环境科学学报  2019, Vol. 39 Issue (11): 3668-3676
引用本文
刘欣, 杨孟, 李凤英, 等. 2019. 基于多采样点的南京市PM2.5中的水溶性砷分析[J]. 环境科学学报, 39(11): 3668-3676.
Liu X, Yang M, Li F Y, et al. 2019. Analysis of water extractable arsenic species in PM2.5 in Nanjing based on multiple sampling sites[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 39(11): 3668-3676.
基于多采样点的南京市PM2.5中的水溶性砷分析    [PDF全文]
刘欣 , 杨孟 , 李凤英 , 陈敏东 , 郑军 , 黎飞虎 , 金杰 , 吴丹     
南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044
收稿日期: 2019-04-23; 修回日期: 2019-05-28; 录用日期: 2019-05-28
基金项目: 江苏省自然科学基金项目（No.BK20150915）；国家自然科学基金项目（No.41501197）
作者简介: 刘欣(1995—), 男, E-mail:271602486@qq.com
通讯作者（责任作者）: 杨孟, E-mail:yangmeng@nuist.edu.cn
摘要: 对南京市的18个采样点进行PM2.5样品采集，并利用电感耦合等离子体质谱仪以及液相电感耦合等离子体质谱联用仪分别对样品中的总砷和4种水溶性砷进行测量，在此基础上研究PM2.5中砷的形态及其时空分布特征.结果表明：南京市PM2.5中的砷以无机砷为主，有机砷为辅.无机砷以三价砷（As（Ⅲ））为主，五价砷（As（Ⅴ））为辅，As（Ⅲ）/As（Ⅴ）的平均值为0.39±0.03.有机砷以二甲基胂酸（DMAs（Ⅴ））为主，所有样品均未检出甲基胂酸（MMAs（Ⅴ））.总砷（AsT）、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）和DMAs（Ⅴ）的年平均浓度分别为6.90、0.99、3.20和0.03 ng·m-3.PM2.5中的砷浓度具有明显季节变化：总砷和As（Ⅴ）最大浓度出现在冬季，As（Ⅲ）最大浓度出现在夏季，DMAs（Ⅴ）只在夏季出现.T检验表明：As（Ⅲ）、总砷和DMAs（Ⅴ）年平均浓度在城区和郊区之间存在显著差异.空间变异系数的计算结果表明DMAs（Ⅴ）的空间变化最大，其空间变异系数为0.6.总砷和3种水溶性砷年平均浓度由大到小排列为：农村>郊区>城区.道路采样点和城市背景点的总砷年平均浓度比为0.92，说明城区交通源对PM2.5中砷污染的贡献不明显.As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的主要排放源可能为燃煤电厂和钢铁冶炼厂，而DMAs（Ⅴ）可能主要来源于生物挥发产物的二次生成.
关键词: PM2.5     水溶性砷     空间分布     时间变化    
Analysis of water extractable arsenic species in PM2.5 in Nanjing based on multiple sampling sites
LIU Xin, YANG Meng , LI Fengying, CHEN Mindong, ZHENG Jun, LI Feihu, JIN Jie, WU Dan    
Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, School of Environmental Science&Engineering, Nanjing University of Information Science&Technology, Nanjing 210044
Received 23 April 2019; received in revised from 28 May 2019; accepted 28 May 2019
Abstract: The PM2.5 samples were collected from 18 sampling sites in Nanjing, and total arsenic (AsT) and four kinds of water extractable As species in the samples were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry and liquid phase inductively coupled plasma mass spectrometry respectively. On this basis, the speciation, spatial and temporal distribution characteristics of arsenic in PM2.5 were studied. The results showed that inorganic As, especially arsenate (As(Ⅴ)), was the dominant species of arsenic in PM2.5, and the ratio of arsenite (As(Ⅲ)) to As(Ⅴ) was 0.39±0.03. Organic arsenic was dominated by dimethylarsinic acid (DMAs(Ⅴ)), and no monomethylarsonic acid (MMAs(Ⅴ)) was detected in all samples. The average annual concentrations of AsT, As(Ⅲ), As(Ⅴ), and DMAs(Ⅴ) were 6.90, 0.99, 3.20 and 0.03 ng·m-3, respectively. The concentrations of arsenic in PM2.5 have obvious seasonal variation. The highest concentrations of AsT and As(Ⅴ) were observed during wintertime; the concentrations of As(Ⅴ) were higher in summer; DMAs(Ⅴ) was only observed in summer. T tests showed significant difference in concentrations of As(Ⅲ), AsT and DMAs(Ⅴ) between urban and suburban areas. The results of spatial variation coefficients (CVs) showed that the spatial variation of DMAs(Ⅴ), which had a CV value of 0.6, was considerably higher than As(Ⅲ) and As(Ⅴ). The concentrations of AsT and the three kinds of arsenic species can be arranged in the following order:rural > suburb > urban. Street and urban background contrasts showed that the ration of street to urban background sites for concentrations of AsT was 0.92, indicating that the contribution of traffic emissions to PM2.5 arsenic pollution in urban areas is not obvious. As (Ⅲ) and As (Ⅴ) may be dominantly emitted from coal-fired power plants and steel smelting, while DMAs (Ⅴ) may be mainly from secondary formation from products of biological volatilization.
Keywords: PM2.5     water extractable arsenic     spatial distribution     temporal variation    
1 引言(Introduction)

空气质量与人类健康息息相关, 金属和类金属是一类重要的大气污染物, 其存在较大的健康危害(谭吉华等, 2013).类金属砷作为毒性最大的元素之一, 在环境中主要通过饮食途径进入人体, 其次为呼吸摄入, 其在大气中的浓度在世界范围内引起广泛关注(王萍等, 2010；Bowell et al., 2014).大气中的砷主要存在于大气颗粒物上, 特别是粒径小于2.5 μm的细颗粒物(PM2.5)上(de la Campa et al., 2008).国内外对大气颗粒物中的砷含量研究以总砷(AsT)为主, 对于不同形态的砷含量研究则较少(Yang et al., 2012；Li et al., 2015；Thrasyvoulos et al., 2015).

然而, 砷的毒性与其价态和化学形态有关, 仅仅研究砷的总量不利于正确地评估其毒性(王明仕等, 2012).一般认为, 无机砷毒性大于有机砷, 其中三价无机砷As(Ⅲ)毒性大于五价无机砷As(Ⅴ), 大量研究表明, 无机砷及其化合物与多种癌症有关(Yang et al., 2012).同时也有研究发现暴露于DMAs(Ⅴ)的老鼠的肺部产生了特定的DNA损伤和肺肿瘤(Li et al., 2015).目前, 国际癌症研究机构(IARC)将无机砷及其化合物归为第一类人类致癌物, 将DMAs(Ⅴ)定为动物致癌物.

大气中的砷来源包括自然源和人为源, 其中人为源对全球大气中的砷含量的贡献率为57%(Yang et al., 2012).在过去的几百年里, 含砷原料被广泛地利用在农业、医药、电子、畜牧业和冶金等领域(Mandal et al., 2002).矿石开采与金属冶炼、化石燃料燃烧、杀虫剂和防腐剂使用以及垃圾焚烧是大气砷的主要人为源(龚仓等, 2014).大气砷的自然源主要有火山喷发、森林大火、含砷矿物风化和生物挥发.其中, 生物挥发是一种广泛存在且最为重要的自然源.生物挥发产生的胂(Arsine, AsH3)在自然环境中比较稳定, 可以通过长距离的大气传传输影响到距离排放源较远的区域, 并在120 h后完全氧化成As(Ⅲ)和As(Ⅴ) (Mestrot et al., 2013；Wang et al., 2014).

本文在南京市设18个PM2.5采样点, 以求获得的空间小尺度的砷浓度空间变异特征, 能更好体现南京市整体的砷污染情况.收集4个季节的大气样品, 测量并分析其中的总砷及水溶性砷浓度差异, 旨在评估南京市砷污染现状, 同时研究南京PM2.5中总砷和水溶性砷的时间和空间变异性, 以便找出砷污染严重的区域进行重点监测, 并根据砷污染的分布差异科学治理.

2 研究方法(Methods) 2.1 研究区概况

南京是江苏省省会, 属亚热带季风气候, 夏季东南风, 冬季西北风, 年平均气温15.4 ℃, 年平均降水1106 mm, 属宁镇扬丘陵地貌, 以低山缓岗为主, 面积约6600 km2, 人口约830万.南京也是长江三角洲重要的区域中心城市(图 1), 是华东地区重要的交通枢纽, 同时还是全国重要的综合性工业生产基地, 拥有多个石油化工企业, 存在大气砷污染的潜在工业源.而且南京地形上三面环山, 一面临江, 空气对流较差, 不利于大气污染物的扩散.本研究的18个采样点在南京城区、郊区和农村均有分布, 按照人口密度差异各区域采样点数量不同, 如图 1所示, 城区布设10个采样点：1、2、5、6、8、11、12、13、15和16;郊区布设6个：3、7、9、10、14和17;农村布设2个：4和18.

图 1 研究区及采样点分布图 Fig. 1 Study area and sampling point distribution map
2.2 样品采集

在2016年夏季至2017年春季期间, 本课题组对南京市的18个采样点进行PM2.5样品采集.采样器为中流量(100 L·min-1)大气颗粒物采样器(青岛旭宇, XY-2200)；为保证采样器流量稳定, 采样前后均对采样器进行流量校准.滤膜为90 mm石英滤膜(Whatman, 1851-090).

17个样点在每个季节都进行周期为14 d的间断性采样, 具体为每1 h采样4 min, 一个周期的实际采样时间为22.4 h.由于采样仪器有限, 参考国内相似研究(罗艳青, 2014), 采用分批采样方式, 每个采样周期使用6台采样器同步进行采样, 共进行了19个周期的采样, 采用时间间隔的采样方式以延长一个采样周期所覆盖的时间, 并有效节省成本.参考点选取具有代表性的城市背景区的连续观测点(ESCAPE, 2008), 所以1个位于南京市草场门的样点作为参考点进行全年采样, 同样是间断性采样, 每14 d换一张膜.除参考点外, 其他17个样点各获得4个季节样品, 共68个样品, 参考点获得19个样品, 一共获得87个样品.采集的样品放入聚乙烯滤膜盒, 置于-20 ℃的冰箱保存.用重量法分析样品PM2.5浓度, 利用精度为10 μg的电子天平(OHAUS, JA2003)对滤膜进行称重.滤膜使用前在马弗炉中500 ℃烘烤4.5 h, 称重前于恒温恒湿箱中平衡24 h.

2.3 化学分析 2.3.1 总砷的提取和分析

用陶瓷剪刀将1/4张石英滤膜剪碎后放入消解管, 加入5 mL浓硝酸(69%)和1 mL过氧化氢(30%)(亓鲁等, 2015), 确认液体盖过滤膜.利用微波消解仪(CEM, Mars6)消解, 消解时温度为190 ℃, 持续25 min.消解完成后, 消解液倒入注射器, 经过0.22 μm滤头过滤, 加入超纯水定容到25 mL, 加盖冷藏待测.对提取液进行稀释达到仪器要求后, 利用电感耦合等离子体质谱仪(Thermo fisher, X Series2)进行测量, 检出限为0.01 ppb.

利用城市颗粒物标准物质(NIST SRM 1648a)进行加标回收实验, 总砷回收率均达到90%.对空白膜进行提取检测, 总砷浓度未达到仪器检测限.

2.3.2 水溶性砷的提取与分析

用陶瓷剪刀将1/4张英滤膜剪碎后放入离心管, 加入10 mL超纯水, 确保滤膜浸没后加盖密封, 离心管垂直固定放入超声清洗器, 在50 ℃水温情况下, 超声提取1 h, 提取液转存至另一离心管, 再重复2次此操作.提取液倒入注射器, 经过0.45 μm滤头过滤, 注入2 mL色谱进样瓶, 加盖冷藏待测.利用电感耦合等离子体质谱仪(Agilent, 7700x)和液相色谱仪(Agilent, 1260 infinity)联用进行测量, 检出限为1 ppb.

利用购自国家标准物质中心的砷酸根溶液标准物质(GBW08667)、亚砷酸根溶液标准物质(GBW08666)、一甲基胂溶液标准物质(GBW08668)和二甲基胂溶液标准物质(GBW08669)配置混标, 进行加标回收实验, 回收率达到90%.对空白膜进行提取检测, 水溶性砷浓度未达到仪器检出限.

2.4 时间校正

由于大气污染物浓度通常具有明显的时间变异, 且18个采样点并非同步进行采样, 为了消除时间变异性的影响, 利用连续监测参考点进行时间修正.参考相似的研究(Hoek et al., 2002；Hoek et al., 2011；Wolf et al., 2016；De et al., 2018), 采用差值法进行时间修正.

差值法包括以下4个步骤：①计算连续观测点(参考点)的年平均浓度, 等于参考点所有采样周期的浓度平均值；②计算采样点浓度与同一期的参考点浓度的差值；③对步骤2计算得到的每个采样点各个季节的差值求平均, 用于模型的建立；④由于步骤3计算的差值平均值可能为负数, 因此, 将其加上参考点的年平均浓度, 以消除负值、得到有意义的浓度.差值法的计算公式如下所示.

(1)

式中, xi, j为第i个采样点、第j次采样的浓度；xr, i, j为与第i个采样点、第j次采样同期的参考点的浓度；xr为连续采样点(参考点)的年平均浓度；xi表示第i个采样点的年平均浓度.

利用式(1)进行时间修正后的总砷、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)年平均浓度与未经校正的年平均浓度显著相关(表 1), 相关系数都在0.74以上；DMAs(Ⅴ)的相关系数较小为0.69, 说明时间调整对年平均浓度值产生较小的影响.

表 1 数据校正前后的相关系数 Table 1 Correlation coefficients before and after data correction
2.5 统计方法

采用时间变异系数(式(2))量化总砷及水溶性砷浓度的时间异质性.

(2)

式中, xj为参考点第j次采样的浓度, n为参考点样品数, xr含义同式(1).

采用空间变异系数(式(3))来量化总砷及水溶性砷浓度的空间异质性.

(3)

式中, xi为第i个采样点经过时间校正的年平均浓度, m为采样点个数, xp为经过时间校正的总体年平均浓度.

单个采样点浓度与总体平均浓度的偏差(式(4))也用来量化总砷及水溶性砷浓度的空间异质性.

(4)

式中, xi, xp含义同式(3).

检验总砷和水溶性砷年平均浓度的正态性和方差齐性, 利用T检验比较郊区和城区采样点的污染物浓度是否存在显著差异.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 总砷和水溶性砷浓度的描述性统计

对原始浓度数据进行统计, 结果表明南京市PM2.5中总砷的平均浓度为(6.90±0.38) ng·m-3, 浓度范围0.92~17.10 ng·m-3(表 2), 该数值比2013年亚青会期间总砷平均浓度(0.46 ng·m-3)高一个数量级(张晓茹等, 2016), 主要由于当时进行了污染源调控以及存在有利于污染扩散的气象因素, 大气污染水平明显降低(喻义勇等, 2014).与冷湘梓于2013年在南京鼓楼测得的总砷平均浓度(13.4 ng·m-3)(冷湘梓等, 2017)和李慧明于2013年在南京鼓楼和仙林测得的总砷平均浓度(15 ng·m-3)相比(Li et al., 2017), 在这两处测得的总砷平均浓度也较低为10.2 ng·m-3.与国外研究相比, 南京市PM2.5中总砷的平均浓度高于2001年欧洲某个铜冶炼厂附近的总砷浓度(6.4 ng·m-3)(de la Campa et al., 2008)(表 3)；也高于2006到2007年González-Castanedo等在西班牙韦尔瓦测得PM2.5中总砷平均浓度5.6 ng·m-3(González-Castanedo et al., 2015)；远超过2005年Eun-jung Park在韩国首尔测得的PM2.5中总砷平均浓度1.5 ng·m-3(Park et al., 2015).与我国《环境空气质量标准》(GB3095—2012)所规定的总砷的参考浓度限值6 ng·m-3相比, 南京市PM2.5中总砷的平均浓度超过了该限值.以上结果表明南京市PM2.5中存在一定程度的总砷污染, 南京市民可能面临一定的砷暴露风险.

表 2 总砷和水溶性砷的浓度基本统计量(n=87) Table 2 Basic statistics of concentration of total arsenic and water-soluble arsenic (n=87)

表 3 不同地区大气颗粒物中总砷和水溶性砷平均含量 Table 3 Average contents of total arsenic and water soluble arsenic in atmospheric particulate matter in different areas

水溶性砷分析结果表明水溶性砷与总砷之比的平均值为0.68±0.02, 说明总砷以水溶性砷为主；As(Ⅲ)、As(Ⅴ)以及DMAs(Ⅴ)的平均浓度分别为(0.99±0.04)、(3.20±0.17)以及(0.03±0.01) ng·m-3, 所有样品均未检出MMAs(Ⅴ), 该结果表明南京市PM2.5中的水溶性砷以无机砷为主、有机砷为辅, 这与我国北京以及希腊和西班牙开展的研究结果一致(de la Campa et al., 2008；Yang et al., 2012；Bowell et al., 2014).无机砷中三价砷与五价砷之比(As(Ⅲ)/As(Ⅴ))的平均值为0.39±0.03, 表明无机砷是以As(Ⅴ)为主；As(Ⅴ)年平均浓度是As(Ⅲ)浓度的3.2倍(表 2).虽然As(Ⅲ)的浓度没有As(Ⅴ)高, 但是由于As(Ⅲ)毒性是As(Ⅴ)的60倍(Ratnaike et al., 2003), 低浓度的As(Ⅲ)对人体的危害仍然不能忽视.

3.2 总砷和水溶性砷浓度的时间变化 3.2.1 总砷和水溶性砷浓度的季节变化

相关分析表明总砷和As(Ⅴ)与PM2.5浓度具有显著的正相关；DMAs(Ⅴ)与PM2.5显著负相关, 而As(Ⅲ)与PM2.5的相关性不显著(表 4).从图 2中可以看出, 南京市PM2.5浓度、总砷和As(Ⅴ)浓度具有相似的季节变化特征, 均为冬季>春季>夏季>秋季.有研究(葛跃等, 2016；戴昭鑫, 2016)表明, 由于冬季降水少, 上风向的外源输送, 以及气象扩散条件差造成南京市冬季的PM2.5浓度较高, 而总砷和As(Ⅴ)与PM2.5的显著正相关性, 使得这两种形态的水溶性砷也具有相似的季节变化特征, 即在冬季浓度最高. As(Ⅲ)则是在夏季浓度最高, 冬季和秋季次之, 春季浓度最低.DMAs(Ⅴ)与As(Ⅲ)具有一定的相似性, DMAs(Ⅴ)浓度也为夏季最高, 在其他季节的浓度则低于检出限.As(Ⅲ)/As(Ⅴ)夏季最高, 冬季最低.

表 4 相关系数 Table 4 The correlation coefficient

图 2 南京市总砷、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和DMAs(Ⅴ)各季节质量浓度以及As(Ⅲ)/As(Ⅴ) Fig. 2 Seasonal mass concentrations of total arsenic, As(Ⅲ), As(Ⅴ) and DMAs(Ⅴ) in Nanjing and As(Ⅲ)/As(Ⅴ)

本研究发现DMAs(Ⅴ)具有明显的季节性(图 2), 这可能与砷的生物挥发有关.实验室以及野外实验均观测到生物挥发产生的胂、甲基胂和二甲基胂, 而其中的二甲基胂在白天会迅速氧化成DMAs(Ⅴ) (Thrasyvoulos et al., 2015).砷的生物挥发的条件是缺氧条件以及某些类别微生物的存在(Mestrot et al., 2013), 夏季多雨且微生物生物活性高, 砷甲基化现象可能较为活跃, 从而产生较多的二甲基胂, 即DMAs(Ⅴ)的前体物较多.且夏季臭氧浓度高(魏莉等, 2018), 有利于二甲基胂氧化为DMAs(Ⅴ).在淹水潮湿的条件下, 农田是砷生物挥发的一个重要来源(Mestrot et al., 2013).虽然我国已于2015年12月31日起禁止销售和使用含有福美胂和福美甲胂等农药.但是研究表明含砷农药的历史施用造成农田土壤砷污染(黄培鑫等, 2015).为了进一步分析DMAs(Ⅴ)与农业源的关系, 本研究分析了DMAs(Ⅴ)浓度与农业源地理变量的相关性.具体为:利用地理信息系统软件ArcGIS10.2统计采样点周围5 km半径内的农田面积, 分析DMAs(Ⅴ)浓度与农田面积的Spearman秩相关系数.结果表明DMAs(Ⅴ)浓度与该农业源变量存在显著的正相关(Spearman′r r=0.51, p =0.01).即采样点周围农田面积越大, 采样点的DMAs(Ⅴ)浓度越高, 这进一步表明DMAs(Ⅴ)与农田土壤中砷的生物挥发有关.

3.2.2 总砷和水溶性砷浓度的周变化

参考点是位于具有代表性的城市背景区的连续监测点, 利用参考点分析城市背景的总砷和水溶性砷浓度的周变化特征, 结果如图 3所示.各参数按照时间变异系数从高到低排列：DMAs(Ⅴ)>总砷>As(Ⅴ)>As(Ⅲ).总砷和As(Ⅴ)的变异系数分别为0.48和0.44(表 5), 说明这两个参数具有明显的时间波动.同时, 它们的变异系数较为相近, 从图 2也可以看出总砷和As(Ⅴ)具有相似的波动变化.总砷的最大值出现在春季, 最小值出现在夏季；As(Ⅴ)的最大值和最小值同时出现在夏季；As(Ⅲ)的变异系数为0.33, 也具有较强的时间波动, 其最大值出现在夏季, 最小值出现在春季；DMAs(Ⅴ)仅在夏季的6、7、8月份出现, 相应的变异系数也最大为2.33.

图 3 草场门周变化折线图 Fig. 3 A broken line diagram of the two-week change of Caochang Men

表 5 各采样点偏差值 Table 5 Deviation values of each sampling point
3.3 总砷和水溶性砷浓度的空间分布特征 3.3.1 总砷和水溶性砷浓度的空间变异性

根据表 5可得：总砷和水溶性砷年平均浓度的变异系数都大于10%且有多个采样点浓度与总体平均浓度的偏差超过20%.其中DMAs(Ⅴ)变异系数为0.6, 有89%的采样点浓度与总体平均浓度的偏差超过20%.通常, 多个采样点的变异系数小于10%且单个采样点浓度与总体平均浓度的偏差不超过20%, 则认为大气污染物浓度具有空间均质性(US EPA, 1997).因此, 我们认为南京市PM2.5中总砷及水溶性砷具有一定的空间异质性.

总砷和水溶性砷浓度的空间分布和砷排放源密切相关.图 4为各个采样点的总砷和各形态水溶性砷浓度比较.从采样点来看, 3、7号采样点位于郊区, 其中3号采样点除了总砷平均浓度略低于4号采样点之外, 其3种形态的水溶性砷平均浓度都最高.3号采样点附近主要有燃煤电厂和钢铁冶炼等工业企业, 砷作为亲煤元素, 燃煤排放是大气砷污染的一个重要人为源, 煤中的各形态砷经过燃烧会转化成氧化砷蒸汽附在颗粒物上排到大气中(王明仕等, 2012), 这表明电厂燃煤和钢铁冶炼的工业排放是南京市PM2.5中总砷以及水溶性砷的一个主要来源；同时3号采样点处于郊区, 周围散布着的农田有丰富的生物挥发, 导致DMAs(Ⅴ)较高.4号和18号采样点位于农村, 其中4号采样点的总砷的平均浓度最高, 其各形态水溶性砷平均浓度也较高, 这可能是因为采样点周围分布着农田和水体, 有着丰富的生物挥发来源, 挥发的甲基胂可以被氧化成As(Ⅴ)和As(Ⅲ) (Jakob et al., 2010).同时, 湖泊及养殖水田较多, 水底微生物活动在缺氧沉积物与富营养化水体的界面处产生胂, 富胂水流上升挥发引起大气中的胂浓度增高(Faust et al., 2015).1、2、5、6和11~16号采样点位于城区, 它们的总砷和水溶性砷平均浓度都处于较低的水平, 主要由于在城市中央区域缺少工业源的人为排放和农业源的生物挥发.8、9、10和17号采样点都位于高校内, 周围功能区复杂, 有的毗邻农田和工厂, 它们的总砷和水溶性砷浓度也比较高.从总砷和3种水溶性砷来看, DMAs(Ⅴ)浓度明显较高的3、4、7、14和18号采样点都处于郊区和农村, 更加明确了农田土壤微生物的生物挥发对DMAs(Ⅴ)浓度的贡献.对于As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和总砷, 浓度明显较高的3、4、9和17号采样点处于郊区和农村, 且3、9和17号采样点周围分布着工业源.采样点间的As(Ⅲ)/As(Ⅴ)、As(Ⅲ)/AsT和As(Ⅴ)/AsT的变异系数分别为0.16、0.21和0.14, 说明PM2.5中水溶性砷组成结构的空间变异性不大.

图 4 南京市各个采样点总砷、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、DMAs(Ⅴ)质量浓度 Fig. 4 The mass concentrations of total arsenic, As(Ⅲ), As(Ⅴ) and DMAs(Ⅴ) at each sampling site in Nanjing
3.3.2 不同类型采样点总砷和水溶性砷浓度的比较

将采样点划分成城区、郊区和农村采样点, 利用T检验定量比较城区和郊区水溶性砷的浓度差异.结果表明(表 6)：As(Ⅲ)、AsT和DMAs(Ⅴ)年平均浓度在城区和郊区之间存在显著差异；As(Ⅴ)年平均浓度在两者之间没有显著差异.其中DMAs(Ⅴ)年平均浓度在区域间的方差(占总方差的66%)显著高于区域内的方差(占总方差的34%).总砷和水溶性砷浓度在3个区域具有相同的规律, 其年平均浓度由大到小排列为：农村>郊区>城区.

表 6 T检验结果 Table 6 T test results

为了分析道路和城市背景的浓度是否存在差异, 对城区内的采样点根据是否位于主干道附近分为道路采样点和城市背景点, 总砷、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和DMAs(Ⅴ)的道路采样点和城市背景点年平均浓度之比分别为0.92、1.07、0.95和1.07, 说明道路交通源对砷污染没有明显的贡献.Zhang等在2015年的研究同样表明交通源对PM2.5中金属元素空间变化的解释程度小于工业源, 道路交通源不是PM2.5中砷的主要来源(Zhang et al., 2015).欧洲的研究也表明街道背景和城区背景的PM2.5中砷浓度范围相近, 没有迹象表明交通排放了大量的砷, 与排放数据研究结果一致(Commission et al., 2000).我国大气重金属的排放清单研究发现, 大气砷的主要人为源为燃煤和金属冶炼等工业源, 而非道路交通源; 砷不是道路交通主要贡献的元素(Johansson et al., 2009).另外, 有文献(洪晓煜等, 2012)表明2008年中国部分石油生产使用脱砷剂后, 汽油中的砷含量小于15 ng·m-3, 而最佳脱砷效果能使汽油中砷含量达到5 ng·m-3以下.因此, 我们认为本地道路交通源对砷空间变异的影响较小, 即使在城区也是如此.

4 结论(Conclusions)

1) 南京市PM2.5中的砷污染问题不可忽视, 南京市民可能面临一定的砷暴露风险.位于不同功能区的18个采样点的总砷平均浓度为6.90 ng·m-3, 超过了我国环境空气质量标准规定的参考限值.所有样品均检出了As(Ⅲ)和As(Ⅴ), 其年平均浓度分别为0.99 ng·m-3、3.20 ng·m-3.其中15个样点的夏季样品均检出了具有动物致癌性的DMAs(Ⅴ), 其年平均浓度为0.03 ng·m-3.

2) 南京市总砷及水溶性砷表现出明显的季节差异, 总砷和As(Ⅴ)浓度为冬>春>夏>秋；As(Ⅲ)浓度为夏>冬>秋>春；DMAs(Ⅴ)仅在夏季出现, 夏季平均浓度为0.13 ng·m-3.各参数按照时间变异程度从高到低排列：总砷>As(Ⅴ)>As(Ⅲ)>DMAs(Ⅴ).

3) 南京市总砷及As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和DMAs(Ⅴ)表现出明显的空间差异, DMAs(Ⅴ)空间异质性最强, As(Ⅴ)较弱, 其年平均浓度在郊区与城区间没有显著差异.郊区和农村因有燃煤电厂和钢铁冶炼等工业源及农田等生物挥发源的存在, 而城区里缺少砷污染源, 所以郊区和农村的总砷和水溶性砷浓度的年平均浓度大于城区.城区内道路交通对南京空气砷污染的贡献很小, 交通源不是南京城区砷污染的主要来源.

参考文献
Bowell R J, Alpers C N, Jamieson H E, et al. 2014. The Environmental geochemistry of arsenic-An overview[J]. Reviews in Mineralogy & Geochemistry, 79(1): 1–16.
Commission E. 2000. Competition policy in Europe and the citizen[M]. Office for Official Publications of the European Communities
de la Campa A M S, De la Rosa J D, Sánchez-Rodas D, et al. 2008. Arsenic speciation study of PM2.5 in an urban area near a copper smelter[J]. Atmospheric Environment, 42(26): 6487–6495. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.04.016
戴昭鑫, 张云芝, 胡云锋, 等. 2016. 基于地面监测数据的2013-2015年长三角地区PM2.5时空特征[J]. 长江流域资源与环境, 2016, 25(5): 813–821. DOI:10.11870/cjlyzyyhj201605015
De Rooij M M T, Heederik D J J, Van Nunen E J H M, et al. 2018. Spatial variation of endotoxin concentrations measured in ambient PM10 in a Livestock-Dense Area:Implementation of a land-use regression approach[J]. Environmental Health Perspectives, 126(1).
de Hoogh K, Wang M, Adam M, et al. 2013. Development of land use regression models for particle composition in twenty study areas in Europe[J]. Environmental Science & Technology, 47(11): 5778–5786.
ESCAPE (European Study of Cohorts for Air Pollution Effects).2008. ESCAPE Study Manual. 2014-04-24. http://www.escapeproject.eu/manuals/ESCAPE-Study-manual_x007E_final.pdf
Faust J A, Junninen H, Ehn M, et al. 2015. Real-Time detection of arsenic cations from ambient air in Boreal Forest and lake environments[J]. Environmental Science & Technology Letters, 3(2): 42–46.
葛跃, 王明新, 孙向武, 等. 2016. 长三角地区秋冬季大气PM2.5含量空间变异特征[J]. 环境化学, 2016, 35(8): 1698–1706.
龚仓, 徐殿斗, 马玲玲. 2014. 大气颗粒物中砷及其形态的研究进展[J]. 化学通报, 2014, 77(6): 502–509.
González-Castanedo Y, Sanchez-Rodas D, Sánchez de la Campa A M, et al. 2015. Arsenic species in atmospheric particulate matter as tracer of the air quality of Doñana Natural Park (SW Spain)[J]. Chemosphere, 119: 1296–1303. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.09.093
贺婷婷, 李柏, 徐殿斗, 等. 2011. 磷酸超声提取大气颗粒物中砷的多种形态[J]. 分析化学, 2011, 39(4): 491–495.
洪晓煜, 郭灵鸿, 夏永胜, 等. 2012. FCC汽油脱砷技术应用[J]. 工业催化, 2012, 20(7): 58–59. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2012.07.013
洪晓煜, 李洪洋, 张伟, 等. 2012. TAS -15型脱砷剂用于催化汽油脱砷[J]. 工业催化, 2012, 20(5): 55–57. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2012.05.012
黄培鑫. 2015.施用福美胂后土壤环境与农产品中残留及形态砷的变化规律研究[D].北京: 中国农业科学院 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-82101-1015379008.htm
Hoek G, Beelen R, Kos G, et al. 2001. Land Use Regression Model for Ultrafine Particles in Amsterdam[J]. Environmental Science & Technology, 45(2): 622–628.
Hoek G, Meliefste K, Cyrys J, et al. 2002. Spatial variability of fine particle concentrations in three European areas[J]. Atmospheric Environment, 36(25): 4077–4088. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00297-2
Jakob R, Roth A, Haas K, et al. 2010. Atmospheric stability of arsines and the determination of their oxidative products in atmospheric aerosols (PM10):evidence of the widespread phenomena of biovolatilization of arsenic[J]. Journal of Environmental Monitoring, 12(2): 409–416. DOI:10.1039/B915867G
Johansson C, Norman M, Burman L. 2009. Road traffic emission factors for heavy metals[J]. Atmospheric Environment, 43(31): 4681–4688. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.10.024
冷湘梓, 王勤耕, 钱新, 等. 2017. 基于非线性数学方法的PM2.5中重金属浓度模拟[J]. 中国环境科学, 2017, 37(3): 821–828.
罗艳青. 2014. PM2.5浓度土地利用回归建模关键问题研究[D].长沙: 中南大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10533-1014406954.htm
Li H, Wang J, Wang Q, et al. 2015. Chemical fractionation of arsenic and heavy metals in fine particle matter and its implications for risk assessment:A case study in Nanjing, China[J]. Atmospheric Environment, 103: 339–346. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.12.065
Li H, Wu H, Wang Q, et al. 2017. Chemical partitioning of fine particle-bound metals on haze-fog and non-haze-fog days in Nanjing, China and its contribution to human health risks[J]. Atmospheric Research, 183(Complete): 142–150.
Liu K, Shang Q, Wan C, et al. 2017. Characteristics and Sources of Heavy Metals in PM2.5 during a Typical Haze Episode in Rural and Urban Areas in Taiyuan, China[J]. Atmosphere, 9(1): 2. DOI:10.3390/atmos9010002
Mandal B K, Suzuki K T. 2002. Arsenic round the world:A review[J]. Talanta, 58(1): 201–235. DOI:10.1016/S0039-9140(02)00268-0
Mestrot A, Planer-Friedrich B, Feldmann J. 2013. Biovolatilisation:a poorly studied pathway of the arsenic biogeochemical cycle[J]. Environmental Science:Processes & Impacts, 15(9): 1639.
Park E J, Kim D S, Park K. 2008. Monitoring of ambient particles and heavy metals in a residential area of Seoul, Korea[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 137(1/3): 441–449.
亓鲁, 陈敏东, 马迎慧. 2015.南京一次重霾天气气溶胶中重金属的污染研究[C]//2015年中国环境科学学会学术年会
Ratnaike R N. 2003. Acute and chronic arsenic toxicity[J]. Postgraduate Medical Journal, 79: 391–396. DOI:10.1136/pmj.79.933.391
谭吉华, 段菁春. 2013. 中国大气颗粒物重金属污染、来源及控制建议[J]. 中国科学院大学学报, 2013, 30(2): 145–155.
Thrasyvoulos T, Pergantis S A, Stephanou E G. 2015. Investigating the occurrence and environmental significance of methylated arsenic species in atmospheric particles by overcoming analytical method limitations[J]. Environmental Science & Technology, 49(19): 11640.
王明仕, 钦凡, 刘克武, 等. 2012. 焦作市大气颗粒物中水溶性砷的分布特征[J]. 城市环境与城市生态, 2012(4): 11–13.
王萍, 王世亮, 刘少卿, 等. 2010. 砷的发生、形态、污染源及地球化学循环[J]. 环境科学与技术, 2010, 33(7): 90–97.
魏莉, 郑有飞, 赵辉. 2018. 2013-2016年夏季南京臭氧和细颗粒物的污染特征及相关性[J]. 科学技术与工程, 2018, 18(32): 109–118.
Wang P, Sun G, Jia Y, et al. 2014. A review on completing arsenic biogeochemical cycle:Microbial volatilization of arsines in environment[J]. Journal of Environmental Sciences, 26(2): 371–381. DOI:10.1016/S1001-0742(13)60432-5
US EPA.1997.Guidance for Network Design and Optimum Site Exposure for PM2.5 and PM10[R]. EPA-454/R-99-022. Washington, D.C.: USEPA
Widziewicz K, Rogula-Kozłowska W, Loska K. 2016. Cancer risk from arsenic and chromium species bound to PM2.5 and PM1 -Polish case study[J]. Atmospheric Pollution Research, 7(5): 884–894. DOI:10.1016/j.apr.2016.05.002
Wolf K, Cyrys J, Harciníková T, et al. 2016. Land use regression modeling of ultrafine particles, ozone, nitrogen oxides and markers of particulate matter pollution in Augsburg, Germany[J]. Science of the Total Environment, 579: 1531–1540.
Xie J J, Yuan C G, Shen Y W. 2019. Bioavailability/speciation of arsenic in atmospheric PM2.5 and their seasonal variation:A case study in Baoding city, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 169: 487–495. DOI:10.1016/j.ecoenv.2018.11.026
喻义勇, 谢放尖, 陆晓波, 等. 2014. 南京亚青会环境空气质量状况及原因分析[J]. 环境监控与预警, 2014, 6(1): 5–9.
Yang G, Ma L, Xu D, et al. 2012. Levels and speciation of arsenic in the atmosphere in Beijing, China[J]. Chemosphere, 87(8): 845–850. DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.01.023
Zhang J J Y, Sun L, Barrett O, et al. 2015. Development of land-use regression models for metals associated with airborne particulate matter in a North American city[J]. Atmospheric Environment, 106: 165–177. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.01.008
张晓茹, 孔少飞, 银燕, 等. 2016. 亚青会期间南京大气PM中重金属来源及风险[J]. 中国环境科学, 2016, 36(1): 1–11. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.01.001