2019, Vol. 39
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2. 云南省疾病预防控制中心, 昆明 650022
2. Yunnan Center for Disease Control and Prevention, Kunming 650022
持久性有机污染物(POPs)具有极高的生物毒性、生物蓄积性、半挥发性及难降解等特性, 在环境介质中长时间存在, 并通过大气远距离传输和沉降, 从而可对生态环境和人体健康产生潜在严重危害.迄今为止, 以降低、去除和防治持久性有机污染物污染为目标的“斯德哥尔摩公约”已发布23种须受控的持久性有机污染物(POPs), 其中, 十余种为有机氯农药(OCPs)(王亚韡等, 2010；Li et al., 2019), 如六六六(BHC)、滴滴涕(DDT)、异狄氏剂类、七氯、灭蚁灵等.OCPs具有疏水亲脂性、半衰期长、难降解等特点, 容易在环境中积累, 进入水中后易与矿物质和有机质结合, 故而广泛存在于沉积物等环境介质中(袁旭音等, 2003；孙红文等, 2011).研究表明, 即使是极少量的有机氯农药也会对环境造成污染, 还能通过生物富集放大作用经食物链进入人体(孙剑辉等, 2008；韦朝海等, 2011；Li et al., 2017), 并因其难以代谢和致癌风险而对人体造成严重影响(李君等, 2010；Arrebola et al., 2015；Kim et al., 2015).因此, 对于POPs在环境介质中的存在形式和分布特征引起了国内外的高度重视(Mwanamoki et al., 2014；Devi et al., 2015；Liu et al., 2016；Han et al.., 2017；Li et al., 2017；Li et al., 2019).
我国是农业大国, 过去几十年的工业、农业发展对于OCPs的依赖较大.尽管我国自2007年开始控制生产和使用OCPs, 但由于其能够长时间存在于环境中, 又具有极高的毒性以及远距离传输特性, 残留在环境中的OCPs仍然能够对生态环境和人体健康造成极大的威胁.因此, 我国自加入“斯德哥尔摩公约”后, 关于湖泊、河流、滨海、大气等生态环境中的OCPs分布和来源一直是我国最为关注的生态环境问题之一(Liu et al., 2016；Han et al., 2017；Li et al., 2017；Li et al., 2019).但是目前仍存在一些问题：一方面, 国内OCPs研究主要集中在东部及东南沿海重要的河流湖泊区域(孙剑辉等, 2007；王雁等, 2012；Kim et al., 2015), 以及海水影响下的滨海、近海区域等(张文浩, 2009；笪春年等, 2015；亓学奎等, 2015；姜珊等, 2016；丁洋等, 2017), 而对内陆地区具有重要生态作用的湖泊, 尤其典型高原湖泊的有机氯农药含量分布及其来源研究非常薄弱, 云南高原湖泊仅滇池、杞麓湖、泸沽湖等少量高原湖泊有相关研究(林田等, 2014；Liu et al., 2016；Li et al., 2017), 并且这些研究缺乏对高原湖泊POPs潜在来源及风险评估的解释；另一方面, 由于缺乏大量的湖泊沉积物OCPs含量数据, 我国没有颁布关于内陆湖泊沉积物农药含量的质量标准, 也因此仍缺乏适用的风险评估机制.
为此, 本文选择滇西北典型高原湖泊“剑湖”作为研究区域, 开展剑湖沉积物中OCPs分布特征、潜在来源分析及风险评估的研究.剑湖位于云南省大理白族自治州剑川县城东南部4.50 km处, 地理位置为北纬26°28′, 西经99°55′, 海拔为2.19×103 m, 湖泊面积为6.60 km2, 平均深度为2.30 m, 流域面积为918 km2, 属于横断山脉地区以断层冲击为主的侵蚀构造性半封闭湖泊, 入湖支流水系小而多, 但出湖河流仅有一条.因此, 剑湖换水周期长、流动性差, 受污染后难以借助河流水体的输入和输出进行净化, 具有典型的高原湖泊特点.同时, 剑湖位于我国西部候鸟迁徙通道上, 既是候鸟迁徙过境时的集结地和停歇地, 又是迁徙水禽的越冬栖息地, 且其物种丰富度较高, 植被类型多样, 是滇西北重要的高原湖泊湿地和生物多样性保护区域.但其所在的剑川县是云南省重要的农业县, 全县面积2.24×103 km2, 耕地占2.43×103 hm2, 农药施用量为142 t·a-1, 其农田范围广泛, 农药使用量大(蓝海燕, 2010；高慧慧, 2016).相较于地处城市近郊并接纳大量城市污水的高原湖泊(滇池、洱海)和四周主要分布草甸等原始自然地貌的高原湖泊(碧塔海、纳帕海), 剑湖是云南高原湖泊中受农业和工业影响最大的湖泊之一(图 1).农田中残留的有机氯农药可能会随着降水、地表径流汇入湖盆(肖宏现, 2011), 加之剑川县城的迅猛发展, 城市和工业污染通过入湖河流排放至剑湖, 导致湖内的动植物和生态环境受到了严重影响.因此, 剑湖流域内的有机氯农药残余可能带来的风险不容小觑.综上所述, 开展剑湖OCPs的污染分布、来源分析及生态风险研究具有较好的代表性和研究价值, 能够为类似的断陷式高原湖泊OCPs生态风险评估提供一定的依据, 为揭示典型高原湖泊OCPs的污染情况及防治水体有机氯农药污染提供科学依据.
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| 图 1 基于剑湖湖底地形的采样点布设图 Fig. 1 Sampling sites of sediments in Jianhu Lake based on lakebed topography |
2018年6月对剑湖湖底地形进行声呐探测(美国BioSnics DT-X型水下声测器), 绘制出湖底地形图(图 1), 其中湖盆中部及东部区域水深较其他区域深(约5.50 m, 图 1中B17和B18所在深蓝色区域), 此外, 其西南边有一处湖底涌泉, 深约9.00 m.充分考虑湖水流向、湖底地形、入湖河流、污染来源和湖岸线等因素的影响后确定湖泊表层沉积物采样点(图 1)并采集共计31个湖泊表层10 cm厚的沉积物样品.为了解剑湖表层沉积物中OCPs的可能来源, 对剑湖流域内的潜在污染源进行实地考察和样品采集, 采集对象分为各类工厂(包括采石场)厂区地表土壤或堆放废料、农田土壤以及村镇生活污水总排放口的表层沉积物(24个)；为了解OCPs的可能迁移途径, 对剑湖流域内的7条入湖河流及其主要支流进行样品采集, 采集对象为各条入湖河流上游近源头处、中游和下游近末端处(新水河长度 < 5 km, 仅采集上、下游两点)的表层沉积物样品(23个), 上述潜在污染源样品和入湖河流样品共计47个(图 2).用沉积物采样器(荷兰Eijkelkamp 0423SA)对湖泊和入湖河流水深超过1 m的样点进行采集, 取表层10 cm厚的沉积物；用不锈钢铲采集流域其余样点样品, 五点采样法取表层10 cm厚的沉积物或土壤, 混合均匀后取约100 g.所有样品采集后用PE自封袋封装, 存入装有冰袋的保温箱, 立即运回实验室后置于冻库(-20 ℃)保存.
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| 图 2 流域潜在污染源及主要入湖河流的采样点分布图 Fig. 2 Sampling sites of potential OCPs sources and inflow rivers in Jianhu Basin |
实验所用的有机溶剂二氯甲烷与正己烷均为色谱纯；无水硫酸钠为分析纯, 400 ℃下烘烤4 h, 冷却后装入磨口玻璃瓶, 密封并保存在干燥器中；石英砂过80目筛, 400 ℃下烘烤4 h, 冷却后装入磨口玻璃瓶, 密封并保存在干燥器中.固相萃取柱采用农残级弗罗里硅土SPE小柱.盐酸为优级纯, 所有实验用水均为超纯水.玻璃器皿经酒精超声清洗后用自来水、超纯水各冲洗3遍, 经105 ℃烘干；使用前用二氯甲烷润洗, 干燥后备用.
有机氯农药标准物质为23种有机氯农药组成的混合标样, 具体成分如下(1000 μg·mL-1, AccuStandard, Inc公司)：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、p, p′-DDE、硫丹硫酸酯、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、p, p′-DDD、p, p′-DDT、o, p′-DDT、异狄氏剂醛、甲氧氯、灭蚁灵、异狄氏剂酮、六氯苯.
2.3 样品预处理湖泊表层沉积物样品和所有流域地表/表层样品经真空冷冻干燥后分离出杂质, 研磨过80目筛.称取约20 g样品放入50 mL离心管, 向盛有样品的离心管中加入30 mL二氯甲烷, 超声提取30 min, 离心10 min(3000 r·min-1, 20 ℃)后收集提取液, 再次向离心后的样品中加入30 mL二氯甲烷, 超声提取30 min, 离心后合并两次提取液于圆底烧瓶中.将混合提取液于旋转蒸发仪(德国IKA RV8)上旋转蒸发至约1 mL后, 转移至活化后的固相萃取柱.用二氯甲烷清洗三遍圆底烧瓶, 清洗液转移至固相萃取柱.混合液经固相萃取柱分离纯化后, 以100 mL二氯甲烷:正己烷(1:1)混合液淋洗固相萃取柱, 收集洗脱液, 用氮气吹至1 mL, 转移至2 mL棕色进样瓶, -4 ℃密封保存, 备测.
2.4 总有机碳和pH测定仅对湖泊表层沉积物样品进行总有机碳和pH测定.
总有机碳(TOC)测定：取约8×10-3 g制备好的沉积物样品于培养皿中, 加入3~5滴1.00%盐酸进行酸化以去除无机碳, 待反应完全后于105 ℃下烘干, 于干燥环境冷却至室温并称取约4×10-3 g样品(精确至1×10-5 g), 记录重量后用锡箔(25.0 mm×25.0 mm)包裹至约0.5 mm×0.5 mm大小.处理好的样品在TOC检测仪上测定(德国元素Vario, 误差小于0.2%).标准物质：碳酸钙(优级纯)于280 ℃下干燥1 h以上, 于干燥皿中冷却至室温备用.方法参考海洋沉积物有机碳测定的国家标准(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 2014).
pH测定(水体积:土壤质量=2.5:1)：称取制备好的沉积物样品4 g(精确至0.1 g)于50 mL离心管中, 加入10 mL超纯水, 用玻璃棒搅拌沉积物悬浊液1 min, 使沉积物充分分散, 静置30 min后用pH计(美国OHAUS ST300, 准确度0.01级)测定上清液pH值, 1 h内测定完毕.方法参考土壤pH值测定(电位法)的环境部标准(生态环境部, 2018).
2.5 有机氯农药测定采用气象色谱-质谱联用仪(美国Thermo Scientific, 气相色谱仪：TRACE 1310, 质谱仪：ISQ-LT)对样品中的OCPs进行定性和定量分析.程序升温：初始柱温120 ℃, 保持2 min；升温至180 ℃, 升温速率12 ℃·min-1, 保持5 min；升温至240 ℃, 升温速率7 ℃·min-1, 保持1 min；升温至250 ℃, 升温速率1 ℃·min-1, 保持2 min；升温至280 ℃, 升温速率1 ℃·min-1, 最后在280 ℃时保持2 min.毛细管色谱柱为TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm, Thermo Scientific)；载气为高纯氦气, 流量为1.20 mL·min-1；不稀释、无分流进样1 μL, 进样口和检测器的温度分别设置为250 ℃和300 ℃.
采用保留时间和目标物定性离子对化合物进行全扫描定性, 采用五点标准曲线和空白对照组对化合物进行定量.采用加标空白、方法空白、样品平行和加标回收法对整个样品处理和分析过程进行质量控制.标准样品经稀释后配置成浓度梯度为0.1、0.5、1、5、10 ppm的待测液, 用于OCPs标准曲线的测定, 测出的5种OCPs标准曲线相关系数r2≥0.9993.通过定性扫描确定剑湖表层沉积物中可被检出的OCPs一共5种：七氯、异狄氏剂醛、异狄氏剂酮、狄氏剂和δ-六六六, 通过加标回收实验确定其回收率分别为：79.6%~105%、86.1%~108%、90.6%~112%、81.5%~106%和86.2%~105%.78个样品中, 每13个样品设置一组空白, 每个样品设置3组重复.方法参考沉积物半挥发性有机物测定(气相色谱-质谱法)的环境标准(环境保护部, 2017).
2.6 标准样品色谱图根据2.5节仪器条件, 将标准物质稀释至1 mg·L-1, 上机检测, 得到标准样品图谱(图 3).
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| 图 3 标准样品色谱图1 (注：1色谱图中OCPs种类依次是：①α-六六六, ②六氯苯, ③β-六六六, ④γ-六六六, ⑤δ-六六六, ⑥七氯, ⑦艾氏剂, ⑧环氧七氯B, ⑨γ-氯丹, ⑩α-氯丹和硫丹Ⅰ, B11 p, p′-DDE, B12狄氏剂, B13异狄氏剂, B14硫丹Ⅱ, B15 p, p′-DDD和o, p′-DDT, B16异狄氏剂醛, B17硫丹硫酸酯和p, p′-DDT, B18异狄氏剂酮, B19甲氧滴滴涕, B20灭蚁灵.) Fig. 3 Chromatogram of standard samples |
剑湖表层沉积物中共检出5种OCPs, 其中δ-六六六和狄氏剂的检出率低, 数据离散程度过大, 样本不具有代表性, 故本研究仅对七氯、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮3种OCPs进行生态风险评估.采用EPA的临时沉积物基准中七氯的最终残留毒性值(FRV)指标与剑湖表层沉积物中七氯的含量进行对比, 以评估剑湖表层沉积物中七氯的生态环境风险；采用NOAA的沉积物质量基准中异狄氏剂的影响范围低值(ERL)和影响范围中值(ERM)两个指标对剑湖表层沉积物中异狄氏剂酮和异狄氏剂醛的含量进行对比, 以评估剑湖表层沉积物中两种异狄氏剂类农药的生态环境风险.
EPA的临时沉积物基准采用两个基于统计数据的有毒物质指标, 分别为：最终慢性毒性值(FCV, Final Chronic Value, ng·g-1), 指化合物对水生生物机体产生慢性毒害的临界浓度；最终残留毒性值(FRV, Final Residual Value, ng·g-1), 指化合物使水生生物长期暴露于受污染环境中的临界浓度.NOAA沉积物质量基准采用基于沉积物的生物效应数据库(BEDS, biological effect database for sediments)的两个评价指标对淡水、港湾和海洋沉积物质量进行评估, 两个指标分别为影响范围低值(ERL, Effect Range Low, ng·g-1)和影响范围中值(ERM, Effect Range Median, ng·g-1), 当污染物浓度低于ERL时表示极少产生生物负面效应(生物毒性效应百分率 < 10%), 当污染物浓度高于ERM时表示频繁产生生物负面效应(生物毒性效应百分率＞50%), 当浓度介于二者之间是表示仅偶尔产生生物负面效应.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 剑湖表层沉积物中OCPs含量及其分布特征对剑湖表层沉积物的OCPs进行分析, 共检测出5种OCPs, 其含量的总体情况见表 1.沉积物中5种OCPs含量大小的顺序为异狄氏剂酮>异狄氏剂醛>狄氏剂>七氯>δ-六六六, 其中, 七氯、狄氏剂和异狄氏剂醛的检出最高值均在点B2(新水河入湖河口处), δ-六六六和异狄氏剂酮的检出最高值均在点B7(黄龙河入湖河口处).总有机氯农药(∑OCPs)含量的检出范围为ND~1.92×103 ng·g-1(ND表示未检出).检出含量最高的点也是B7(∑OCPs =1.92×103 ng·g-1), 次高点是位于湖盆底部和涌泉之间的连接处B14(∑OCPs=1.28×103 ng·g-1).OCPs含量的变异系数均超过60.0%, 数据离散程度较大, 表明不同采样点之间OCPs含量的差异较大.
| 表 1 剑湖表层沉积物中有机氯农药的含量1 Table 1 Concentrations of OCPs from surface sediments in Jianhu Lake |
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根据国内外不同地区沉积物中几种有机氯的对比(表 2)可以看出, 本研究中剑湖湖泊表层沉积物的七氯和异狄氏剂类农药的检出率和检出浓度均较高, 尤其高原湖泊中的沉积物中七氯、异狄氏剂类农药的检出浓度不高甚至未检出, 埃及地区Qarun湖的七氯检出最高浓度高于本研究, 但其均值仍不及本研究中七氯的含量均值.结合本研究所采集的流域潜在污染源点OCPs含量数据来看, 剑湖沉积物中大量的异狄氏剂类污染物主要来源于湖泊南方的木雕加工作坊聚集区(GC11, 4.32×103 ng·g-1)和采石场(GC12, 3.07×103 ng·g-1), 其中, 作为当地的特色产业, 大量木雕加工作坊聚集在剑湖入湖河流之一的狮河中下游沿岸, 该区域作坊在木材的驱虫驱鼠的过程中有可能大量使用异狄氏剂类农药, 使得剑湖表层沉积物中异狄氏剂类OCPs的检出率和含量较国内其他湖泊尤其高原湖泊要高, 相关探讨将于文后3.2中详细展开.较高的检出浓度最大值和平均值反映了剑湖表层沉积物的七氯和异狄氏剂类农药环境残留相对较大, 其带来的的环境风险也较大.七氯和异狄氏剂在被联合国环境规划署点名禁用后, 国外很多地区已将其列为禁用农药, 但我国仅禁止将七氯和异狄氏剂类农药使用于烟草除虫, 其余作物及生产生活上的除虫驱鼠仍未被限制, 因而剑湖流域的农地作物耕作过程、工厂生产过程或居民日常生活中可能使用了较多的七氯和异狄氏剂类农药以除虫驱鼠, 其进入环境后成为剑湖表层沉积物检出率较高的两类农药.不同于表 2中其他地方, 剑湖中六六六(HCHs)、六氯苯和DDT的检出浓度较低甚至未检出.其中HCHs在剑湖沉积物中仅检测出一种, 而在滇池(袁旭音等, 2003；孙剑辉等, 2007；Barakat et al., 2013；林田等, 2014)等研究中检出不少于3种, 含量和检出率也较高.HCHs、DDTs、狄氏剂和六氯苯已经成为我国全面禁止使用甚至禁止生产的农药, 但其在我国多地环境中仍有较高的检出率, 说明其环境残留量大, 难以降解.剑湖中狄氏剂的检出浓度较其余地方高, 表明狄氏剂曾在剑湖流域有大量使用.综上所述, 剑湖表层沉积物中的OCPs种类和含量大小均与国内其他典型河流湖泊有较大区别, 具有特异性, 主要原因是当地的特色产业——木雕在生产过程中可能对驱虫剂种类和使用量有需求, 以及当地人可能在作物耕作和生产生活中对驱虫驱鼠药种类的使用偏好.
| 表 2 不同地区沉积物中几种OCPs的含量对比1 Table 2 Comparison of several OCPs from sediments in different areas |
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因δ-六六六和狄氏剂检出率低(≤16%), 离散程度大(变异系数>300%), 数据不具代表性, 故本研究选取检出率较高(≥35%)的七氯、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮进行空间分布特征分析.由图 4可知, 剑湖表层沉积物中七氯和异狄氏剂醛的富集区在新水河入湖口处(B2, 17.9 ng·g-1, 50.6 ng·g-1), 七氯的次高浓度汇集区在金龙河汇入口不远处的人工三角洲区域(B11, 11.8 ng·g-1)；异狄氏剂醛的次高浓度汇集区则在金龙河东边的格美江汇入区(B23, 22.0 ng·g-1), 而唯一的出湖河流海尾河的河口处(B8, 七氯3.30 ng·g-1, 异狄氏剂醛0 ng·g-1)两种有机氯农药均呈现较低含量分布.异狄氏剂酮浓度最高的区域在黄龙河入湖口处(B7, 1.85×103 ng·g-1), 湖盆底部和泉眼相连地势较高处(B14, 1.27×103 ng·g-1)的浓度仅次于B7, 而格美江入湖河口处浓度第三高(B23, 722 ng·g-1).湖心区正东部3种OCPs均未检出.七氯和异狄氏剂醛的空间分布呈现极大的相似性, 故对两者的含量进行相关性分析, 分析结果显示相关系数为0.872(在0.01水平上显著相关)；进一步对两者的含量进行线性回归拟合, 得到回归方程的相关系数r2为0.760, 表明二者浓度分布的线性关系较为显著.因此, 七氯和异狄氏剂醛在同一片区得到使用而成为同源污染物的可能性极高, 新水河输入是二者共同潜在污染源的污染物迁移途径.表层沉积物中含量水平最高的异狄氏剂酮与七氯、异狄氏剂醛均无显著相关关系(相关系数分别为0.163和0.186).就异狄氏剂酮在湖区的空间分布特征来看, 黄龙河输入是异狄氏剂酮的主要迁移途径.根据上述各污染物在剑湖的分布特征将剑湖湖区大致划分为西南湖湾区(即湖泊西南部)、北部湖湾区和湖心区(即湖泊中部和东部湖底地势较低区域)3个部分.就整个湖泊而言, 七氯和异狄氏剂醛可能为同源污染物, 其主要污染物迁移途径为新水河输入, 而异狄氏剂酮则通过黄龙河输入；3种OCPs的含量分布均呈现西南区湖湾>北部区湖湾>湖心区的趋势.
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| 图 4 七氯(a)、异狄氏剂醛(b)和异狄氏剂酮(c)的含量水平空间分布图 Fig. 4 Spatial distribution map of the contents of heptachlor(a), endrin aldehyde(b) and endrin ketone(c) |
剑湖区域沉积物中3种OCPs的含量分布与TOC和pH等沉积物理化性质没有显著相关性(相关系数均≤0.128), 它们的含量分布呈现上述特征的原因可能如下：①入湖河流汇入湖泊后, 由于流动截面的突然变大, 水流速度降低, 河流中的泥沙更容易沉积河流入湖口附近的湖湾区, 而泥沙又是OCPs的一大载体, 故而湖湾区更容易富集OCPs；②与当地为保护剑湖湿地而出台的“定期封湖禁渔”政策有关, 禁渔期湖水受人为扰动的影响较小, 沉积物较为稳定, 故而湖湾区富含OCPs的沉积物不容易扩散迁移到湖心区；③北部湖湾区即金龙河入湖口的三角洲一带在2016年以前为农田, 后因当地“退耕还湿”政策而开挖成湖区, 使得该区域沉积物中污染物积累量较西南湖湾区低, 详细讨论于文后3.2节中展开.
3.2 七氯、异狄氏剂酮和异狄氏剂醛的来源解析通过检测流域工厂、居民区、农田3种潜在污染源类型样点和入湖河流样点的OCPs含量, 比对剑湖表层沉积物中污染物的含量及分布, 可以初步分析出剑湖表层沉积物OCPs污染的潜在来源和迁移途径.流域内不同类型潜在污染源所检测出的七氯、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮含量情况见表 3.选取含量值较高(>50.0 ng·g-1)的流域潜在污染源样点作分布直方图(图 5a), 跟据所有入湖河流表层沉积物样点的3种OCPs含量作入湖河流污染分布直方图(图 5b).
| 表 3 剑湖流域不同类型样点中3种有机氯农药的含量 Table 3 Concentrations of three OCPs from different types of samples in Jianhu Basin |
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| 图 5 剑湖流域潜在污染源(a)及入湖河流沉积物(b)中的3种OCPs含量分布柱状图1 (注：1柱状图的标注形式为采样点类型加编号, 其中, ND代表农田地表土, GC代表工厂类型的地表土, JM代表居民区排污口表层沉积物, HL代表入湖河流表层沉积物, 3种OCPs含量均不高、不足以画出明显柱状图的潜在污染源样点未标注在左图中.) Fig. 5 Concentration histogram of three OCPs from potential sources(left) and inflow rivers(right) in Jianhu basin |
有研究表明, 沉积物中有机氯农药的来源途径主要为入湖河道、大气沉降和工业废水排放(Gubala et al., 1995；袁旭音等, 2003).据图 5b可以发现, 入湖河流沉积物中3种OCPs的检出率为100%, 说明入湖河流输入也是流域潜在污染源OCPs进入剑湖的迁移途径之一.此外, 有学者认为, OCPs在施用过程中, 有超过90%的农药没有作用到目标生物上, 这其中的大部分残留农药将会漂浮到大气中, 或被空气中悬浮尘埃吸附, 随大气的运动而扩散到更远的地方(Knap et al., 1991), 再通过干沉降和湿沉降两种作用再次沉降到地表(李军, 2005).其中, 湿沉降分为颗粒物(直径 < 1 μm)形成云的凝结核后随雨雪降落, 以及颗粒物(直径>4 μm)漂浮于空气中被降落的雨雪吸附而沉降, 然后通过地表径流汇入河流湖泊中；而对于干沉降来说, 当水面上的风速加大时, 颗粒物沉降速度也会增大(Jenkin, 1984), 因而更容易进入河流和湖泊.所以流域潜在污染源的OCPs也可能通过大气沉降作用进入到剑湖.包括湖泊表层沉积物在内共78个样点中, 仅1个点(B30, 湖东部湖湾区表层沉积物)未检测出δ-六六六、狄氏剂、七氯、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮中的任何一种, 即5种OCPs在整个流域的检出率高达98.7%.OCPs在剑湖及其流域的沉积物和土壤中如此普遍, 有较大可能是因为该整个流域内的OCPs分布受大气运输、沉降作用的影响.所以剑湖流域的潜在污染源所排放的OCPs主要是通过入湖河流携带进入剑湖, 此外还有可能通过大气沉降作用进入剑湖.
对剑湖表层沉积物中检出率较高的3种OCPs的潜在来源和迁移途径分别作进一步分析.七氯的流域潜在污染源样点最高值位于金龙河主要支流之一的双河中上游地区, 为煤矿开采及堆放集中地(GC03, 624 ng·g-1)；次高值在金龙河主要支流之一的汝南河中上游, 为农地(ND03, 576 ng·g-1).这两处潜在污染源的七氯进入剑湖并沉积的主要途径为入湖河流输入——因雨水的淋滤作用使潜在污染源地表的污染物进入地下或地表径流, 进而汇入剑湖.异狄氏剂酮的含量高值点在流域南部的一处采石场(GC12, 3.07×103 ng·g-1), 其位于剑湖流域南部并且远离入湖河流, 故地表径流并非该处异狄氏剂酮的主要迁移途径；次高值点分别为狮河附近的剑川木雕加工作坊集中区域(GC11, 1.17×103 ng·g-1)和金龙河下游的养牛场(GC08, 1.15×103 ng·g-1), 其中养牛场所排放的牲畜排泄物等污染物排入金龙河后随河水进入剑湖.异狄氏剂醛的含量高值分布点在剑湖东南区狮河附近的木雕加工作坊集中地(GC11, 4.32×103 ng·g-1), 次高值点位于金龙河入湖口附近的养牛场(GC08, 1.52×103 ng·g-1), 该养牛场异狄氏剂醛的迁移途径与此处异狄氏剂酮的迁移途径基本一致.对上述异狄氏剂醛和异狄氏剂酮含量均很高的木雕加工作坊和远离入湖河流的采石场来说, 二者在生产过程中会产生大量木屑粉末以及石屑飞灰, 尤其木屑粉末质轻密度小, 因而两种粉尘均容易进入空气.剑川气象局数据表明, 剑川地区常年盛行的主导风向为西南风, 加上剑川盆地地处横断山脉地区, 盆地东西方均是南北走向的高山.考虑上述因素, 推测来源于剑湖南边的木雕加工作坊和采石场的大部分污染物更可能是通过大气迁移和沉降作用进入湖中, 少部分则通过地表径流进入.所以, 金龙河沿途的工厂所排放的的七氯和异狄氏剂类农药均以入湖河流输入为迁移途径, 而位于流域南部的异狄氏剂类潜在污染源(木雕加工作坊和采石场)所产生的污染物可能以大气沉降作用为主要迁移途径.
流域潜在污染源分析结果表明金龙河才是潜在污染源进入剑湖的主要传输通道, 但根据3.1节中分析结果, 剑湖表层沉积物中七氯和异狄氏剂类农药的富集区主要分布于剑湖西南边的新水河和黄龙河入湖湾区一带, 两种结论似乎矛盾.据前文分析, 金龙河及其支流汇集了沿途不少工厂产生的大量污染物并最终进入剑湖, 其入湖口处(HL15)河流表层沉积物的异狄氏剂酮累积量高达815 ng·g-1, 亦表明金龙河一直为剑湖输入大量的异狄氏剂类农药, 而新水河河口(HL19, 七氯未检出, 异狄氏剂醛14.8 ng·g-1, 异狄氏剂酮59.6 ng·g-1)及黄龙河河口表层沉积物(HL21, 异狄氏剂酮167 ng·g-1, 七氯和异狄氏剂醛未检出)的OCPs含量均不高, 且两河沿途潜在污染源样本OCPs含量水平不高, 理论上金龙河入湖口湖湾应该是整个剑湖OCPs的高富集区, 但实际上金龙河入湖口湖湾区的OCPs富集量远不及新水河黄龙河入湖口湖湾区一带.结论产生偏差的原因如下：①据当地年鉴资料显示, 金龙河入湖口处三角洲曾为农田和金龙河河段, 2016年为退耕还湖, 扩大剑湖面积而开挖为湖区, 三角洲则留作鸟类的栖息地和迁徙歇脚地.开挖时原本富集了大量OCPs的沉积物被人为迁出剑湖, 因此, 本研究在此处所采集的样本实际上是OCPs富集量较低的遗留地下土和累计时间短的新输入沉积物, 因而, 此区域湖泊表层沉积物中的OCPs的含量相对湖区其他地方较低.②由3.1节分析知, 湖湾区因水流速度影响更容易累积携带污染物的泥沙而富集OCPs, 除新开挖的金龙河湖湾区外, 整个剑湖湖湾区仅有黄龙河、新水河入湖口一带地形平缓开阔, 水深较浅, 入湖河流的汇水进入后流速骤降, 沉积物更容易积累, 且新水河及黄龙河汇集的OCPs量虽不及金龙河, 但其入湖口一带湖湾区历经数十年甚至更久而累积的沉积物量不容小觑, 因而相较于湖盆其他区域成为了OCPs富集区.综上, 潜在污染源多集中于金龙河沿岸, 并通过金龙河迁移入剑湖, 但由于金龙河入湖口湖湾区为近年新开挖, 故OCPs沉积量不高, 而地势平坦、沉积物容易沉降的新水河和黄龙河一带湖湾区长年累积了大量来自于入湖河流汇入的悬浮颗粒, 故而此区域沉积物中有高浓度的OCPs富集.
潜在污染源类型不同, 污染贡献大小可能会有差异, 剑湖流域不同类型潜在污染源的贡献情况是工厂远大于农田和居民区.综合表 3和图 5a可以看出：剑湖流域中工厂类样本的OCPs的样本离散程度大, 检出最高值和平均值都显著高于农田和居民区样本, 说明不同工厂间OCPs的含量差异显著, 且含量高值非常高(>3.00×103 ng·g-1)；农田OCPs的检出最大值和检出率较居民区稍高, 数据离散程度也较高, 但居民区OCPs的平均值较农田稍高, 说明两种类型的潜在污染源贡献大小差不多, 各农田样点间的OCPs含量差异更大.
3.3 剑湖表层沉积物中3种OCPs的生态风险评估七氯主要用于消灭土壤昆虫和作物害虫, 因其难以分解, 会在作物上长期残留, 因而七氯已被全世界许多国家和地区禁止或限制使用, 甚至被列入《斯德哥尔摩公约》中21种须受控的持久性有机污染物名单中, 我国也禁止了七氯在烟草上的使用.异狄氏剂醛和异狄氏剂酮在我国并非常用农药, 学者多认为其为异狄氏剂的分解产物(Middleditch et al., 1981；高崇婧等, 2011), 国内外对其污染风险的研究也鲜少见文献发表；但有学者研究指出, 异狄氏剂的分解产物异狄氏剂醛和异狄氏剂酮的毒性相较于异狄氏剂更甚(Young et al., 1986), 而毒性相对较小的异狄氏剂在用于防治鼠患和作物病虫害时对生物体的毒性大小已经与DDT类农药不相上下, 其对鼠类的肝脏和脑组织会产生影响(Bagchi et al., 2000), Burgess等在研究中也指出, 淡水沉积物中异狄氏剂的浓度超过5.81×10-2 ng·g-1时即会对水生动植物的机体产生慢性异狄氏剂毒性侵害(Burgess et al., 2013).由此, 七氯、异狄氏剂类农药的污染预防与控制工作十分重要.
目前, 我国国内对沉积物质量标准的研究缺乏足够的生物效应数据支撑, 仍处于起步阶段(陈云增等, 2005), 至今为止仅颁布了针对海洋沉积物的质量标准(GB 18668—2002)以及针对农用地土壤的环境质量标准(GB15618—2018), 且标准中有机氯农药种类仅有六六六和滴滴涕两项；国际上常用的质量评估方法包括美国国家海洋和大气管理局(NOAA, National Oceanic and Atmospheric Administration)建立的基于Long与Morgan所提出的双阈值评估体系(Edward et al., 1990)的沉积物质量基准(NOAA, 1999)、加拿大环境部长理事会出台的以保护水生生物为目标的沉积物质量基准(CCME, 1999)和魁北克省出台的沉积物质量评估标准(EC和MENVIQ, 2007), 以及美国环保署(U.S. EPA, U.S. Environment Protection Agency)颁布的针对特定非极性疏水化合物的临时沉积物基准(U.S. EPA, 1988)等.这些标准和基准中对常见农药如DDT、狄氏剂、林丹等有成熟完整的评价体系, 但对于本研究的目标物七氯缺乏相对完整的评价指标, 异狄氏剂醛和异狄氏剂酮甚至没有评价指标.因此, 本研究考虑用具有七氯评价指标的美国EPA临时沉积物基准对七氯进行风险评估, 以异狄氏剂风险评价指标代替其毒性相对较小的分解产物风险评价指标, 并用具有异狄氏剂评价指标的NOAA沉积物质量基准对异狄氏剂醛和异狄氏剂酮进行风险评估.
由表 4得知, 该标准中七氯没有FCV指标, 就FRV指标来看, 剑湖表层沉积物中七氯的平均含量介于FRV低值和高值之间, 七氯最大含量值超过了FRV高值, 有61.3%的点含量介于FRV低值和高值之间.对剑湖表层沉积物中七氯的污染风险作图(图 6a), 结合表 4可以看出, 在97.5%可信度下, 剑湖新水河入湖口处(最高值点)区域沉积物中的七氯已经对该地区的底栖生物产生了高风险的长期影响, 而对于整个剑湖大部分区域的沉积物来说, 七氯的平均含量对湖泊生态环境的影响也不容小觑, 若剑湖流域依旧存在七氯的排放源并未能得到控制, 则剑湖的七氯污染风险将持续增加.
| 表 4 应用EPA临时沉积物标准评估剑湖七氯污染风险 Table 4 Risk assessment of heptachlor in Jianhu Lake using U.S. EPA′s interim sediment criteria |
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| 图 6 剑湖表层沉积物中七氯(a)、异狄氏剂醛(b)和异狄氏剂酮(c)的风险等级图 Fig. 6 Risk grade map of heptachlor(a), endrin aldehyde(b) and endrin ketone(c) in surface sediments of Jianhu Lake |
由表 5可知, 依据异狄氏剂评价标准, 沉积物中异狄氏剂醛的含量略微偏高, 超过ERM值的比例为3.22%, 最高值点(新水河入湖口处)已频繁产生生物负面效应, 含量高于ERL而低于ERM值的点比例为32.3%；沉积物中异狄氏剂酮的分布区域有高达74.2%的比例含量超过ERM值, 其中, 最高值点(黄龙河入湖口处)和次高值点(泉眼与湖盆连接处)分别超过ERM值41倍和28倍.进一步对异狄氏剂醛和异狄氏剂酮作污染风险等级图, 由图 6c可以看出, 异狄氏剂酮的污染极为严重, 湖中大部分区域沉积物的异狄氏剂酮含量会对底栖生物的生态环境产生极大的危害.因此, 剑湖中异狄氏剂醛的污染情况较轻, 而异狄氏剂酮的生态风险极高, 会对水体环境造成一定程度的危害, 应当予以重视.
| 表 5 应用NOAA沉积物质量基准评估剑湖异狄氏剂酮和异狄氏剂醛污染风险 Table 5 Risk assessment of endrin ketone and endrin aldehyde in Jianhu Lake using NOAA′s sediment quality guidelines interim sediment criteria |
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1) 剑湖表层沉积物OCPs的检测结果表明, 5种OCPs可被检出, 分别为δ-六六六、七氯、狄氏剂、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮, 其总浓度范围为ND~1.92×103 ng·g-1, 其中, 检出浓度最高的OCPs为异狄氏剂酮(1.85×103 ng·g-1).剑湖OCPs种类和含量大小均与国内其他典型河流湖泊沉积物有较大区别, 具有特异性, 主要原因可能是当地特色的木雕产业对木材驱虫剂的种类和使用量有特殊要求, 以及当地居民在作物耕作和生产生活中可能对驱虫驱鼠药种类有使用偏好.
2) 检出率较高的七氯、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮3种OCPs在湖心区域的含量均较低或没有检出, 富集区均位于黄龙河和紧邻的新水河入湖口湖湾区, 总体呈现西南区湖湾>北部区湖湾>湖心区的趋势.七氯和异狄氏剂醛可能为同源污染物, 其主要污染物迁移途径为新水河输入, 而异狄氏剂酮则通过黄龙河输入.
3) 剑湖流域不同类型潜在污染源的贡献情况是工厂显著大于农田和居民区, 其迁移途径主要为入湖河流输入, 大气沉降作用也可能是迁移途径之一.金龙河沿途的工厂所排放的的七氯和异狄氏剂类农药均以入湖河流输入为迁移途径, 而位于流域南部的其他异狄氏剂类潜在污染源(木雕加工作坊和采石场)所产生的污染物可能以大气沉降作用为主要迁移途径.由于剑湖中金龙河入湖口湖湾区为近年新开挖, 而地势平坦的新水河和黄龙河湖湾区长年累积了大量来自于入湖河流输入的悬浮颗粒, 造成剑湖表层沉积物中新水河和黄龙河入湖口湖湾一带OCPs富集量远大于金龙河入湖口湖湾区的现象.
4) 生态风险评价表明, 剑湖中有机氯农药的总体生态风险较高, 七氯和异狄氏剂醛存在生态环境严重危害区域(最值点附近), 61.3%的湖区沉积物中七氯的含量都属于可能产生生态危害的浓度范围, 有32.3%的湖区沉积物中异狄氏剂醛会偶尔产生生物负面效应.而74.2%的湖区异狄氏剂酮含量均超过ERM值, 最高值和次高值分别超ERM值的41倍和28倍, 对湖区的生物和生态环境均可能造成严重的危害, 应当对污染物的排放源加以控制并对湖区污染区域采取适当的治理措施.
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