1 引言(Introduction)

醛酮类化合物具有较强的大气化学反应活性, 是臭氧(O₃)及二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA)等强氧化性污染物生成的重要前体物(Grosjean et al., 1999；陆思华等, 2006；张春洋等, 2011；陈曦等, 2018).同时, 醛酮类化合物还具有致癌、致畸及致突变性, 会严重危害人体健康(Delfino, 2002；张宝勇等, 2006；Lee et al., 2013).而食物在烹饪过程中会排放多种醛酮类化合物(Yasuhara et al., 1995；Seaman et al., 2009).研究表明, 餐饮油烟是城市大气环境中C₅~C₁₀大分子醛酮类化合物的主要来源之一, 其贡献率与机动车尾气相近(冯艳丽等, 2008；Wang et al., 2010).

随着餐饮业的快速发展, 餐饮油烟排放的醛酮类化合物受到了学者的广泛关注.程婧晨等(2015)对北京市典型餐馆油烟中醛酮类化合物排放特征及影响因素的研究结果显示, 中式餐馆排放醛酮化合物中C₁~C₃物质占比均高于40%.史纯珍等(2015)发现烹饪过程中食用油的种类、烹饪方法及烹饪食材均对醛酮类化合物组分的特征有影响.Ho等(2012)对香港商业厨房排放醛酮类化合物的组分分析结果表明, 甲醛为大部分厨房排放醛酮类物质中的主要成分, 占比为12%~60%.

深圳市作为我国改革开放的窗口, 在经济飞速发展的同时, 环境问题日趋严重, 尤以大气环境污染问题最为严峻(牟敬锋等, 2018).目前, 深圳市醛酮污染来源方面的研究已趋于成熟(He et al., 2015；徐思琦, 2018；Zhu et al., 2018；于广河等, 2018), 而餐饮油烟醛酮排放及污染特征还不明确.因此, 本研究通过监测深圳市粤菜馆、西餐厅、湘菜馆、茶餐厅4类餐馆及职工食堂油烟中醛酮污染物的排放, 分析其组分特征、大气化学反应活性及排放因子, 以期为深圳市油烟污染防治工作提供科学指导.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集

本研究对粤菜馆、西餐厅、湘菜馆、茶餐厅4种不同类型的餐馆及职工食堂中排放的油烟进行了采样分析, 单位小时用油量由采样前后餐馆剩余油量进行估算, 所选餐馆的基本信息见表 1.采样点设置在油烟净化装置后, 使用空气采样器(FCG-5型, 盐城银河科技有限公司)于餐馆午/晚市客流高峰时期进行采样.油烟经颗粒物过滤器、碘化钾臭氧去除柱采集至2, 4-二硝基苯肼(2, 4-dinitrobenzenehydrazine, DNPH)采样管(DNPH-silica, CNW)中, 采样流速为200 mL·min^-1, 采样时间为30 min.采样结束后, 将采样管密封, 低温、避光保存(国家环境保护总局, 2001；郭浩等, 2018).采样餐馆10家, 每家餐馆采样2次, 共收集DNPH采样柱样品25个.

2.2 样品处理及分析

取5 mL乙腈溶液, 对DNPH采样管进行反向洗脱, 洗脱液过滤后经氮吹仪吹扫浓缩至1 mL, 并转移至棕色样品瓶中, 低温、避光保存(环境保护部, 2014).

本研究样品采用高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)进行分析(王伟等, 2016).HPLC：SHIMADZU Prominence LC-20A；色谱柱：SHIMADZU Shim-pack VP-ODS (4.6 mm×250, 5 μm)；标准试剂购自Supelco及Sigma-Aldrich公司.分析过程采用梯度洗脱(表 2), 流动相为乙腈和超纯水, 流速为1 mL·min^-1, 色谱柱柱温为30 ℃, 平衡时间5 min, 检测波长360 nm, 进样量20 μL.

2.3 QA&QC

为保证和控制实验质量, 本研究做了以下几方面工作：①试管在使用前用乙腈浸泡24 h后使用超纯水超声3次, 并在100 ℃烘箱内烘干水分后用铝箔纸包好, 放入马弗炉中450 ℃烘烤4 h；②每批采样管拿出10%进行空白值检验, 结果显示, 甲醛 < 0.15 μg·管^-1, 乙醛 < 0.10 μg·管^-1, 丙酮 < 0.30 μg·管^-1, 其它物质 < 0.10 μg·管^-1；③每批样品测定一个全程空白, 结果显示所有物质浓度小于检出限；④每批样品测定10%的平行双样, 两次结果相对偏差小于25%；⑤串联接采样管检测穿透量, 结果表明在采样流速为200 mL·min^-1, 采样时间为30 min时, 后方采样管中物质浓度低于检出限.

2.4 基准风量排放浓度

为了客观地比较各餐馆排放醛酮类化合物的浓度水平, 排除上座率、风量及规模等因素的影响, 本研究将实测排放浓度折算为基准风量排放浓度(国家环境保护总局等, 2001)：

(1)

式中, c_基为折算为单个灶头基准排风量时的排放浓度(μg·m^-3)；Q_测为实测排风量(m³·h^-1)；c_测为醛酮类化合物实测排放浓度(μg·m^-3)；q_基为单个灶头基准排风量, 大、中、小型均为2000 m³·h^-1；n为折算的工作灶头个数.

2.5 大气化学反应活性 2.5.1 OH自由基消耗速率

OH自由基与醛酮类化合物发生的反应是环境中臭氧生成的决速步骤, OH自由基决定了醛酮类化合物的化学寿命(Wang et al., 1974；陈曦等, 2018).OH自由基消耗速率(L_OH)可用于评价醛酮类化合物的大气化学反应活性, L_OH越大, 则该醛酮类化合物大气化学反应活性越高(李勤勤等, 2016；虞小芳等, 2018), 其计算公式如下：

(2)

式中, L_OHi为物质i的OH自由基消耗速率(s^-1)；VOC_i为物质i的排放浓度(molecule·cm^-3)；K_OHi为物质i与OH自由基的反应速率常数(cm³·molecule^-1·s^-1) (Roger et al., 2003).

2.5.2 臭氧生成潜势估算

由于OH自由基与醛酮类化合物反应的消耗速率受多因素的限制, 无法估算后续的光化学反应过程.因此, 引入增量反应性(Incremental Reactivity, IR)这一概念, 通过每个物质的排放浓度及其最大增量反应活性值(Maximum Incremental Reactivity, MIR)估算其臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential, OFP)(Carter et al., 2010；Alves et al., 2014)：

(3)

式中, OFP_i为物质i的OFP(μg·m^-3)；VOC_i为物质i的排放浓度(μg·m^-3)；MIR_i为物质i的MIR系数(g·g^-1, 以每g VOC产生的O₃量(g)计) (Carter et al., 2010).

2.6 排放因子

本研究选取灶台数、单位时间及用油量作为核算基准来计算醛酮类化合物的排放因子(Wang et al., 2017)：

(4)

(5)

(6)

式中, EF_{kitchen-stove}为以灶台数为基准的排放因子(g·h^-1·stove^-1)；EF_hour为以时间为基准的排放因子(g·h^-1)；EF_oil为以用油量为基准的排放因子(g·kg^-1)；∑VOC_i为醛酮类化合物的质量浓度总和(μg·m^-3)；F为实测风量(m³·h^-1)；N为灶台数；O为用油量(kg·h^-1).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 醛酮化合物浓度水平

深圳市各餐馆油烟排放醛酮化合物实测排放浓度与基准风量排放浓度对比见图 1.各餐馆醛酮类化合物的排放浓度由高到低依次为西餐厅>粤菜馆>湘菜馆>职工食堂>茶餐厅, 其中, 西餐厅的排放浓度最高, 达到55572.67 μg·m^-3, 这与所选择的西餐厅规模较大, 且采样中的一家西餐厅油烟净化装置出现故障, 无法达到预期的净化效果有关.除茶餐厅外, 各餐馆基准排放浓度均大于其实测排放浓度.这是由于本研究中茶餐厅核算后的风机风量低于单个灶头基准排风量(2000 m³·h^-1), 导致其实测排放浓度被“浓缩”, 从而小于其基准排放浓度(程婧晨等, 2015), 而职工食堂的实测排放浓度远小于其基准排放浓度, 缘于其风机的排风量较大, 使得排放出的醛酮类化合物被“稀释”.将各餐馆排放醛酮类化合物浓度折算成基准排放浓度后, 职工食堂的基准排放浓度最高, 为742.28 μg·m^-3；其次是西餐厅, 浓度为470.74 μg·m^-3；湘菜馆和粤菜馆浓度相近, 分别为242.50 μg·m^-3和242.44 μg·m^-3；茶餐厅浓度最低, 仅有30.49 μg·m^-3.职工食堂炒菜时间集中、菜品种类丰富且整个炒菜的过程连续不断(程婧晨等, 2015), 因此, 其高峰时期油烟排放的醛酮类化合物总浓度最高.湘菜馆较高的醛酮排放浓度与其烹饪过程中加入的具有刺激性气味的调料及较高的翻炒频率有关(崔彤等, 2015).西餐的烹饪方式多为煎炸, 食用油和肉类的大量使用导致西餐厅排放的醛酮总浓度偏高(史纯珍等, 2015).本研究中粤菜馆特色菜为烤乳鸽, 而木炭烤制过程中会产生较多的醛酮类化合物(李兴华等, 2011), 因此, 本研究粤菜馆排放醛酮浓度较高.蒸煮的烹饪方式排放的醛酮浓度较其他烹饪方式排放的低(Buonanno et al., 2009；林立等, 2014), 从而导致茶餐厅油烟排放醛酮浓度最低.结合北京市各餐馆油烟排放醛酮化合物的研究可知(程婧晨等, 2015), 各餐馆醛酮类化合物基准排放浓度由高到低依次是：烤鸭店>中式烧烤>职工食堂>家常菜馆>西餐厅>西式快餐>学校食堂>中式快餐>湘菜馆>粤菜馆>川菜馆>淮扬菜馆>茶餐厅.

3.2 醛酮化合物组成特征

表 3为深圳市各餐馆油烟排放醛酮类化合物的组分构成, 其中, 环己酮在各餐馆油烟排放的醛酮类物质中浓度占比较高, 为12.78%~17.07%, 这与各餐馆使用生姜、大蒜、洋葱等传统香辛料有关(王瑞花等, 2017).各餐馆油烟中甲醛排放亦不容忽视, 其占比为7.10%~15.12%, 与香港餐馆排放醛酮类化合物的研究结果一致(Ho et al., 2012).湘菜馆油烟排放中己醛占比高达14.20%, 仅次于环己酮, 这是由于湘菜在烹饪过程中使用了大量的辣椒(白露露等, 2014).丙酮在西餐厅中贡献率较其他餐馆低, 仅为4.54%, 与北京市各餐馆中丙酮排放的检测结果相符(程婧晨等, 2015), 蔬菜在煮沸过程中会排放丰富的丙酮(Huang et al., 2011), 而西餐厅中多数食材为半成品且主料突出, 较少的蔬菜烹饪使得其排放丙酮占比较低.同时, 从表 3中可以看出, 粤菜馆、西餐厅、职工食堂、湘菜馆油烟排放醛酮类化合物中C₆类物质占比最高, 分别为25%、21%、24%、31%.而茶餐厅排放中C₃醛酮类化合物占比最高, 为19%, 其次为C₆醛酮类化合物, 占比为18%.各餐馆油烟排放C₄~C₉直链醛酮类化合物占比均高于C₄~C₉环状醛酮类化合物, 与北京及香港的研究结果相一致(Ho et al., 2012；程婧晨等, 2015).同时, 各餐馆排放C₄~C₉醛酮类大分子物质占比高于C₁~C₃醛酮类小分子物质, 与前人的研究结果存在差异(冯艳丽等, 2008；程婧晨等, 2015), 这与本研究目标化合物中多包含了甲基丙烯醛(Methacrylaldehyde, MAL)、2-丁酮(2-Butanone, MEK)、4-甲基-2-戊酮(4-Methyl-2-pentanone, MIK)等6种C₄~C₉醛酮类化合物有关.

3.3 化学反应活性

从图 2可以看出, 深圳市和北京市(程婧晨等, 2015)各餐馆排放醛酮类化合物的L_OH由大到小依次为：烤鸭店164.04 s^-1、中式烧烤110.09 s^-1、中式快餐43.68 s^-1、家常菜馆42.86 s^-1、川菜馆35.36 s^-1、西餐厅26.20 s^-1、西式快餐18.21 s^-1、淮扬菜馆17.63 s^-1、学校食堂15.70 s^-1、湘菜馆14.83 s^-1、粤菜馆14.08 s^-1、职工食堂10.13 s^-1、茶餐厅7.49 s^-1.

深圳市和北京市(程婧晨等, 2015)各餐馆醛酮类化合物基准排放浓度、OFP值及单位质量OFP值对比见图 3.从图中可以看出, 烤鸭店排放醛酮类化合物OFP值最高, 为7065.92 μg·m^-3；职工食堂的OFP值最低, 仅为397.51 μg·m^-3.各餐馆的醛酮类化合的基准排放量与其单位质量醛酮类化合物OFP值的排序并不是一致对应的关系.单位质量醛酮类化合物OFP值最高的3类餐馆分别为淮扬菜馆(7.58 g·g^-1)、川菜馆(6.35 g·g^-1)及学校食堂(6.19 g·g^-1), 而这3类餐馆的基准排放浓度较低, 分别仅为115.47、201.88及370.03 μg·m^-3.同时, 职工食堂为单位质量醛酮类化合物排放OFP值最低的餐馆, 仅为3.72 μg·μg^-1, 其基准排放浓度却高达742.28 μg·m^-3.

结合L_OH和OFP的分析结果可知, 烤鸭店及中式烧烤等烧烤类餐饮源排放的醛酮类化合物对城市大气复合污染的影响高于非烧烤类餐饮源, 环保部门应对该类餐饮源进行重点管控.

图 4为深圳市及北京市(程婧晨等, 2015)各餐馆排放醛酮类化合物的L_OH占比.其中, 粤菜馆、茶餐厅、西餐厅、烤鸭店、家常菜馆、淮扬菜馆和学校食堂中甲醛的L_OH占比最高, 为22.43%~51.81%；职工食堂和中式烧烤中乙醛的贡献率最高, 占比为21.62%~32.79%；而湘菜、川菜、西式快餐和中式快餐排放醛酮类化合物中对L_OH贡献最高的物质为己醛, 占比高达24.52%~52.00%.

图 5为深圳市和北京市(程婧晨等, 2015)餐馆排放的醛酮类化合物OFP占比, 其中, 甲醛、乙醛和己醛是粤菜馆、湘菜馆、家常菜馆、淮扬菜馆、川菜馆及中式快餐排放醛酮类化合物OFP值贡献率最高的3种物质, 三者占比之和高达58.88%~82.77%.茶餐厅、西餐厅和职工食堂中贡献前3的物质分别为甲醛、乙醛和辛醛, 总占比为49.22%~53.55%.烤鸭店及中式烧烤中占比最高的是甲醛、己醛和丙烯醛, 占到了总OFP值的70.04%~79.81%.己醛、丙烯醛及戊醛3种物质在西式快餐中占比高达68.60%.学校食堂中甲醛、丁醛和己醛占比最高, 为70.21%.综上所述, 餐饮油烟排放醛酮类物质中甲醛、乙醛及己醛的大气化学反应活性较高, 对大气环境的影响最大, 是餐饮源排放醛酮化合物中重要的活性污染物质.

需要指出的是, 餐饮油烟排放醛酮类化合物的相关研究大多数未对辛醛、庚醛进行定性及定量分析, 而在本研究中, 辛醛对L_OH的贡献率高达25.85%~36.07%, 对OFP的贡献为5.63%~11.96%, 同时, 庚醛对各餐馆排放醛酮类化合物的L_OH的贡献率为8.24%~13.41%.后续研究应予以重视.

3.4 排放因子

目前, 学者们围绕餐饮油烟挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)的排放因子进行了很多研究工作.王秀艳等(2011)、尹元畅等(2015)讨论了营业面积、基准灶头数等指标作为餐饮源VOCs排放因子核算基准的可能性, 最终确定以就餐人数及食用油用量作为其核算基准.Wang等(2017)则采用灶台数、单位时间及用餐人数为核算基准, 计算出的上海市餐饮源VOCs年排放量分别为(1355.11±107.24)、(1968.61±98.57)及(2402.21±145.67) t·a^-1.同时, 研究表明, 餐饮油烟VOCs排放因子的影响因素包括烹饪方式、油品种类、油温、加热时间、烹饪食材、菜系、燃料等(Schauer et al., 2002；Fullana et al., 2004；Chen et al., 2018).但现阶段的研究主要是围绕餐饮油烟排放VOCs开展的, 暂未有针对餐饮油烟醛酮类化合物排放因子的研究, 因此, 本文在前人研究的基础上(Wang et al., 2017), 分析了深圳市各餐馆油烟醛酮排放因子, 结果见表 4.

4 餐饮油烟醛酮减排建议(Suggestions on reducing emissions of aldehyde and ketone compounds emitted from cooking oil fumes)

结合以上研究结果, 本研究对深圳市餐饮油烟排放醛酮类化合物的控制及净化提出以下几点建议：

① 本研究中粤菜馆使用木炭来烤制乳鸽, 致使其醛酮类化合物基准排放浓度过高.同时, 烧烤类餐饮源醛酮类化合物的基准排放浓度及大气化学反应活性均高于非烧烤类餐饮源.研究表明, 使用木炭烤制食物时会排放大量醛酮类化合物, 且排放浓度高于使用电烤炉烤制的情况(Huang et al., 2011；戴欣玮等, 2013；Alves et al., 2014；徐敏等, 2017), 因此, 建议餐馆改用污染程度较少的电烤炉来代替传统的木炭烤制方式, 以减少醛酮类污染物的排放.

② 静电式油烟净化器通过油烟颗粒在高压电场中与电子发生碰撞从而带电, 最后被除尘区收集以达到净化油烟的目的(冯铁成等, 2017), 但高压电场的放电过程及除尘区域清洗的过程都有可能带来二次污染.研究表明, 使用静电式油烟净化器不但无法有效去除餐馆油烟排放的醛酮类化合物, 还会导致部分醛酮类化合物的浓度升高(程婧晨等, 2015).舒木水等(2018)研究结果表明, 撞击流法油烟净化装置对餐饮排放的VOCs净化效率高达75.6%, 远高于静电式油烟净化装置.因此, 建议餐馆采用撞击流式油烟净化器或复合式油烟净化器替换静电式油烟净化装置, 增加针对醛酮类污染物的净化模块, 以便更有效地净化各餐馆醛酮类化合物的排放.

③ 静电式油烟处理设备的使用周期和维护会影响其油烟净化效率, 而本研究在现场采样过程中发现部分餐馆油烟设备运行状态不佳, 无法达到预期的净化效果.餐馆作为油烟排放的主体, 应做好油烟净化设备的日常维护和检修工作, 及时更换坏、旧设备, 以确保油烟净化设备的正常运行.同时, 环保主管部门应加强油烟设备的监管工作, 定期对各餐馆油烟净化设备进行现场检查及监督管理；开展环保知识的教育宣传, 提高餐饮业主的环保意识.

5 结论(Conclusions)

1) 5类餐馆醛酮类化合物基准排放浓度由高到底依次为职工食堂>西餐厅>湘菜馆>粤菜馆>茶餐厅.其中, 职工食堂基准排放浓度高达742.28 μg·m^-3, 应作为重点管控对象.

2) 餐饮油烟排放醛酮物质中环己酮浓度占比较高, 为12.78%~17.07%.C₆醛酮类化合物在粤菜馆、西餐厅、职工食堂及湘菜馆中占比最高；而茶餐厅中C₃醛酮类化合物占比最高, 其次为C₆类物质.在各餐馆排放醛酮类化合物中, C₄~C₉直链醛酮类物质占比之和均高于C₄~C₉环状醛酮类物质, C₄~C₉醛酮类物质占比均高于C₁~C₃醛酮类物质.因此, 烹饪排放醛酮类化合物的污染治理应将C₆醛酮类化合物的净化作为工作重点.

3) 西餐厅为深圳市各餐馆排放醛酮物质总L_OH值和OFP值最高的餐馆, 其值分别为26.20 s^-1和1063.41 μg·m^-3；淮扬菜馆的单位质量醛酮类化合物OFP值最高, 为7.58 g·g^-1；甲醛和乙醛在各餐馆排放醛酮物质的L_OH中均有很高的占比, 分别为7.57%~51.81%和10.79%~32.79%.甲醛在各餐馆排放醛酮物质的OFP值中占比高达9.29%~59.10%.其中, 排放醛酮类化合物的化学反应活性最高的为烤鸭店, 单个醛酮物质中甲醛、乙醛和己醛对环境造成的影响最大.

4) 基于灶台数的排放因子EF_{kitchen stove-scale}、基于单位时间的排放因子EF_hour-scale及基于用油量的排放因子EF_oill-scale由大到小顺序均为职工食堂>西餐厅>湘菜馆>粤菜馆>茶餐厅.采样过程中发现多数餐馆烹饪过程中未使用全部灶台, 因此, 使用EF_hour-scale和EF_oill-scale对醛酮类化合物排放量进行估算更为合理.