释比, 本研究还对理论稀释比进行了校核.正常运行稀释采样器, 将已知浓度的CO标准气体通过采样部分导入稀释采样器, 用便携式气体分析仪测量稀释采样器下端气体测孔处的CO浓度, CO标准气体和稀释后的CO浓度之比即为实际稀释比；实验分别在室温(18 ℃)下和加热温度(120 ℃)下进行.结果显示, 理论稀释比与实际稀释比的偏差均小于2%, 表明理论稀释比能够准确反映稀释状况.

3.1.6 稀释气流均匀性检验

稀释采样器采用合流式结构, 采样烟气与稀释空气一起汇入停留室混合.为检验稀释气流混合的均匀性, 在采样器下端气体测孔所处的横截面上布设了5个测量点位(图 3), 采取与稀释比校核类似的实验方法, 正常启动稀释采样器, 将已知浓度的CO标准气体导入稀释采样器, 使用专门设计制作的采样测试管伸入各个点位进行测量.测量结果显示, 5个点位的CO浓度与其均值浓度的偏差均在1%以下, 表明气流混合均匀.

3.1.7 颗粒物损失实验

单分散气溶胶发生系统离线标定的颗粒物损失实验结果表明, 稀释采样器对于空气动力学粒径为1.5、1.9、2.5、4.1、7.1和10.1 μm的颗粒物的损失分别为20.1%、21.0%、33.0%、46.1%、79.8%和93.9%.本课题组之前研制的固定源PM_2.5稀释采样器中空气动力学粒径为1.9、2.8、4.5、6.7、8和11 μm的颗粒物的损失分别为14.1%、29.6%、40.6%、42.0%、56.1%和91.0%(李兴华等, 2015), Hidemann等(1989)研制的稀释采样器对于空气动力学粒径为1.3、2.0、3.1、4.3和6.2 μm的颗粒物的损失分别为7%、15%、27%、29%和45%, 上述结果具有可比性.多分散气溶胶发生系统在线标定的实验结果显示：对于粒径处于0.6~1.0 μm范围内的颗粒物, 取样管与文丘里流量计Ⅰ的总损失为12.2%；对于粒径处于1.0~1.5 μm范围内的颗粒物, 取样管与文丘里流量计Ⅰ的总损失为14.7%.图 4还给出了不同部位的损失, 损失主要发生在取样管和文丘里流量计Ⅰ中, 停留室的损失很小.颗粒物损失的标定结果表明, 稀释采样器不适用于粒径大于2.5 μm的粗颗粒的采样, 适合于采集粒径小于2.5 μm的细颗粒.

3.2 稀释采样器的应用

在实验室内模拟民用固体燃料的实际燃烧情况, 应用稀释采样器进行采样.实验选取高效反烧炉、传统正烧炉两种民用炉具和无烟煤球、烟煤两种常见民用固体燃料, 分别对高效反烧炉与无烟煤球及传统正烧炉与烟煤两种组合展开排放测试.实验模拟我国居民实际燃煤情况, 采样时长约12 h, 获得了CO₂、CO、SO₂、NO_x及PM_2.5的排放浓度, 并将测得的浓度分别乘以稀释比折算到烟囱烟气中的相应浓度；采用碳平衡法, 根据污染物浓度、燃煤用量、两种煤样的工业及元素分析、两种灰样的元素分析等数据计算了排放因子, 测量结果见图 5.

两种组合的CO₂排放浓度及排放因子相差不大, 高效反烧炉与无烟煤球组合的PM_2.5排放要显著低于传统正烧炉与烟煤组合, 且前者CO和NO_x的排放也要低于后者.前者SO₂的排放要高于后者, 这与燃料中S含量有关；经分析, 煤球中S的含量明显高于烟煤.下一步考虑开展现场实验, 进一步完善稀释采样器.

3.3 稀释采样器的主要技术参数及比较

综上, 稀释采样器的主要技术参数如表 1所示.稀释比在20:1~30:1范围内, 停留时间大于10 s, 稀释后的烟气温度和相对湿度分别小于42 ℃和72%, 满足ISO25597—2013的要求.本设计与本课题组之前的设计(李兴华等, 2015)相比, 取消了旁路部分、稀释混合段, 停留室直径减小为150 mm, 用限流孔代替原有的部分质量流量控制器等, 结构更紧凑、系统更简化, 主体结构质量减轻约40%, 采样器用电额定功率下降约50%, 更适合现场应用.由于减少了旁路, 为保证停留时间不小于10 s的要求, 稀释比可调节范围受限, 本设计的稀释可调范围在20:1~30:1之间, 较以前有所下降.

4 结论(Conclusions)

1) 研制了一套民用固体燃料燃烧大气污染物排放稀释采样器, 主要由烟气进气部分、稀释空气部分、稀释混合部分及采样部分组成.除用于颗粒物采样外, 还配套了便携式气体分析仪, 可获得CO₂、CO、SO₂及NO_x等气态污染物排放浓度；还可进一步结合民用固体燃料用量、固体燃料及剩余灰中的碳含量、排放颗粒物中的碳含量等数据, 利用碳平衡法获到各污染物的排放因子.

2) 通过优化结构设计, 取消了旁路部分、稀释混合段, 并将停留室直径减小为150 mm, 用限流孔代替原有的部分质量流量控制器等, 从而使结构更紧凑、系统更简化, 主体结构质量减轻约40%, 采样器用电额定功率下降约50%, 更适合现场应用.

3) 稀释采样器性能评价结果表明, 气密性及气流混合均匀性均良好, 稀释空气中颗粒物背景浓度低于3 μg·m^-3, 便携式气体分析仪测量准确, 实际稀释比与理论稀释比偏差均小于2%, 稀释采样器整体的细颗粒损失低, 表明稀释采样器性能可靠.

4) 实际应用表明, 稀释采样器可用于民用固体燃料燃烧大气污染物排放测试, 能够获得PM_2.5、CO₂、CO、SO₂及NO_x排放浓度及排放因子, 并发现高效反烧炉与无烟煤球组合的PM_2.5排放因子要显著低于传统正烧炉与烟煤组合, 且前者CO和NO_x的排放因子也要低于后者, 两种CO₂排放因子相当.

5) 稀释采样器的稀释比在20:1~30:1范围内, 停留时间不小于10 s, 稀释后的烟气温度和相对湿度分别小于42 ℃和70%, 满足ISO 25597:2013的要求.