1 引言(Introduction)

含铜废水主要来自金属矿的开采和冶炼、金属加工、机械制造、电镀、电路板生产等行业.随着工业进程的推进和人类自身活动的加剧, 工业企业排放的大量含铜废水会导致水体环境不断恶化, 进而影响人体健康、饮水安全及严重破坏水生生态系统(Chaudhari et al., 2013).目前, 含铜废水的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法等(马小隆等, 2005；蒋树贤等, 2009；Qin et al., 2012；谢丽萍等, 2012；张传雷等, 2014；黄万抚等, 2018).在工业生产过程中, 为了满足产品质量或性能的需要, 往往会使用一种或多种配位剂, 配位剂与Cu²⁺结合会形成稳定性很高的水溶性配合物, 导致常规的处理方法难以将废水中的Cu²⁺有效地除去(Bolton et al., 1993；Sillanpää et al., 2011；王英华等, 2018).EDTA是最常用的有机配位剂, 其分子结构中含有的2个氨基氮和4个羧基氧可与Cu²⁺配位, 生成具有5个五元环结构的稳定性很高的螯合物EDTA-Cu；若废水中含有EDTA, 则Cu²⁺的去除会变得困难.

聚丙烯酰胺(PAM)是水处理中常见的有机高分子絮凝剂, 其双键及酰胺基的化学性质较活泼, 国内外学者在PAM的改性方面进行了一些研究.例如, 林松柏等(2006)将PAM先通过胺甲基化反应后, 以溴乙烷为季铵化试剂进行季铵化改性, 所得到的季铵化树脂对染料的脱除率可达到98%, 吸附容量可达15 mg·g^-1；吴瑞林(2012)将二乙烯三胺和三乙烯四胺分别接枝到PAM上, 得到两种新型螯合絮凝剂, 这两类新型絮凝剂具有双重性能, 既具有絮凝沉降作用, 又具有螯合去除Cd²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺的能力.本研究以PAM母体, 先经羟甲基化反应制备中间产物羟甲基聚丙烯酰胺(MPAM), 然后将重金属离子的强配位基二硫代羧基(—CSS^-)引入到MPAM中制得新型高分子重金属絮凝剂二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺(DTMPAM)(何宝菊等, 2018).DTMPAM不仅可以通过螯合作用捕集Cu²⁺, 而且还能通过絮凝剂自身的吸附架桥、网捕卷扫等作用加快螯合沉淀物的凝聚和沉降, 使废水中的Cu²⁺得以有效去除.

本文分别以含Cu²⁺单一水样及含Cu²⁺、EDTA的混合水样为处理对象, 研究不同DTMPAM投加量、不同EDTA浓度和不同初始pH值下DTMPAM对Cu²⁺的去除性能, 并考察不同条件下絮体分形维数的变化, 以期为实际含铜废水的处理提供实验数据和理论依据.

2 实验部分(Experimental section) 2.1 仪器与试剂

仪器：TS6-1程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司)、220F型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)、ORION828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司)、FA2004型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)、Nano-ZS9型Zeta电位仪(英国马尔文公司)、JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁新泾仪器有限公司)、Zoom-70型连续变倍立体显微镜(上海巴拓仪器有限公司).

试剂：聚丙烯酰胺(PAM, 相对分子质量300万)、甲醛(HCHO, AR)、二硫化碳(CS₂, AR)、氢氧化钠(NaOH, AR)、盐酸(HCl, GR)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O, AR)、乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O, 简称EDTA, AR).

2.2 DTMPAM的制备

DTMPAM由聚丙烯酰胺、甲醛、二硫化碳、氢氧化钠为原料在实验室自制(何宝菊等, 2018), 由黏度法测得DTMPAM的平均分子量为12.05万.

2.3 水样的配制 2.3.1 含Cu²⁺水样

用CuCl₂·2H₂O和蒸馏水配制成Cu²⁺浓度为10000 mg·L^-1的Cu²⁺贮备液, 根据前期实验研究(何宝菊, 2018)及实际含Cu²⁺废水常见的浓度范围(Bilal et al., 2013), 用自来水将Cu²⁺贮备液稀释成初始浓度为25 mg·L^-1的Cu²⁺水样.

2.3.2 混合水样

用EDTA和蒸馏水配制EDTA浓度为10000 mg·L^-1的EDTA贮备液, 然后根据实验需求用自来水将Cu²⁺贮备液和EDTA贮备液稀释成一定浓度的混合水样.

2.4 实验方法

取400 mL的待研究水样, 用1 mol·L^-1的HCl溶液调节其pH值, 采用程控混凝试验搅拌仪, 投加不同量DTMPAM, 快搅(120 r·min^-1) 2 min, 慢搅(40 r·min^-1) 10 min, 静置15 min后, 用移液管吸取距液面2 cm处的上清液, 测定Cu²⁺的剩余浓度, 同时取距液面2 cm处的上清液测其Zeta电位, 然后将烧杯内剩余的上清液缓慢地倾倒出, 对烧杯底部剩余的絮体进行拍照.

2.5 分析方法

采用原子吸收分光光度计测定Cu²⁺剩余浓度, 采用Zeta电位仪测定Zeta电位, 用pH测试仪测定pH值, 采用影像分析法分析絮体的分形维数(Chakraborti et al., 2003；Li et al., 2006；于衍真等, 2014), 即用连续变倍立体显微镜对絮体进行拍照观察, 然后借助显微镜自带的图像分析软件对絮体图像进行分析处理, 得到絮体的投影周长(P)和投影面积(A), 絮体的投影面积与投影周长的函数关系如式(1)所示.对式(1)求自然对数可得式(2).作lnA-lnP图, 获得线性方程, 其斜率即为絮体的分形维数D₂.

(1)

(2)

式中, A为絮体颗粒的投影面积(m²), P为投影周长(m), α为比例常数, D₂为絮体在二维空间的分形维数.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 DTMPAM除Cu²⁺性能

取Cu²⁺初始浓度为25 mg·L^-1的含Cu²⁺水样, 调节其pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0和6.0, 投加不同量的DTMPAM进行絮凝实验, 结果如图 1所示；并取pH值为3.0时絮凝实验得到的絮体进行分形维数分析, 结果见图 2.

由图 1a可知, 在达到最高去除率之前, 相同DTMPAM投加量下Cu²⁺的去除率总体上随着水样初始pH值的升高而增大；而Cu²⁺的最高去除率受pH值的影响较小, pH值为2.0~6.0时, Cu²⁺的最高去除率在93.85%~97.49%之间.在较高pH值体系中, DTMPAM分子链中的二硫代羧基解离, 主要以—CSS^-形式存在, 易与Cu²⁺发生螯合作用, Cu²⁺去除率较高；在低pH值体系中, 二硫代羧基主要以—CSSH形式存在, 不利于与Cu²⁺发生螯合反应, Cu²⁺去除率相对较低；若增加DTMPAM的投加量, 二硫代羧基的相对量增加, 低pH值下Cu²⁺的去除率也会升高.图 1b表明体系初始pH值较低时, 出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值较低, 说明DTMPAM高分子链中的二硫代羧基解离作用较小, 主要以—CSSH形式存在；升高pH值后, Zeta电位绝对值升高, 表明二硫代羧基解离作用增强, 主要以—CSS^-形式存在, 此时微粒间的静电斥力较大, 然而Cu²⁺的去除率相对较高, 说明该阶段除了前述的螯合作用增强外, 其絮凝作用机理可能是以吸附架桥为主.

图 1a还表明, 在体系pH值相同的条件下, DTMPAM对Cu²⁺的去除率总体上随着DTMPAM投加量的增加先升高后降低.这是因为随着DTMPAM投加量的增加, 体系中与Cu²⁺发生螯合作用的二硫代羧基数量增加, 生成的絮体量变多, 絮体间碰撞几率增大, 絮体变大, 有利于Cu²⁺的去除；当DTMPAM投加量继续增大后, 生成的絮体颗粒周围会存在过量负电荷(由过量的—CSS^-产生), 由于静电斥力作用减弱了颗粒间的碰撞, 不利于絮体颗粒的生长, 细小絮体聚沉效果较差, Cu²⁺去除率反而降低.由图 1b可知, 相同pH值下, 出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值整体上随着DTMPAM投加量的增大呈升高趋势；当DTMPAM投加量为125 mg·L^-1时, Zeta电位绝对值较低, 随着投药量的增大, Zeta电位绝对值升高, 絮体间静电斥力作用增强, 但此时Cu²⁺去除率反而升高, 由此说明DTMPAM与Cu²⁺之间的螯合作用仍占主导地位, 使其结合成螯合絮体颗粒, 而该阶段絮体间的絮凝作用机理主要为吸附架桥作用；当DTMPAM投加量过量时, Zeta电位绝对值进一步升高, 絮体间静电斥力作用继续增强, 表现出Cu²⁺的去除率降低, 表明该阶段细小絮体间的静电斥力作用占主导地位, 不利于螯合絮体生长到可以沉降的大颗粒.

由图 2可知, 水样初始pH值为3.0时, DTMPAM投加量为125~225 mg·L^-1时对应螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数D₂在1.5039~1.6311之间, 相应的Cu²⁺去除率为73.25%~96.06%；可见螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数越大, 对应Cu²⁺的去除率越高, 说明絮体分形维数与Cu²⁺的去除率之间存在正相关性.从絮体照片中可以看出, DTMPAM投加量较低时, 形成的螯合絮体颗粒比较少, 絮体尺寸较小, 且较为松散, 表现为絮体的分形维数较小, 絮凝效果较差, 相应Cu²⁺的去除率较低.随着DTMPAM投加量的增大, 形成的絮体大, 呈网状结构且密实, 易于沉降, 此时絮体的分形维数较大, 絮凝效果好, Cu²⁺的去除率较高.

表 1为不同初始pH值、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数及对应的Cu²⁺去除率.由表 1可知, 当体系初始pH值为2.0、3.0时, 相同pH值下絮体的分形维数随着DTMPAM投加量的增加而增大, 对应Cu²⁺的去除率也逐渐升高；当pH值为4.0~6.0时, 相同pH值下絮体的分形维数随着DTMPAM投加量的增加而先增大后减小, 对应Cu²⁺的去除率呈先升高后降低趋势.由此说明不同初始pH值、不同DTMPAM投加量下絮体分形维数与Cu²⁺的去除率均有正相关性, 即絮体分形维数越大, Cu²⁺的去除率越高.

3.2 DTMPAM除EDTA-Cu性能 3.2.1 初始pH值的影响

取含Cu²⁺和EDTA的混合水样, 固定Cu²⁺浓度为25 mg·L^-1, EDTA浓度为100 mg·L^-1, 调节体系pH值, 投加不同量的DTMPAM进行絮凝实验, 研究初始pH值对DTMPAM去除混合体系中Cu²⁺性能的影响, 结果如图 3所示.同时, 对不同pH值下EDTA浓度为100 mg·L^-1, DTMPAM投加量为185 mg·L^-1时获得的絮体进行分形维数分析, 结果见图 4.

由图 3a可知, 相对于DTMPAM处理单一体系中的Cu²⁺(图 1a), EDTA对DTMPAM除Cu²⁺性能影响较大, 在不同pH值下均呈现出明显的抑制作用.这是因为EDTA是一种六元酸, 分子中含有的羧基和氨基具有较强的配位能力, 其与Cu²⁺可形成具有5个五元环稳定性很高的可溶性螯合物EDTA-Cu.当向共存EDTA的含Cu²⁺水样中投加DTMPAM时, DTMPAM与EDTA发生配位竞争作用, 由于EDTA与Cu²⁺的螯合能力比DTMPAM强, DTMPAM很难将螯合物EDTA-Cu中的Cu²⁺全部置换出来, 从而抑制了Cu²⁺的去除.在水样初始pH值相同的条件下, 当增大DTMPAM投加量时, 由于二硫代羧基的增多, 其配位竞争能力相应增大, 生成的絮体DTMPAM-Cu增多, 因此, Cu²⁺去除率整体上随投药量的增大而增大.图 3a还表明, 当水样共存EDTA时, 初始pH值对DTMPAM除Cu²⁺性能影响较大；随着水样pH值的升高, Cu²⁺的去除率明显降低；这与DTMPAM处理不同pH值下单一体系中Cu²⁺的规律恰好相反.这是由于EDTA存在酸效应(戎关镛, 1990；雷鸣等, 2008), 随着pH值降低, EDTA与Cu²⁺形成可溶性螯合物EDTA-Cu的稳定常数减小, EDTA-Cu稳定性变差, EDTA的配位竞争作用减弱, 故在低pH值时, DTMPAM对Cu²⁺的去除效率较高；当体系pH升高后, EDTA与Cu²⁺的螯合能力增大, 配位竞争作用增强, 致使DTMPAM与Cu²⁺的螯合作用减弱, 生成的螯合沉淀物DTMPAM-Cu减少, 不利于Cu²⁺的去除.

由图 3b可知, 在共存EDTA的体系中, 不同pH值时出水中残留细小絮体的Zeta电位变化较为复杂, 总体趋势表现为Zeta电位绝对值随着pH值的升高而先降低后逐渐升高, 而Cu²⁺的去除率一直降低；同一pH值下出水中残留细小絮体的Zeta电位绝对值整体上随着DTMPAM投加量的增大而升高, 但Cu²⁺去除率反而增大.由此说明在共存EDTA的体系中, DTMPAM与Cu²⁺之间的结合仍以螯合作用为主, 生成的螯合絮体间的絮凝作用机理在高pH值、低DTMPAM投加量下主要为静电作用力, 而在低pH值、高DTMPAM投加量下以吸附架桥作用为主(王刚等, 2019).

由图 4可知, 水样初始pH值为2.0~6.0时, 螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数D₂在1.4904~1.2896之间, 相应的Cu²⁺去除率为81.64%~24.30%；可见在共存EDTA体系中, 螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数越小, 对应Cu²⁺的去除率越低, 说明絮体的分形维数与Cu²⁺的去除率之间也存在正相关性.由絮体照片可知, 在较高pH值体系中, 形成的螯合絮体颗粒比较少且尺寸较小, 絮体松散, 不易沉降, 此时絮体分形维数较小, 絮凝效果差, 相应的Cu²⁺去除率低.随着体系pH值的降低, 形成的絮体颗粒较多, 絮体较大且密实, 易于沉降, 絮体分形维数较大, 絮凝效果较好, 相对应的Cu²⁺去除率较高.

表 2为EDTA浓度为100 mg·L^-1时, 不同初始pH值、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数及对应的Cu²⁺去除率.由表 2可知, 在同一DTMPAM投加量下, 絮体分形维数呈现出随着体系初始pH值的升高而逐渐降低的趋势, 对应的Cu²⁺去除率也逐渐降低；当体系初始pH值为2.0、3.0、6.0时, 相同pH值下絮体的分形维数总体上随着DTMPAM投加量的增加而增大, 相对应的Cu²⁺去除率也逐渐升高；当体系pH值为4.0、5.0时, 相同pH值下絮体的分形维数总体上随着DTMPAM投加量的增加先增大后减小, 对应Cu²⁺去除率先升高后降低.由此说明在共存EDTA体系中, 不同初始pH值、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数与Cu²⁺去除率也均有正相关性, 即絮体分形维数越大, Cu²⁺的去除率越高.

对比表 1和表 2可知, 在相同的DTMPAM投加量和初始pH值下, EDTA共存体系中所形成的絮体的分形维数整体上小于Cu²⁺单一体系所形成的絮体的分形维数, 相对应的Cu²⁺去除率也小于单一体系中Cu²⁺的去除率.例如, 当DTMPAM投加量为205 mg·L^-1、pH值为4.0时, 单一含Cu²⁺水样中所形成的絮体分形维数为1.5637, 相对应的Cu²⁺去除率为93.04%, 含Cu²⁺、EDTA混合水样中所形成的絮体分形维数为1.3149, 对应的Cu²⁺去除率为51.79%.分形维数降幅较大, 相应Cu²⁺去除率的降幅也较大, 由此表明EDTA对DTMPAM除Cu²⁺的抑制作用也能反映到分形维数的变化上.

3.2.2 EDTA浓度的影响

取含Cu²⁺和EDTA的混合水样, 固定Cu²⁺浓度为25 mg·L^-1, 改变EDTA浓度分别为0、100、150、200 mg·L^-1, 将其pH值分别调为5.0、3.0、2.0, 投加不同量的DTMPAM进行絮凝实验, 研究EDTA浓度对混合体系中Cu²⁺的去除性能, 结果如图 5所示.同时, 取pH值为3.0、DTMPAM投加量为165 mg·L^-1, 不同EDTA浓度下所得到的絮体进行分形维数分析, 结果见图 6.

由图 5可知, 当水样初始pH值为3.0、5.0时, 随着共存EDTA浓度的增加, 在相同DTMPAM投加量下Cu²⁺的去除率会逐渐降低, EDTA对DTMPAM除Cu²⁺的抑制作用增强；水样pH值为2.0时, EDTA的存在对DTMPAM除Cu²⁺的抑制作用相对较小, 且随着EDTA浓度的增加, 抑制作用逐渐减弱.EDTA与Cu²⁺有很强的螯合能力, 可形成1:1的可溶性螯合物EDTA-Cu, 随着共存EDTA浓度的增大和体系pH值的升高, 它们之间的螯合能力增强, EDTA的配位竞争占优势, 其对DTMPAM除Cu²⁺的抑制影响较大.当pH值为2.0时, EDTA的酸效应较强, 其配位竞争能力减弱, 抑制影响较小；而随着EDTA浓度增大抑制作用减弱的原因可能是出现文献中所述的类聚效应(王刚等, 2017).此外, 上述结果也表明体系中H⁺对DTMPAM产生的酸效应小于对EDTA产生的酸效应.

由图 6可知, EDTA浓度分别为0~200 mg·L^-1时螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数D₂在1.5380~1.3047之间, 对应的Cu²⁺去除率为84.83%~45.57%.可见当体系初始pH值为3.0时, 螯合絮体DTMPAM-Cu的分形维数越大, 相对应的Cu²⁺去除率越高, 表明在不同EDTA浓度体系中, 絮体分形维数与Cu²⁺去除率之间也存在正相关性.从絮体照片可知, 体系EDTA浓度较低时, 形成的絮体较多, 絮体分形维数较大, 絮凝效果好, 相对应的Cu²⁺去除率较高.随着体系EDTA浓度的增大, 形成的螯合絮体颗粒少, 呈团状, 絮体分形维数小, 絮凝效果不好, Cu²⁺的去除率较低.

表 3为在同一pH值(pH=3.0)下, 不同EDTA浓度、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数及相对应的Cu²⁺去除率.由表 3可知, 在同一DTMPAM投加量下, 随着EDTA浓度的增大, 絮体的分形维数逐渐减小, 相对应的Cu²⁺去除率也逐渐降低；在同一EDTA浓度时, 随着DTMPAM投加量的增加, 絮体分形维数整体上也随之增大, 对应Cu²⁺的去除率也逐渐增大.这说明不同EDTA浓度、不同DTMPAM投加量下絮体DTMPAM-Cu的分形维数与Cu²⁺去除率具有正相关性, 即絮体分形维数越大, Cu²⁺的去除率越高.

4 结论(Conclusions)

1) 新型重金属絮凝剂DTMPAM对Cu²⁺具有良好的去除性能.在单一含Cu²⁺水样中, 初始pH值对DTMPAM除Cu²⁺的最高去除率影响较小；DTMPAM去除Cu²⁺的主要作用机理为二硫代羧基对Cu²⁺的螯合作用和絮凝中的吸附架桥作用.

2) EDTA对DTMPAM除Cu²⁺具有抑制作用.在共存EDTA的混合水样中, DTMPAM除Cu²⁺受水样初始pH值和EDTA浓度的影响较大.随着水样pH值的升高和EDTA浓度的增大, EDTA对DTMPAM除Cu²⁺的抑制作用增强；但水样pH值为2.0时, EDTA的存在对DTMPAM除Cu²⁺的抑制影响相对较小.

3) 含Cu²⁺水样中共存EDTA时, EDTA与DTMPAM存在配位竞争作用, 高pH值体系中EDTA的配位竞争作用占主要优势, 低pH值体系中EDTA的配位能力减弱.

4) DTMPAM处理含Cu²⁺水样或含Cu²⁺、EDTA的混合水样时, 絮体的分形维数与Cu²⁺的去除率均有正相关性, 即絮体分形维数越大, 相对应Cu²⁺的去除率越高.