2. 黄河中下游数字地理技术教育部重点实验室(河南大学), 开封 475001;
3. 黄河文明传承与现代文明建设协同创新中心, 开封 475001
2. Key Laboratory of Geospatial Technology for the Middle and Lower Yellow River Regions(Henan University), Ministry of Education, Kaifeng 475001;
3. Collaborative Innovation Center on Yellow River Civilization of Henan Province, Kaifeng 475001
叶面尘是空气中颗粒物在重力、降水、吸附等因素作用下附着于植物叶片表面的总称(张丹龙等, 2016a).空气中颗粒物来源广泛, 主要来源于交通运输、工业生产、建筑施工、风沙扬尘等自然及人类活动, 各种界面尘(叶面尘、地表灰尘与大气降尘)间互为源汇, 尘粒径较小(1~1000 μm)(Yap et al., 2012), 比表面大, 极易富集重金属、多环芳烃等污染物, 且在一定动力条件下发生扬起-沉降-再扬起等环境行为, 迁移至大气、水体和土壤等环境介质中, 直接或间接影响环境质量, 危害人类健康(Zhang et al., 2008; 张丹龙等, 2016a; Men et al., 2018; Dytłow et al., 2019; Safifiur et al., 2019; Zhang et al., 2019; Zhou et al., 2019).叶面尘可以反映一段时间内空气污染状况, 近年来已经成为大气环境领域研究热点之一(庞博等, 2009; Qiu et al., 2009; 戴斯迪等, 2012; 王会霞等, 2012; 戴斯迪等, 2013; 刘将等, 2014; 张丹龙等, 2016a; 张丹龙等, 2016b; Liang et al., 2017; Shahid et al., 2017; 朱慧萍等, 2017; 林星宇等, 2018; 吴明宏等, 2018; Narayan et al., 2019).以往对开封市颗粒物的研究多集中于幼儿园灰尘(马建华等, 2011; 王晓云等, 2011)、公园灰尘(段海静等, 2015; 2016a; 2016b)、驾校灰尘(陈轶楠等, 2016; 2017)、城市不同功能区灰尘(陈彦芳等, 2015)等, 较少关注不同功能区大气颗粒物的污染特征差异.开封市作为京津冀及周边“26+2”的城市之一, 其大气环境质量已经引起广泛关注, 以2018年为例, 开封市可吸入颗粒物(PM10)年平均浓度为105 μg·m3, PM2.5的年平均浓度为64 μg·m3(开封市环境监测站, 2018), 因此研究开封市不同功能区环境中颗粒物的污染特征差异, 对于城市环境管理和改善具有重要现实意义.众多研究表明(谭吉华等, 2013;顾家伟, 2019)我国大气颗粒物污染具有北方高于南方, 内地高于沿海, 冬春季高于夏秋季的时空变化特征.鉴于此, 本研究选取冬季雾霾高发期开封市区内典型的工业区、文教区、旅游区、居民区、闹市区内常用绿化树种冬青(Ilex chinensis Sims.)及石楠(Photinia Lindl.)叶面尘为研究对象, 开展不同功能区叶面尘重金属含量、污染程度及潜在生态风险研究, 为控制城市颗粒物污染及城市生态环境管理提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样点布设及样品采集为保证样点代表性, 按人类活动、城市规划布局和交通流量将开封市划分为文教区、旅游区、工业区、居民区和闹市区等5个功能区, 在各功能区布设具有代表性的叶面尘采样点, 其中文教区样点4个, 工业区6个, 旅游区5个, 闹市区3个, 居民区4个, 共计22个.样点信息和分布图分别见图 1和表 1.通过对研究区域的实地调研及走访, 冬青或石楠在绿篱中所占比例相对较高, 约占一半以上, 同时考虑采样高度与儿童身高较为接近的0.7~1.5 m, 故选择这2类绿篱作为采样对象.样点布设尽量远离路边, 以减少交通对降尘量的影响.样品采样时间为2019年2月, 采集前一周内无降雨, 采集时天气晴朗无风或微风.选取样点附近长势良好的冬青或石楠叶片, 用剪刀围绕植株的4个方向均匀地从上、中、下3个位置, 采集约100 g的叶片置于自封袋中密封并编号.将采集好的样品置于实验室冰箱内冷藏, 待进一步处理.
采用洗涤-过滤法提取叶面尘.首先, 用镊子取约50 g叶片置于1000 mL的烧杯中, 加入蒸馏水完全没过叶片, 置于超声振荡清洗仪中清洗10 min, 将叶片表面的灰尘用软毛刷轻轻洗刷;然后, 用已烘干并恒重的纤维微孔滤膜(φ=0.45 μm)抽滤洗涤液, 再烘干并恒重载尘滤膜, 用塑料软毛刷轻轻将滤膜上的灰尘刷下;最后, 用玛瑙研钵研磨灰尘样品, 全部通过100目(0.15 mm)尼龙网筛, 备用.
2.3 样品消解和重金属测定称取0.1000 g叶面尘样品, 采用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解体系(张丹龙等, 2016a)消解, 将消解后的溶液转移至50 mL的容量瓶, 用二次去离子水定容, 定容后的溶液经微孔滤膜(混合纤维素酯, φ=0.22 μm)过滤至50 mL聚乙烯瓶中待测.用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)(ICAP6000, 美国Thermo Fisher Scientific)测定Ni、Cu、Zn、Cd、Cr和Pb含量.分析过程中, 所有试剂均为优级纯, 全部样品(n=22)都进行平行试验和加标(国家标准土壤样品GSS-3)回收试验, 平行试验相对偏差都在10%以内, Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni的平均回收率分别为92.3%、95.4%、98.7%、103.4%、102.9%、91.5%.
2.4 重金属地积累指数计算使用地积累指数(geo-accumulation index, Igeo)评价叶面尘重金属污染状况(Müller, 1969), 其计算公式为:
(1) |
式中, Cn为重金属的实测值(mg·kg-1);Bn为重金属n的地球化学背景值(mg·kg-1), 本文采用开封市灰尘背景值(董运武, 2012);1.5是为了消除沉积物地区差异可能引起背景值变动的转换系数.Igeo的污染分级标准为(Krčmová et al., 2009; Lu et al., 2009):0级:Igeo<0, 无污染;1级:0≤Igeo<1, 轻污染;2级:1≤Igeo<2, 偏中污染;3级:2≤Igeo<3, 中污染;4级:3≤Igeo<4, 偏重污染;5级:4≤Igeo<5, 重污染;6级:Igeo≥5, 极重污染.
2.5 潜在生态危害指数计算潜在生态危害指数法(potential ecological risk index, RI)从重金属生物学毒性角度出发, 不仅可以反映出某种重金属元素的影响, 还能够反映出多种重金属的综合影响, 并且可以定量的划分出沉积物重金属潜在生态危害程度(Håkanson, 1980).其计算公式为:
(2) |
(3) |
式中, Er为某个采样点单一元素的潜在生态危害系数;C实测为重金属的实测值(mg·kg-1);Cn为参比值(mg·kg-1), 本文采用开封市灰尘背景值(董运武, 2012);RI为某样点多种重金属综合潜在生态危害指数;Ti为重金属i的毒性系数.Cd、Pb、Cu、Ni、Cr和Zn的毒性系数分别为30、5、5、5、2、1(Håkanson, 1980).由式(3)可见RI的大小与污染物的种类和数量有关, 污染物的数目越多、毒性越强, 则RI值越大.因此, 在实际应用中, 应根据具体研究的污染物种类和毒性对Håkanson(1980)的Er和RI分级标准进行调整.本研究按照马建华等(2011)、谷蕾等(2012)、李一蒙等(2015)、段海静等(2016)的方法对Er和RI分级标准进行(表 2).
开封市不同功能区叶面尘重金属含量结果见表 3.开封市叶面尘Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量分别为7.78、169.87、81.60、14.43、253.79、583.59 mg·kg-1.其中, 叶面尘Cd、Pb、Zn、Cu、Cr平均含量远高于开封市灰尘背景值(董运武, 2012), 分别是背景值的25.59、10.33、7.56、3.97、3.65倍;Ni平均含量低于背景值, 表明开封市叶面尘元素Cd、Pb、Zn、Cu、Cr出现不同程度的积累.开封市不同功能区叶面尘Cd平均含量顺序为工业区>闹市区>居民区>文教区>旅游区, Cr顺序为居民区>闹市区>文教区>旅游区>工业区, Cu顺序为居民区>闹市区>工业区>文教区>旅游区, Ni顺序为文教区>闹市区>居民区>旅游区>工业区, Pb顺序为工业区>居民区>闹市区>文教区>旅游区, Zn顺序为工业区>闹市区>居民区>旅游区>文教区.综上所述, 开封市叶面尘中Cd、Pb、Zn高含量分布在工业区, 平均含量分别为14.51、283.91和728.04 mg·kg-1, 分别是背景值的47.73、11.55、9.42倍;Cr和Cu高含量分布在居民区, 平均含量分别为179.81 mg·kg-1和110.98 mg·kg-1, 分别是背景值的3.87和5.40倍, Ni的高含量分布在文教区, 均低于背景值.据魏丹等(2007)对变异系数(Cv)的分级, 开封市叶面尘Cd含量为强变异性(Cv>100%), Cr为弱变异性(Cv>10%), 其他元素均属于中等变异(Cv在10%~100%之间).
与我国不同城市叶面尘重金属含量对比发现(表 4), 开封市叶面尘重金属Cu、Ni含量相对较低, 而Cd、Cr、Zn和Pb含量处于中等水平.
利用式(1)计算叶面尘重金属Igeo, 并绘制开封市不同功能区Igeo的分级图(图 2).从图 2可知, 叶面尘不同重金属平均Igeo大小顺序为Cd(4.09)>Pb(2.78)>Zn(2.33)>Cu(1.41)>Cr(1.28)>Ni(-1.46).不同功能区叶面尘Cd、Cr、Cu、Pb和Zn存在着不同程度的污染, 其中Cd为重污染, Pb和Zn为中污染, Cu和Cr为偏中污染, Ni无污染.各功能区Cd的Igeo顺序为工业区(4.99)>闹市区(3.91)>居民区(3.86)>文教区(3.37)>旅游区(3.21), Cd的Igeo都大于3;各功能区Pb和Zn的Igeo大部分介于2和3之间, 工业区、居民区和闹市区Igeo值相对较高, 显著高于文教区和旅游区;对于Cr, 工业区的Igeo显著低于其他4个功能区;Cu的高值区主要位于居民区, 依次为闹市区、工业区和文教区, 显著高于旅游区;各功能区Ni的Igeo均小于0, 其中文教区、居民区和闹市区Ni的Igeo显著高于工业区和旅游区.由上分析可知, 叶面尘Cd、Pb、Zn在工业区污染较重, 叶面尘Cu和Cr在居民区污染较重, 各功能区Ni均无污染.
从开封市不同功能区各个重金属的单项潜在生态危害指数(Er)值(图 3)可知, 各功能区叶面尘重金属平均Er的顺序为Cd(729.28)>Pb(51.30)>Cu(19.99)>Zn(7.49)>Cr(7.36)>Ni(2.83), 其中Cr、Cu、Ni和Zn的Er属于低生态风险, Pb为中等生态风险, Cd为极高生态风险.各功能区Cd的Er顺序为工业区(1431.91)>闹市区(675.00)>居民区(655.26)>文教区(466.78)>旅游区(417.43), ErCd均大于240, 属于极高生态风险, 其中工业区ErCd是极高生态风险限值(240)的5.97倍.经方差分析, 除工业区外其他4个功能区的ECd并无显著性差异.各功能区Pb的Er顺序为工业区(57.75)>居民区(54.44)>闹市区(52.28)>文教区(46.66)>旅游区(45.37), 介于30~60之间, 均为中等生态风险.经方差分析, 5个功能区的Er无显著性差异.ErCd对RI的贡献率为84.41%~93.70%, 平均贡献率为87.43%, 是最主要的潜在生态风险因子.
开封市不同功能区叶面尘重金属生态危害指数(RI)及不同风险等级样点所占比例见表 5.各功能区RI值大小顺序为工业区(1511.99)>闹市区(785.47)>居民区(763.08)>文教区(537.45)>旅游区(503.61).经方差分析, 不同功能区之间RI的差异性显著(0.01 < p < 0.05).所有功能区RI平均值均显著高于很高生态风险限值(480), 其中工业区RI平均值最高, 是限值(480)的3.15倍.除旅游区有50%样点为高生态风险等级外, 其他功能区的所有样点均属于极高生态风险.
利用SPSS18.0对开封市叶面尘重金属含量进行pearson相关性分析(表 6), 表明Cd-Zn、Zn-Pb、Ni-Cr之间均达到显著(p=0.01)正相关水平, Ni-Cu、Cu-Cr之间均达到显著(p=0.05)正相关水平, Cr-Cd之间达到显著(p=0.05)负相关水平.说明叶面尘Cd、Zn、Pb的来源相似, Ni、Cr、Cu的来源相似.众多研究表明(Ren et al. 1999; 许绿丝等, 2004;苏加强等, 2015; 王洪涛等, 2016a; 2016b), Cd主要来源于农业肥料的施用, 煤炭、石油等的燃烧, 以及工业废气、废渣等的排放.开封市作为典型的燃煤城市, 煤炭燃烧是主要能源, 而本研究的采样时间为煤炭消耗量较大的冬季采暖期, 以2017年为例, 开封市原煤消费量为546.4×104 t, 煤制品消费量为0.2×104 t, 焦炭消费量为12.43×104 t(开封市统计局, 2018).苏加强(2015)研究表明, 农药产品中Cd的含量为0.51~2.31 mg·kg-1, Pb的含量为3.31~31.31 mg·kg-1.2018年开封市农业肥料的使用量为622903 t, 化学农药施用量为39930 t, 比2017年上涨了154.6%;化学药品原药为2170 t, 比2017年上涨了0.6%(开封市统计局, 2018).Zn与冶炼加工、机械制造、仪器仪表等工业活动以及橡胶轮胎磨损、润滑油耗损等交通活动等有关(马玉等, 2014).据开封市统计年鉴(2018)显示, 近年来开封市机动车保有量急速上升, 民用汽车拥有量由2007年的13.86×104辆增加至2017年的52.91×104辆, 10年增长率为381.75%, 开封市的主要交通干线日常客流高峰期拥堵现象极为严重.另一方面, 开封市是一座古老的历史文化名城, 旅游资源丰富且多集中于老城区内, 人口密度大, 居住空间拥挤, 道路狭窄, 每逢假日旅游高峰期, 市内交通干线拥堵不堪.近年来来汴游客数量逐年攀升, 2012年(4416.20万人次)至2017年(5862.6万人次)5年间接待海内外游客人数增加了32.75%, 外来车辆的大量涌入加之本市私家车数量的急剧攀升可能对Zn的贡献较大.由此可见, 叶面尘Cd、Zn、Pb属于人为源重金属.Cr可能与当地企业及机械制造类三废排放有关(王洪涛等, 2016a), Cu也可能受交通尾气排放, 冶金工业等生产活动有关(张伯镇等, 2015), 而Ni含量显著低于背景值, 可能主要受当地地质因素的影响.因此, 叶面尘中元素Ni, Cr, Cu可能是工业与自然因素叠加的混合源重金属.
综上可知, 开封市不同功能区叶面尘重金属RI值的顺序为工业区>闹市区>居民区>文教区>旅游区.不同功能区重金属RI的差异主要由采样点地理位置及各功能区的特点决定.由图 1可知, 开封市西南角即郑开大道南侧为汴西工业组团, 开封市供暖企业金盛热力也位于开封西偏南位置, 东南角为边村工业组团, 而北部东京大道两侧为开封市文教区, 老城区内主要为旅游、商业、居住等多位一体.工业区内叶面尘重金属的RI最高与其功能区性质和样点位置有关, 样点位于东南部传统老工业区即边村工业组团和西部汴西工业组团内, 且工业区位于开封市主导风向的下风向(王其英等, 2012).老工业区内工厂企业较多(化肥厂、化工厂、流量仪表厂、炼锌厂, 药厂等企业), 园区内空气刺鼻难闻, 工业三废排放(废水、废气、废渣)等相对较多, 工业粉尘、工业废气等富含重金属(Cd、Zn)的污染物相对较多(李一蒙等, 2015; 王洪涛等, 2016a; 2016b), 同时老工业区与开封市东郊污灌区、老城区相叠加, 工业固体废弃物、生活垃圾堆积等均会对大气颗粒物中金属元素的累积产生贡献.汴西新工业组团包括中联重科工业园和安利达汽车零部件工业园等, 尽管该园区技术较为先进、运营时间较短, 但是新工业园区工业活动所排放的含有重金属的废气、大气颗粒物等对叶面尘亦有明显贡献.所采集叶面尘重金属含量亦表现出东南部老工业区高于西部新工业园的特点.闹市区的叶面尘取自老城区的中心商业区(北书店街, 鼓楼夜市及西司夜市附近), 人流和车流量大, 尤其至节假日, 外来游客激增, 大气颗粒物含量显著增加.而居民区由于有正规的物业管理, 保洁人员的定期打扫, 居民区生态风险相对较低.旅游区和文教区位于开封市北部, 主导风向的上风向, 且区域内绿地、水域面积较大, 生态风险最低.
5 结论(Conclusions)1) 开封市叶面尘Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量分别为7.78、169.87、81.60、14.43、253.79、583.59 mg·kg-1, 其中Cd、Pb、Zn、Cu、Cr含量高于背景值, Ni含量低于背景值.叶面尘Pb、Zn、Cd属于人为源重金属, 主要与工业活动有关;Cr、Cu、Ni属于混合源重金属, 受自然背景和人类活动的综合影响.
2) 叶面尘不同重金属平均Igeo大小顺序为Cd>Pb>Zn>Cu>Cr>Ni, Cd为重污染, Pb和Zn为中污染, Cu和Cr为偏中污染, Ni无污染.工业区叶面尘的Cd、Pb、Zn污染较重, 居民区Cu和Cr污染较重, 各功能区的Ni均无污染.
3) 叶面尘不同重金属的平均单项潜在生态风险指数的大小顺序为Cd(729.28)>Pb(51.30)>Cu(19.99)>Zn(7.49)>Cr(7.36)>Ni(2.83), 其中Cd为极高生态风险, Pb为中等生态风险, Cr、Cu、Ni、Zn为低生态风险.
4) 开封市不同功能区叶面尘重金属平均综合潜在生态风险的大小顺序为工业区(1511.99)>闹市区(785.47)>居民区(763.08)>文教区(537.45)>旅游区(503.61), 均达到极高生态风险等级.ErCd对RI的贡献率为87.43%左右, Cd是最主要的致险因子.
5) 开封市应加大重点污染源三废排放(尤其是废气)重金属的监测, 筛选对Cd、Pb等重金属具有超富集能力的植物作为绿篱或绿化树种.同时在实行机动车限行的基础上, 进一步加大公共交通投入, 鼓励市民绿色低碳出行, 对车辆实行限购等政策, 真正从源头上削减污染物排放.
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