1 引言(Introduction)

低压膜滤(Low Pressure Membrane, LPM)技术能够有效去除水中颗粒污染物和病原体微生物, 与高压膜滤技术相比, 能量消耗相对较低, 近年来被广泛用于给水处理和污水的再生利用.以腐殖酸(Humic Acid, HA)为主要构成的地表水天然有机物(Natural Organic Matter, NOM)是给水膜滤处理的主要目标物质, 然而, LPM受自身孔径大小的限制, 对HA的截留能力十分有限, HA在膜表面及膜孔内吸附、沉积所导致的LPM有机污染问题十分严重.

多孔碳材料(Porous Carbon Material, PCM)可作为吸附剂缓解低压膜有机污染.其中, 粉末活性炭(Powder Activated Carbon, PAC)是最常见的多孔碳材料吸附剂, 主要由小孔、微孔构成, 然而关于PAC缓解低压膜有机污染的研究结果尚不统一.近来的研究表明, 主要由中孔和大孔构成的分级多孔碳(Hierarchical Porous Carbons, HPCs)比PAC更能缓解低压膜有机污染(Hamad et al., 2014；Cai et al., 2011).碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)由于具有极高的比表面积, 已经成为一种新型碳质材料和吸附剂, 且与PACs不同, CNTs的孔隙结构多分布于表面, 吸附的有机污染物质更易脱附(Wang et al., 2008；Upadhyayula et al., 2009；Yang et al., 2011；Lu et al., 2007；Hyung et al., 2008).此外, CNTs可相互缠绕形成CNTs层/CNTs巴基纸结构自支撑膜, 用于吸附截留有机污染物(Gallagher et al., 2013；Yang et al., 2013).研究表明, 通过膜表面预涂覆CNT对LPM进行制备和改性可以作为一项新技术, 提高膜的抗污染能力(Ajmani et al., 2012；2014；Madaeni et al., 2011；王利颖等, 2017).Gallagher等(2013)进一步研究了预涂覆CNTs层的稳定性, 并在中空纤维膜的内表面制备了稳定的CNTs层.

溶液离子变化会对膜污染产生显著的影响.通常认为, HA分子和膜通常带负电, Na⁺会减少HA分子间的排斥力及其与膜表面之间的静电斥力, 使得HA分子更易在膜表面聚集, 导致膜污染加剧.Shao等(2011)在添加Na⁺和不添加Na⁺的情况下, 比较了中性膜与带负电的膜对HA的去除效果, 发现随着Na⁺浓度增加, 两种膜的通量均下降.然而, Tian等(2013)研究发现, 向HA和BSA溶液中添加Na⁺后, 膜污染得到缓解, 因而推测Na⁺通过中和HA分子的负电荷降低了HA分子结构的拉伸程度, 使HA分子比表面积变小, 更易通过膜孔, 从而缓解膜污染.研究表明, Ca²⁺通过架桥作用使HA分子交联形成聚合物, 导致HA分子尺寸显著增大, 不易吸附沉积在膜孔内壁造成膜孔堵塞, 且形成的滤饼层疏松, 膜阻力小, 同时该滤饼层也可以发挥截留作用去除大部分的HA小分子, 从而缓解膜污染(Kuberkar et al., 2000；Lohwacharin et al., 2009；Platkowska-Siwiec et al., 2011；Costa et al., 2006).然而有些研究也发现, 随着Ca²⁺浓度的提高, HA分子络合形成聚合物, 在膜表面的吸附更严重, 且形成的滤饼层粘性大, 不易被反洗掉, 使膜污染加剧(Hong et al., 1997；Katsoufidou et al., 2005).

CNTs具有良好的吸附性能, 能够在膜表面形成具有截留作用的CNTs预涂覆层.然而, 很少有人研究CNTs作为预涂覆层附着在LPM表面时, 究竟是CNTs的截留作用还是吸附作用发挥了缓解膜污染的效能；此外, 溶液离子变化能够改变有机污染物的分子结构, 可能影响CNTs的吸附作用和截留作用, 进而影响CNTs膜污染缓解效果, 但目前还缺少这方面的系统研究.基于以上考虑, 本研究以目标物质HA作为研究对象, 系统考察CNTs预涂覆及预吸附处理缓解膜污染的机制, 设置4组膜滤实验：分别为MWCNTs预涂覆组及MWCNTs预吸附组, 其中, 预涂覆组为乙醇分散MWCNTs预涂覆改性膜及纯水分散MWCNTs预涂覆改性膜, 预吸附组在MWCNTs预吸附后, 一组先经0.45 μm微滤膜处理再过原膜, 另一组直接过原膜, 通过过滤相同的HA水样, 研究CNTs吸附作用和CNTs预涂覆层截留作用对膜通量、可逆性、出水水质的影响, 并进一步通过改变CNTs的投量、溶液中Na⁺和Ca²⁺的离子浓度, 探究其对CNTs吸附作用和截留作用缓解膜污染的影响.

2 实验内容(Experiment) 2.1 实验材料 2.1.1 腐殖酸(HA)溶液

实验所用10 mg·L^-1 HA溶液由HA母液用纯水稀释得到.HA母液采用人工方法配制：称取1 g HA溶入400 mL 5%的氢氧化钠溶液中搅匀；将HA溶液维持在50 ℃下加热振荡12 h, 超声处理30 min；用盐酸将HA溶液的pH值调节至中性, 再用超纯水将溶液加至500 mL；用0.45 μm微滤滤膜进行过滤, 得到浓度为2 g·L^-1的HA母液, 存放于4 ℃冰箱中备用.实验中选用浓度为10 mg·L^-1的HA溶液作为模拟水样, 其总有机碳(TOC)为2.654 mg·L^-1, UV₂₅₄值为0.208.实验所用腐殖酸(HA, 分析纯)购于天津市津科精细化工研究所, 相关参数见表 1.

本实验中, 对于溶液环境变化, 参照Tian(2013)的实验条件分别设置4组对照实验：①无离子HA溶液, ②HA溶液+Na⁺(10 mmol·L^-1 NaCl), ③HA溶液+Ca²⁺(1 mmol·L^-1 CaCl₂), ④HA溶液+Na⁺+Ca²⁺(10 mmol·L^-1 NaCl+1 mmol·L^-1 CaCl₂).

2.1.2 膜材料和碳纳米管

实验所用聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜购于北京安得膜分离技术工程有限公司, 所用聚醚砜(PES)微滤膜购于天津市津腾实验设备有限公司, 具体参数见表 2.实验所用多壁碳纳米管(MWCNTs)购于北京纳辰科技发展有限责任公司, 具体参数见表 3.

2.2 实验方法 2.2.1 膜滤实验

实验开始前, 将超滤膜在30%乙醇中浸泡2 h进行清洗, 随后浸泡于超纯水中备用.室温25 ℃下, 采用SCM死端过滤系统(Amicon 8050, Millipore, USA), 首先将200 mL超纯水加到超滤杯和300 mL耐压储液罐中, 在0.1 MPa恒定压力下, 空气驱动(全自动空气源GC-ready EM-103AG, 北京祥瑞达科技)超纯水通过滤杯底部超滤膜, 过滤后流入放置在电子天平上的烧杯中, 与电子天平相连的计算机记录一定的时间间隔(t)内过滤水量变化V, 经计算后得到膜通量(J)与过滤体积(V)之间的关系曲线, 待通量恒定后得到膜起始通量记为J₀, 随后在相同条件下过滤500 mL HA水样, 此时超滤杯放置在磁力搅拌器(IKA ^Ⓡ C-MAG MS 4, Germany)上搅拌以避免浓差极化, 过滤结束时的膜通量记为J_e, 最后用150 mL超纯水进行反洗后过滤200 mL超纯水得到最终恒定通量记为J₁.实验装置示意图详见图 1.膜通量采用如下公式计算：

(1)

式中, J为过滤过程中膜通量(m·s^-1)；A为超滤膜过滤面积(m²)；Δt为计算机记录数据的时间间隔(s)；V为时间间隔t内透过超滤膜的体积(m³).

超滤膜污染表征参数的计算如下：采用J_e表征水样的过滤性(Filterability)；J₁/J₀表征超滤膜污染的可逆性(Reversibility)；RF表征可逆污染(Reversible Fouling)：RF=(J₁-J_e)/J₀；IF表征不可逆污染(Irreversible Fouling)：IF=(J₀-J₁)/J₀；TF表征总污染(Total Fouling)：TF=RF+IF.

2.2.2 CNTs预吸附实验

向10 mL超纯水中加入MWCNTs(4、10、13.4 mg)超声3 min, 随后与490 mL 10 mg·L^-1 HA水样混合, 摇匀后放入恒温水浴振荡器(THZ-82, 上海国华)中, 在25 ℃、100 r·min^-1条件下水浴振荡, 分别在5 min、15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、4 h、6 h、8 h、10 h、20 h时取40 mL HA样液(4 ℃条件下保存).通过0.45 μm聚醚砜膜(Polyether Sulfone, PES)滤出HA样液中的MWCNTs, 并测量HA样液的TOC和UV₂₅₄绘制吸附平衡曲线, 由曲线可得6 h后吸附趋于平衡.

最后将MWCNTs(4、10、13.4 mg)加入到500 mL 10 mg·L^-1 HA水样中, 振荡6 h预吸附后直接进行膜滤实验；对照组则于MWCNTs吸附后先通过0.45 μm PES膜滤除样液中的MWCNTs再进行膜滤实验.

2.2.3 CNTs预涂覆实验

采用过滤涂覆法将MWCNTs负载到PVDF超滤膜上形成预涂覆层, 首先将MWCNTs(4、10、13.4 mg, 负载率为3、7.5、10 g·m^-2)分别与10 mL 50%乙醇溶液和10 mL超纯水混合超声3 min形成MWCNTs悬液, 经过反复冲洗将悬液全部转移到超滤杯内进行真空抽滤, 即形成MWCNTs预涂覆层.

随后用超纯水清洗MWCNTs预涂覆层, 当渗透液TOC为0时, 对500 mL 10 mg·L^-1 HA水样进行膜滤实验, 并分别于5、15、30、60 min时取样40 mL, 测量TOC和UV₂₅₄.

2.3 水质分析

通过TOC-L CSH/CSN型TOC仪(岛津, 日本)测定水样的总有机碳(TOC)含量, 采用燃烧法测定NPOC(Non-purgeable Organic Carbon), 并认为TOC≈NPOC：在850 ℃的高温和催化剂共同作用下, 水样中的有机碳迅速燃烧气化生成CO₂, 利用非色散红外检测仪(Non-dispersive Infrared Ray Detector, NDIR)测定其生成的CO₂的量, 换算后可知TOC含量.

通过紫外分光光度计(UNICO 2100, 上海)测定UV₂₅₄, 使用1 cm的石英比色皿, 测定时以超纯水做空白.

通过HITACHI S-4300型扫描电镜(日本, SEM)观察HA在膜表面的污染状况, 首先对膜片进行干燥预处理, 将脱水干燥处理好的膜样品切块, 用导电胶将膜片固定于样品台上喷金, 然后通过扫描电镜进行观察和拍照, 根据需要拍摄不同放大倍数的电镜图片.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 分散状态MWCNTs对HA的吸附去除及MWCNTs投量与溶液离子变化的影响

HA初始浓度为10 mg·L^-1时, 分散状态MWCNTs对HA的吸附去除情况如图 2所示.HA样液的UV₂₅₄和TOC变化情况表明, 分散状态MWCNTs能有效地吸附去除HA, 总体去除率均达50%以上.其中, MWCNTs投量对HA吸附去除的影响如图 2a所示, UV₂₅₄变化情况表明, MWCNTs投量由4 mg增至10 mg后, 吸附平衡时间由2 h左右延长至6 h左右, 吸附去除率由47%提高到91%；而投量由10 mg增至13.4 mg后, 吸附平衡时间仍为6 h, 吸附去除率几乎不变, 约为89%.TOC变化情况表明, 随着投量增加, 吸附平衡时间均为10 h左右, 最终吸附去除率分别为52%、65%、71%, 无明显提高.实验结果表明, 增大MWCNTs投量不能无限提高其对HA的吸附去除率.

MWCNTs投量为10 mg时, 溶液离子变化对MWCNTs吸附去除的影响如图 2b所示, UV₂₅₄变化情况表明, 加入10 mmol·L^-1 Na⁺后, 吸附平衡时间延长为8 h左右, 吸附去除率由91%降至53%；加入1 mmol·L^-1 Ca²⁺后, 4 h左右即达到平衡, 吸附去除率为90%左右；加入10 mmol·L^-1 Na⁺和1 mmol·L^-1 Ca²⁺后, 吸附平衡时间仍为4 h左右, 吸附去除率为87%左右.TOC去除的变化趋势与UV₂₅₄变化趋势相同.结果表明, HA溶液中加入Na⁺后, 吸附平衡时间延长, 吸附去除率降低；HA溶液中加入Ca²⁺后, 吸附效果几乎不变；与单独加入Na⁺相比, 同时加入Ca²⁺和Na⁺时, 可发现Ca²⁺能掩蔽Na⁺, 对HA的吸附去除效果几乎恢复至原膜水平.有研究发现, 随着Na⁺由1 mmol·L^-1增至10 mmol·L^-1, 有机分子变得更卷曲紧凑, 不易溶解, 使得MWCNTs对NOM的吸附效率逐渐降低(Lu et al., 2007), 本文实验结果与之相同.

3.2 MWCNTs吸附/截留作用对UF膜污染的缓解及MWCNTs投量与溶液离子变化的影响

HA初始浓度为10 mg·L^-1时, 将等量的MWCNTs负载到超滤膜表面或以MWCNTs分散状态投加, 对照研究了MWCNTs预吸附和预涂覆作用对膜污染的影响, 结果如图 3所示.整体而言, MWCNTs预涂覆层发挥的截留作用比分散状态MWCNTs的发挥的吸附作用更好地缓解了膜污染.其中, 乙醇分散比纯水分散形成的预涂覆层缓解膜污染的效果好；MWCNTs预吸附, 若经微滤膜过滤后再过原膜能更为有效地缓解膜污染.

实验进而分析了MWCNTs投量(4、10、13.4 mg)与溶液离子变化(10 mmol·L^-1 Na⁺、1 mmol·L^-1 Ca²⁺、10 mmol·L^-1 Na⁺+1 mmol·L^-1 Ca²⁺)对MWCNTs吸附/截留作用缓解膜污染的影响.其中, MWCNTs投量的影响如图 3a~3c所示, MWCNTs投量为4 mg时, 纯水分散MWCNTs预涂覆改性膜比通量与原膜相近, 未缓解膜污染, 甚至加剧, 其余3组膜比通量均高于原膜；MWCNTs投量由4 mg增至10 mg后, MWCNTs预吸附+原膜对膜污染的缓解作用没有进一步变化, 其余3组膜比通量均提高, 但相差不大, 其中, 纯水分散MWCNTs预涂覆改性膜比通量提高较多, 膜污染缓解程度为：乙醇分散MWCNTs预涂覆改性膜＞纯水分散MWCNTs预涂覆改性膜＞MWCNTs预吸附+微滤膜+原膜＞MWCNTs预吸附+原膜.而MWCNTs投量从10 mg增至13.4 mg后, 4组膜的比通量无明显变化.该结果表明, 随着MWCNTs投量增加, MWCNTs预涂覆层发挥的截留作用与分散状态MWCNTs发挥的吸附作用均有所提高.推测可能是由于MWCNTs投量增加, 吸附位点增多, 对HA的吸附效果提高, MWCNTs涂覆层厚度增加, 均匀性更好, 对HA的截留效果增强.MWCNTs预吸附后再过微滤膜, 滤除吸附有HA的MWCNTs, 能进一步缓解膜污染.

MWCNTs投量为10 mg时, 溶液离子变化的影响如图 3d~3f所示.与图 3b相比, 加入10 mmol·L^-1 Na⁺后, 4组膜比通量均下降；加入1 mmol·L^-1 Ca²⁺后, 4组膜比通量均提高, 整体膜污染缓解程度为：乙醇分散MWCNTs预涂覆改性膜＞纯水分散MWCNTs预涂覆改性膜＞MWCNTs预吸附+微滤膜+原膜＞MWCNTs预吸附+原膜, 其中, 纯水分散MWCNTs预涂覆改性膜比通量显著提高, 表明Ca²⁺的加入明显弥补了纯水分散MWCNTs预涂覆层截留作用差的缺点；图 3f与图 3e相比, 同时加入1 mmol·L^-1 Ca²⁺和10 mmol·L^-1 Na⁺, 4组膜比通量变化不大.结合已有研究结果：在超滤膜去除NOM过程中, 溶液离子强度增加, Na⁺附着于HA分子带负电的基团上, 聚合链中分子内部的排斥减小, HA分子呈一种卷曲甚至球状的分子构型, 更易吸附在膜表面, 且在一定程度上屏蔽了溶质分子间的静电作用, 使滤饼层更加致密, 膜通量大幅降低；溶液Ca²⁺浓度增加, Ca²⁺与HA分子及膜之间的架桥作用更加明显, 形成大颗粒的络合物, 不易进入膜孔, 且形成的滤饼层较为疏散, 压实性较低, 因而膜通量下降趋势变缓(侯娟等, 2010).推测可能是因为本实验中添加Na⁺后, HA分子由线性结构变卷曲, 尺寸减小, 更易穿过MWCNTs预涂覆层, 并沉积在膜孔内部, 造成膜孔窄化及堵塞, 同时更多的HA吸附沉积在膜表面形成滤饼层, 膜阻力增加, 通量严重下降；而Ca²⁺发挥架桥作用与HA分子络合成HA链状聚集体即HA-Ca配合物及HA大分子, HA分子尺寸变大, 易被膜表面及MWCNTs涂覆层截留, 不会造成膜孔窄化及堵塞, 且形成的滤饼层较疏松, 膜阻力降低, 通量提高.

3.3 MWCNTs吸附/截留作用对UF膜污染可逆性的提高及MWCNTs投量与溶液离子变化的影响

HA初始浓度为10 mg·L^-1时, 进一步考察了MWCNTs吸附/截留作用对UF膜污染可逆性的影响, 结果如图 4所示.整体而言, MWCNTs预涂覆层的截留作用比分散状态MWCNTs的吸附作用更能有效地缓解膜的不可逆污染, 其中, 乙醇分散的预涂覆改性膜比纯水分散的预涂覆改性膜缓解效果更好；MWCNTs预吸附, 经微滤膜过滤后再过原膜比直接过原膜更能缓解膜污染.实验进一步分析了MWCNTs投量与溶液离子变化对MWCNTs吸附/截留作用提高膜污染可逆性的影响, 其中, MWCNTs投量的影响如图 4a所示.由图可知, MWCNTs投量由4 mg增至10 mg后, 4组膜的不可逆污染均降低；MWCNTs投量由10 mg增至13.4 mg后, 乙醇分散MWCNTs预涂覆改性膜和MWCNTs预吸附+微滤膜+原膜不可逆污染降低, 而纯水分散MWCNTs预涂覆改性膜和MWCNTs预吸附+原膜的不可逆污染基本不变.结果表明, MWCNTs投量增加使吸附作用、截留作用增强：投量增加, 吸附位点增加, 吸附效率提高；投量增加, 预涂覆层厚度增加, 均匀性更强, 截留作用增强, HA不易穿过涂覆层进入膜孔, 不可逆污染得到有效缓解.

溶液离子变化的影响如图 4b所示, MWCNTs投量为10 mg时, 加入10 mmol·L^-1 Na⁺后, 预吸附组和预涂覆组的不可逆污染均显著增加；加入1 mmol·L^-1 Ca²⁺后预吸附组和预涂覆组的不可逆污染均显著减少.与单独加入1 mmol·L^-1 Ca²⁺相比, 同时加入10 mmol·L^-1 Na⁺和1 mmol·L^-1 Ca²⁺, 预吸附组和预涂覆组的不可逆污染略高.结合已有实验结论, 超滤膜处理NOM过程中, 向进水中添加Ca²⁺, 其发挥架桥作用使NOM尺寸变大, 形成一层可反洗的滤饼层, 同时抑制小分子物质堵塞膜孔, 减小了不可逆污染发生的可能(Platkowska-Siwiec et al., 2011).由此推测, 本实验中Ca²⁺发挥交联作用使HA分子尺寸变大, HA大分子更易被MWCNTs涂覆层截留, 导致吸附沉积在PVDF基膜膜孔内壁的HA减少, 不可逆污染降低, 且HA大分子在PVDF基膜表面形成的滤饼层疏松易被反洗下来, 因而可逆性高；而Na⁺使HA分子变卷曲呈球状构型, 比表面积减小, HA小分子易透过MWCNTs涂覆层, 吸附沉积在PVDF基膜膜孔内, 导致不可逆污染增加, 且HA小分子在PVDF基膜表面形成的滤饼层致密不易被反洗下来, 因而可逆性低.

3.4 MWCNTs吸附/截留作用对UF膜出水水质的提高及MWCNTs投量与溶液离子变化的影响

HA初始浓度为10 mg·L^-1时, 进一步考察了MWCNTs吸附/截留作用对UF膜出水水质的影响, 结果如图 5、6所示.整体而言, 与分散状态MWCNTs预吸附处理相比, MWCNTs预涂覆处理后的膜出水水质更好, 表明MWCNTs预涂覆层发挥的截留作用能更有效地拦截HA分子.其中, 乙醇分散预涂覆改性膜出水水质最好；MWCNTs预吸附后, 先经微滤膜滤除MWCNTs与HA的包裹体, 再经原膜过滤的出水水质更好.实验进而分析了MWCNTs投量与溶液离子变化对MWCNTs吸附/截留作用提高膜出水水质的影响.其中, MWCNTs投量对MWCNTs吸附/截留作用改善UF膜出水水质的影响如图 5所示, 图 5a~5c中UF膜出水的UV₂₅₄变化情况表明, MWCNTs投量由4 mg增至10 mg后, 4组膜出水水质均提高；投量由10 mg增至13.4 mg后, 4组膜出水水质基本稳定.对比观察图 5a与5d, 5b与5e, 5c与5f可得, 相同MWCNTs投量下, UF膜出水的TOC与UV₂₅₄的变化趋势相同, 且随着投量增加, 出水水质基本稳定.结果表明, 随着MWCNTs投量增加, UF膜出水水质略有改善但基本保持稳定.

HA初始浓度为10 mg·L^-1, MWCNTs投量为10 mg时, 溶液离子变化对MWCNTs吸附/截留作用改善UF膜出水水质的影响如图 6所示.与图 5b相比, UF膜出水的UV₂₅₄变化情况表明, 加入Na⁺后, 4组膜出水水质明显恶化；加入1 mmol·L^-1 Ca²⁺后, 4组膜出水水质显著改善；加入10 mmol·L^-1 Na⁺和1 mmol·L^-1 Ca²⁺后, 4组膜的出水水质显著改善, 与单独加入Ca²⁺趋势相同.与图 5e相比, 图 6d~6f中UF膜出水的TOC受溶液离子变化影响的趋势与图 6a~6c中UV₂₅₄受溶液离子变化影响的趋势相同.

结果表明, 添加Na⁺使出水水质变差, 添加Ca²⁺使出水水质变好.由此推测, 该结果与溶液中HA的分子尺寸分布有关, 由于Na⁺使HA分子结构变卷曲, 尺寸减小, 不易被MWCNTs涂覆层截留, 甚至可透过PVDF基膜进入出水, 从而导致出水水质恶化；而Ca²⁺可发挥架桥作用, 使络合状态的HA分子尺寸变大, 更易被MWCNTs涂覆层截留, 不易透过PVDF基膜进入出水, 从而导致出水水质变好.

3.5 膜表面污染观测

MWCNTs投量为10 mg时, 原膜、预吸附组膜及预涂覆组膜过滤10 mg·L^-1 HA溶液后, 进一步观察膜表面污染情况, 结果如图 7所示.与未过滤UF膜(图 7a)相比, 原UF膜(图 7b)表面呈现棕色, 表明膜表面附着有较多的HA物质, 膜表面附着的有机污染物含量高；将MWCNTs预吸附+原UF膜组膜的左半侧采用海绵擦除(图 7c), 与图 7b相比, 仍有棕色HA类物质附着在膜表面, 表明MWCNTs的吸附作用仅有限地改善了膜表面有机污染物的附着.与图 7c相比, MWCNTs预吸附+微滤膜+原UF膜(图 7d)的膜表面棕色明显变浅, 表明MWCNTs吸附HA后采用微滤膜滤除吸附有HA的MWCNTs, 能够更有效地缓解膜表面的污染状况.图 7e和7f分别为纯水分散预涂覆改性膜和乙醇分散预涂覆改性膜, 膜表面均呈现一层黑色的MWCNTs附着层, 将膜的左半侧采用海绵擦除, 几乎无棕色HA类物质附着, 其中, 乙醇分散预涂覆改性膜表面更接近未过滤UF膜表面(图 7f).总体而言, MWCNTs预涂覆处理比分散状态MWCNTs预吸附处理后的膜表面HA污染程度低, 其中, 乙醇分散比纯水分散形成的预涂覆层能够更好地保护基膜, 使其不受HA的污染；MWCNTs预吸附后, 经微滤膜过滤能明显降低膜表面的HA附着.

3.6 膜污染电镜分析

为了更好地探究MWCNTs改性对于缓解UF膜污染的影响, 采用SEM对MWCNTs投量为10 mg时原膜、预吸附组膜及预涂覆组膜过滤10 mg·L^-1 HA溶液后的膜表面污染情况进行了观测.膜表面观测结果如图 8a1~e1所示, 由图 8a1可知, 原UF膜表面有一层致密且分布均匀的HA污染物被截留；与图 8a1相比, MWCNTs预吸附后(图 8b1), 膜表面有团状MWCNTs连同HA物质不均匀地分布在膜表面上；MWCNTs预吸附再经微滤膜滤除后(图 8c1), 膜表面仅有少量HA物质分布在膜表面上；纯水分散预涂覆改性膜表面的MWCNTs分布不均匀, 形成的预涂覆层呈团聚状(图 8d1)；与之相比, 乙醇分散预涂覆改性膜表面的MWCNTs分布相对均匀, 预涂覆层呈均匀的层状(图 8e1).各个膜断面情况如图 8a2~e2所示, 通过与图 8a2相比可以看出, 图 8b2、8d2、8e2中均有MWCNTs截留在膜表面, 然而与分散状态MWCNTs预吸附后形成的污染层(8b2)相比, 可以清晰看出图 8d2、8e2中MWCNTs形成的预涂覆层, 为具有一定厚度的MWCNTs层状结构附着在膜表面.对比图 8d1、8d2、8e1、8e2可知, 采用乙醇分散剂超声更能将MWCNTs完全分散开, 形成均匀的MWCNTs层, 截留效果更好, 膜污染缓解效果更好.这与Ajmani等(2012)的研究结果一致, 分散更均匀的MWCNTs与UF膜之间的相互作用更强, 膜污染缓解效果更好.对比图 8b1、8b2、8c1、8c2可知, MWCNTs的吸附作用可缓解膜表面污染, 若不经微滤膜滤除吸附有HA分子的MWCNTs, 直接过原膜, 会形成复合污染, 对膜污染的缓解效果不好；Filloux等(2012)的实验结果也表明, PAC处理的二级出水, 其污染物质会吸附在PAC表面呈团状一起被膜表面截留, 形成复合污染.

3.7 机理分析

根据MWCNTs投量为10 mg的实验结果、膜表面照片及SEM图, 推测分散状态下MWCNTs的吸附作用及MWCNTs预涂覆层的截留作用缓解膜污染的机理如图 9所示.其中, 乙醇分散MWCNTs预涂覆层缓解膜污染的机理如图 9 d所示, 乙醇与MWCNTs悬浊液超声后, 均匀分散的MWCNTs以表面平整的层状结构预涂覆在膜表面上(图 8e1、8e2), HA被预涂覆层截留, 沉积在MWCNTs层上或吸附在其多孔结构内, 膜表面几乎无HA附着(图 7f), HA不易进入膜孔, 使得堵孔膜阻力下降, 且吸附在MWCNTs上的HA反洗时易脱附, 使得饼层膜阻力下降, 故膜阻力小, 通量最高(图 3b), 可逆性最好(图 4a), 出水水质最好(图 5b、5e)；推测纯水分散MWCNTs预涂覆层缓解膜污染的机理如图 9 c所示, 纯水与MWCNTs悬浊液超声后, 由于未均匀分散开, 在膜表面上出现团聚(图 8d1、8d2), HA易穿过团状MWCNTs沉积粘附在膜表面及膜孔内壁(图 7e), 膜孔窄化及堵塞, 造成不可逆污染升高(图 4a), 堵孔阻力上升, 膜通量下降, 且过滤初期一部分HA吸附在膜表面因浓差极化即局部HA溶质增加引起边界层流体阻力增加, 造成传质推动力下降, 导致滤饼层污染从而引起通量下降(图 3b), 膜污染缓解效果降低, 出水水质恶化(图 5b、5e).

推测分散状态下MWCNTs的吸附作用缓解膜污染的机理如图 9a所示, MWCNTs吸附一部分HA后, MWCNTs随着HA溶液一起接触膜表面, 并在压力的作用下进入膜孔, 并吸附沉积在膜孔内壁, 造成膜孔窄化及堵塞, 堵孔阻力上升, 随着过滤时间的延长, 膜表面的HA逐渐增多, HA与MWCNTs共同吸附沉积在膜表面(图 7c), 复合污染形成滤饼层(图 8b1、8b2), 使得饼层阻力上升, 且滤饼层抑制HA在膜面上溶解进而逆向扩散回主体HA溶液, 导致膜面上的HA增多, 在压力的作用下易进入膜孔, 不可逆污染加剧(图 4a), 膜阻力增加, 通量降低(图 3b), 出水水质恶化(图 5b、5e)；而如图 9b所示, 使用微滤膜滤除吸附有HA的MWCNTs可避免在膜表面形成复合污染(图 7d), 因此, 不会形成滤饼层污染(图 8c1、8c2), 从而膜阻力下降, 通量提高(图 3b), 同时进入膜孔的HA减少, 不可逆污染降低(图 4a), 出水水质变好(图 5b、5e).

本研究推测Na⁺是通过影响HA分子的物化性质和静电屏蔽作用来影响膜污染缓解进程的, 而Ca²⁺的影响需要综合考虑架桥作用、滤饼层的压实性及静电屏蔽作用.加入10 mmol Na⁺后, 如图 9a1~9d1所示, 由于HA和超滤膜带负电, 增加离子强度, 可使HA与膜之间的斥力降低, 从而HA更易吸附在膜表面, 更重要的是, Na⁺中和链状HA分子的负电荷可降低其分子拉伸度, 使其变卷曲紧凑呈球状构型, HA分子不仅不易溶解扩散至MWCNTs的外边界层和孔内, 使得MWCNTs对其吸附效率降低(图 2b), 且HA不易被超滤膜及MWCNTs预涂覆层截留, 极易吸附沉积在膜孔内壁, 造成不可逆污染(图 4b), 堵孔阻力上升, 随着过滤时间的延长, HA在膜表面形成的滤饼层致密, 滤饼层阻力增大, 膜总阻力上升, 膜污染缓解效果变差, 通量加速衰减(图 3d), HA易进入出水, 造成出水水质恶化(图 6a、6d).加入1 mmol Ca²⁺后, 如图 9a2~d2所示, 由于Ca²⁺可以在HA与HA之间, 以及HA与膜之间产生架桥作用, 形成HA大分子和HA-Ca配合物, 显著增大HA的尺寸, 从而易被截留, 不会吸附沉积在膜孔内壁造成不可逆污染(图 4b)；同时, 大尺寸HA污染物质形成的滤饼层更加疏松, 膜阻力降低, 通量衰减变缓(图 3e), 而且Ca²⁺能够通过架桥作用和减少静电斥力作用来提高HA的吸附量(图 2b)；当溶液中存在Ca²⁺时, HA很难逆向扩散到主体溶液中, 全部被截留在膜表面上, 导致进入出水的HA较少, 从而使出水水质变好(图 6b、6e).

4 结论(Conclusions)

1) MWCNTs预涂覆处理比MWCNTs预吸附处理更能有效地缓解膜污染.MWCNTs预涂覆层通过发挥截留作用, 作为第2层膜截留大部分HA分子, 从而缓解膜污染, 且MWCNTs分散越均匀, 形成的预涂覆层缓解膜污染的效果越好.MWCNTs可有效吸附HA, 若在原膜过滤前使用微滤膜滤除吸附有HA的MWCNTs, 可提高膜污染缓解效果.

2) 增大MWCNTs投量不能无限增强截留及吸附作用从而提高膜污染缓解效果；Na⁺不仅导致MWCNTs层截留效果变差, 而且使MWCNTs吸附效果变差, 膜污染加剧；Ca²⁺使HA易被MWCNTs层截留, 同时提高了MWCNTs对HA的吸附量, 使膜污染缓解效果更好.