2019, Vol. 39
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2. 中国科学院城市环境研究所, 城市环境与健康重点实验室, 厦门 361021
2. Key Lab of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021
汞(Hg)是具有高毒性, 且唯一主要以气态形式存在于大气中的金属元素.大气环境在汞的生物地球化学循环过程中起着至关重要的作用.研究发现, 大气汞通过沉降进入陆地和海洋生态系统, 在微生物的作用下转化为毒性更高的甲基汞(MeHg), 其毒性随食物链进行生物富集放大, 从而对全球生态环境和人类健康产生影响(Sonke et al., 2013).大气汞常分为3种形态：气态单质汞(GEM)、活性气态汞(GOM)和颗粒态汞(PBM).大气汞沉降是汞从排放源进入地表系统最主要的迁移途径, 其中, 沉降汞的来源主要包括：①汞源排放的GOM和PBM, 由于停留时间短, 在排放源附近沉降下来；②远距离传输的GEM, 在大气中氧化剂(O3、H2O2、卤族元素等)的作用下转化为活性较强的GOM沉降下来(Eduardovna et al., 2013).由于大气汞参与多种复杂的物理、化学及生物过程, 且可能来自本地源、区域源或全球输送源, 以及人为源或自然源等多种混合源, 因此, 仅通过大气形态汞的浓度变化特征来识别汞的来源较为困难.
近几年, 随着质谱技术的发展, 利用多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)高精度地测定汞同位素成为现实(Bergquist et al., 2007).目前, 在自然样品和生物地球化学过程中均发现汞同位素的质量分馏(MDF)和非质量分馏(MIF), 且大气GEM、PBM和GOM的同位素组成δ202Hg、Δ199Hg和Δ200Hg均表现出较大的差异, 表明汞同位素技术可以用来示踪汞在大气中的迁移转化过程(Rolison et al., 2013).汞同位素MDF几乎存在于所有的平衡分馏及动力学分馏过程中(Blum et al., 2014)；而奇数汞同位素MIF(如Δ199Hg)发生在特定的光化学反应中, 如Hg2+和MeHg光还原作用、溶解态MeHg光降解作用等(Zheng et al., 2010a).湿沉降是一个复杂的物理化学过程, 由于汞在大气中的浓度极低(ng·L-1水平), 目前有关大气降水汞同位素的研究很少.仅有的研究发现, 降水中存在偶数汞同位素MDF和奇数汞同位素MIF(Gratz et al., 2010; Sherman et al., 2012; Chen et al., 2012; Wang et al., 2015; Yuan et al., 2015; Huang et al., 2018)；近期研究检测出大气降水中存在正的偶数汞同位素MIF(Δ200Hg) (Gratz et al., 2010; Sherman et al., 2012; Chen et al., 2012; Wang et al., 2015; Huang et al., 2018), 而大气中GEM的Δ200Hg为负值(Rolison et al., 2013).另外, 由于不同形态汞在大气中的化学反应和停留时间不同, 排放到大气中的燃煤烟气就近沉降(GOM、PBM)和远距离输送(GEM)的汞同位素特征变化也不同(Sun et al., 2013).以上结果表明，大气降水汞的同位素组成及变化机理仍存在许多不确定性.
我国是汞排放大国, 大气汞的沉降量远高于国外地区(Fu et al., 2010).目前关于降水汞的研究多集中在汞的浓度、特定形态及污染分布上(Xu et al., 2014; Xu et al., 2015).降水中汞的同位素特征研究仅在我国贵州、青藏高原地区开展(Wang et al., 2015; Yuan et al., 2015).基于此, 本研究于2012年6月—2013年5月在沿海城市厦门采集了为期1年的降水样品, 分析降水中总汞(THg)的浓度和同位素组成, 以期掌握沿海城市降水汞的分布特征, 阐明降水中汞同位素组成特征和产生汞同位素分馏的原因, 并辨识燃煤排放对降水中汞的影响.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 研究区域本研究于2012年6月—2013年5月在厦门市4个站点(图 1)采集大气降水样品：①小坪站点位于同安区小坪森林公园内, 周围为茂密的树林, 附近无人为汞排放点源, 海拔高度为900 m；②坂头站点位于集美区坂头水库, 附近为水库水面及山体树林；③洪文站点位于思明区瑞景小学内, 属商业居住混合区, 四周无汞排放点源；④鼓浪屿站点位于著名的旅游风景区内, 周围无工业活动, 机动车禁止通行.在鼓浪屿站点西面(约4.5 km)、坂头水库正南面(约20 km)有一大型燃煤电厂(4×300 MW).根据厦门的气候特点, 本研究将5—10月划为暖季, 11—4月划为冷季.厦门暖季主导风向为南风, 冷季主导风向为东北风.
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| 图 1 厦门市4个降水样品采集站点的位置示意图 Fig. 1 Location of four precipitation sampling sites in Xiamen |
利用AMR降水自动收集器(浙江恒达公司)采集降水样品.降水样品按降水事件进行采集, 每次采集一个降水样品, 若一次降水时间超过24 h, 则每天采集一次.采集的降水样品加入5% BrCl溶液保存于4 ℃冰箱中进行总汞和汞同位素的分析.保存降水样品的玻璃瓶在使用之前, 分别在30% HNO3中浸泡>24 h和1% HCl中浸泡>12 h, 再用超纯水(Mini-Q, 18.2 MΩ·cm)淋洗干净, 放在无汞的洁净工作台自然风干.降水样品分两部分处理, 取约25 mL样品用于总汞浓度的测定, 剩余降水样品进行汞同位素的分析.为了满足同位素样品上机分析的总汞质量要求(试样一次上机体积为5 mL, 总汞质量为2~3 ng), 本研究将同一采样站点暖季(2012年6—10月及2013年5月)和冷季(2012年11月—2013年4月)的降水样品分别合并进行分析.本研究共收集降水样品258个, 其中, 小坪站点56个, 坂头站点72个, 洪文站点56个, 鼓浪屿站点64个；最后用于汞同位素分析的样品共8个.采样之前, 用超纯水多次清洗降水收集器, 使野外空白低于检出限.
2.3 总汞和汞同位素分析 2.3.1 总汞分析本研究大气降水样品参照US EPA1631方法进行保存、预处理与分析.取50 mL降水样品, 加入0.125 mL 30%NH2OH·HCl溶液除去其中游离的卤素, 加入0.5 mL 20%SnCl2溶液将所有的氧化汞还原为单质汞, 并用无汞N2吹扫(400 mL·min-1)溶液, 使单质汞富集在金管上, 最后用冷原子荧光检测器(Brooks Rand, Model Ш)进行测定.
分析中用超纯水和总汞标准溶液代替降水样品分别进行方法空白和回收率的测定.降水中THg的方法检出限(MDL)用方法空白多次测定值的标准偏差的3倍计算, 得出MDL为0.077 ng·L-1; 加标样品的回收率为94%~117%.本研究降水中THg的平均体积加权(Volume-Weight Mean, VWM)浓度(CVWM)和湿沉降量(F)分别按照公式(1)、(2)进行计算.
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(1) |
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(2) |
式中, Ci指每个降水事件中总汞的浓度(ng·L-1), Vi指对应的降水量(mm), j指研究期间降水样品的数量.
2.3.2 汞同位素分析采用树脂富集L-半胱氨酸洗脱的方法对样品进行预浓缩处理.降水样品通过AG1-X4阴离子交换树脂(200~400目, Bio-rad)富集后, 用含0.05% L-半胱氨酸的HNO3溶液(0.5 mol·L-1)进行洗脱.洗脱液加入0.5%BrCl溶液保存, 分析前往溶液中加入0.3 mL的30%NH2OH·HCl溶液还原过量的BrCl.分析仪器为MC-ICP-MS(Neptune, 德国).分析过程中采用美国国家标准与技术研究院的汞(NIST SRM 3133)和铊(NIST SRM 997)作为汞同位素标准溶液, 采用美国密歇根大学提供的UM-Almadén Hg作为内汞标(Gratz et al., 2010).Hg同位素质量分馏用δxHg值表示, 由公式(3)得出.
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(3) |
式中, x分别取199、200、201和202.若δ为正值, 表示降水样品相对于标准富集重汞同位素；反之, 样品相对于标准亏损重汞同位素.Hg同位素非质量分馏用ΔxHg值表示, 可由公式(4)得出.
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(4) |
式中, x分别取199、200和201, β值分别为0.2520、0.5024、0.7520(Bergquist et al., 2007).基于UM-Almadén Hg标准偏差的2倍(2SD), 降水样品中δ200Hg、Δ199Hg、Δ200Hg、Δ201Hg的不确定性分别为0.07‰、0.02‰、0.04‰、0.03‰.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 降水中总汞的浓度和沉降量厦门小坪、坂头、鼓浪屿和洪文4个站点降水中THg浓度和沉降量见表 1.厦门降水中THg的浓度为1.0~59.4 ng·L-1, 研究期间4个站点VWM浓度的平均值为12.0 ng·L-1, 大气THg的湿沉降量为13.1 μg·m-2·a-1.厦门降水中THg浓度约为加拿大Peterborough城区的2倍(Chen et al., 2012), 但北美Florida一个靠近燃煤电厂地区的降水中THg浓度明显偏高, 其浓度约为厦门的5倍(Sherman et al., 2012).厦门降水中THg浓度与沉降量均低于重庆地区(Wang et al., 2012), 这与我国西南地区较多的民用燃煤向大气排放汞有关.厦门降水中THg浓度和沉降量均高于偏远的西藏纳木错(Huang et al., 2012), 主要原因是偏远地区人为活动较少, 同时其降水量(360 mm)远低于厦门(1137 mm).本研究的结果略高于厦门2014—2015年降水中的THg浓度(10.05 ng·L-1)(Huang et al., 2018), 原因可能是2013年后厦门燃煤电厂大量使用进口的低硫煤, 煤中汞的含量也相应地减少.厦门降水中THg浓度无显著的季节差异(ANOVA test, p=0.192), 而受到丰沛的降水量的影响(766 mm), 暖季THg的沉降量约为冷季的2.5倍(表 1).厦门降水中THg沉降量的季节变化特征和我国重庆、贵州等地区的研究结果一致(Wang et al., 2012; Guo et al., 2008).
| 表 1 厦门市4个采样站点降水中THg浓度及沉降量 Table 1 THg concentrations in precipitation and wet deposition fluxes of THg at four sites in Xiamen |
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坂头降水中THg浓度高于小坪、鼓浪屿和洪文站点降水中的THg浓度.小坪、鼓浪屿和洪文站点降水中THg浓度之间差异不显著(ANOVA test, p=0.807), 但坂头降水中THg浓度与这3个站点存在显著的统计学差异(ANOVA test, p=0.008).坂头站点东南方向约10 km处存在一大型节能灯厂, 该节能灯厂1年的荧光灯管产量高达4.5亿只, 研究表明, 节能灯的汞释放是大气汞的重要来源之一(Mead et al., 2013).另外, 坂头站点的正南方向有一大型燃煤电厂.厦门每年一半的时间盛行南风和东南风, 坂头站点位于节能灯厂和燃煤电厂的下风向, 因此，可能引起坂头降水中THg浓度高于其他站点.坂头降水中THg的沉降量略高于小坪、鼓浪屿和洪文站点, 4个站点的降水量差别很小, 厦门THg沉降量的空间差异主要是由降水中THg浓度的差异导致的.
3.2 降水中总汞的同位素特征 3.2.1 降水中偶数汞同位素的质量分馏厦门小坪、坂头、鼓浪屿和洪文站点暖季和冷季降水中THg的同位素组成特征值见表 2.厦门降水样品均观测到负的偶数汞同位素MDF, δ202Hg值为-2.2‰~-1.5‰(平均值为-1.85‰).研究人员在北美Great lakes和Florida地区降水样品中也检测出负的δ202Hg值(Gratz et al., 2010; Sherman et al., 2012).研究表明, 燃煤排放到大气中汞的δ202Hg值偏负, 是导致降水中产生偶数汞同位素MDF的重要原因(Tang et al., 2017).厦门冷季降水中δ202Hg值低于暖季, 可能是冷季受到我国燃煤供暖大环境的影响, 汞同位素特征对燃煤源的指示作用将在3.2.4节做进一步的分析.前文提到坂头降水THg浓度受到节能灯厂排放的影响.Mead等(2013)研究发现, 使用过的节能灯(＞1700 h)释放的汞具有独特的同位素组成特征, 但未使用的节能灯底部汞合金释放的汞蒸气未发生明显的汞同位素MDF和MIF.由于节能灯厂中多为新生产的未经使用的节能灯, 因此, 节能灯厂释放到大气中的汞对厦门降水中汞同位素组成变化的影响相对较小.
| 表 2 厦门市4个站点降水中汞的同位素组成 Table 2 Summary of Hg isotopes in precipitation at four sites in Xiamen |
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厦门降水样品中均观测到正的奇数汞同位素MIF, Δ199Hg和Δ201Hg值分别为0.08‰~0.22‰(平均值为0.13‰)和0.02‰~0.12‰(平均值为0.06‰) (表 2).研究人员在Great Lakes和Florida地区降水样品中同样观察到正的Δ199Hg值(Gratz et al., 2010; Sherman et al., 2012).厦门降水中Δ199Hg值冷季略大于暖季.Δ199Hg值在燃煤过程的改变很小, 基本与原煤中Δ199Hg值表现相似(接近于零或很小的负值)(Sun et al., 2013), 但在大气传输过程中Δ199Hg容易受到大气光化学过程的影响.Wang等(2015)研究发现, 经远距离传输的降水中Δ199Hg值(＞1.0‰)远高于主要受到本地汞源影响的降水中Δ199Hg值(＜0.7‰).Sherman等(2012)发现, 靠近燃煤厂的降水中Δ199Hg值较小(平均值为0.32‰).以上的结果均表明, 大气汞的远距离传输会使降水中Δ199Hg值增加(Chen et al., 2012).厦门冷季受到我国北方燃煤排放气体传输的影响, 导致冷季降水中Δ199Hg值略大于暖季.
Δ199Hg和Δ201Hg的线性关系可以用来研究MIF产生的机制及识别汞特定的光还原过程(Bergquist et al., 2013; Sun et al., 2013).目前的研究发现核体积效应(NVE)和核磁同位素效应(MIE)是解释奇数汞同位素MIF的重要依据(Bergquist et al., 2007).由NVE引起的MIF(如液态汞还原过程), Δ199Hg/Δ201Hg的比值约为1.6(Zheng et al., 2010b)；由MIE引起的MIF(如GOM的液相光致还原反应, MeHg的光降解过程), Δ199Hg/Δ201Hg的比值为1.0~1.4(Bergquist et al., 2007; Malinovsky et al., 2010; Sun et al., 2013).本研究降水样品Δ199Hg/Δ201Hg的比值为1.10(图 2a), 表明GOM的液相光致还原反应可能是厦门降水中奇数汞同位素MIF的主要原因, 与北美Florida和Peterborough地区降水的研究结果类似(Sherman et al., 2012; Chen et al., 2012).液相光致还原反应中, 重Hg同位素和奇数Hg同位素相对容易留在溶液中(Rolison et al., 2013), 因此, 降水中δ202Hg和Δ199Hg应呈相同的变化趋势.而本研究中降水中δ202Hg和Δ199Hg呈负向关系(R2=0.49)(图 2b), 说明产生δ202Hg和Δ199Hg分馏特征的原因不同, 与上文中厦门降水中δ202Hg受到燃煤源影响的结果一致.
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| 图 2 降水中Δ199Hg与δ201Hg(a)及Δ199Hg与δ202Hg(b)的回归分析 Fig. 2 Correlations between Δ199Hg and δ201Hg (a), Δ199Hg and δ202Hg (b) in precipitation |
本研究发现, 降水样品中存在轻微偏正的偶数汞同位素MIF, Δ200Hg值为0.01‰~0.07‰(平均值为0.03‰).在低纬度地区如美国Florida和我国的贵阳地区均发现降水样品中Δ200Hg为接近于零的正值(Sherman et al., 2012; Wang et al., 2015), 而高纬度地区如北美Great Lakes和Peterborough地区的降水样品中Δ200Hg相对较高(Gratz et al., 2010; Chen et al., 2012), 且发现降水中Δ200Hg呈季节性差异.降水中偶数汞同位素MIF被认为是纬度较高的地区对流层中颗粒物或雨滴中GEM光致氧化成GOM或PBM的结果(Chen et al., 2012).如图 3所示, 降水样品中Δ200Hg值随着纬度的升高而升高, 厦门位于低纬度地区, 降水中Δ200Hg为接近于零的正值.与贵阳地区类似(Wang et al., 2015), 厦门降水样品中偶数汞同位素MIF不明显的原因是该地区受燃煤汞排放的影响较显著, 与此相比, 高纬度地区对流层中Δ200Hg入侵到低纬度地区的贡献相对较小.
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| 图 3 不同纬度站点降水汞Δ200Hg值(Peterborough(Chen et al., 2012)；Great Lakes(Gratz et al., 2010)；Florida(Sherman et al., 2012)；贵阳(Wang et al., 2015)；厦门(本研究)) Fig. 3 The Δ200Hg of precipitation samples at the sites in different latitudes |
图 4总结了厦门降水与燃煤中汞同位素的δ202Hg和Δ199Hg值, 并与贵阳降水和燃煤中汞同位素组成进行了比较.之前的研究表明，受到燃煤电厂影响和远离燃煤源影响的降水样品中δ202Hg值有显著差异(分别为-2.6‰和0.07‰)(Sherman et al., 2012).Wang等(2015)研究发现, 贵阳地区降水中δ202Hg值为-1.69‰~-0.65‰(平均值为-1.11‰), 接近于当地燃煤电厂排放的δ202Hg值(-1.46‰), 因此, 认为当地燃煤电厂排放的汞是贵阳地区降水中汞的重要来源之一.本研究降水中δ202Hg值(平均值为-1.85‰)接近于厦门燃煤电厂排放的脱硫烟气中的δ202Hg值(平均值为-1.34‰)(Huang et al., 2017), 以及贵州当地燃煤电厂排放的δ202Hg值.这表明厦门降水中汞可能主要受到本地及来自传输的燃煤排放的影响, 该结论与Huang等(2018)关于厦门降水汞来源的研究一致.
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| 图 4 厦门市及其他城市降水和燃煤中汞的δ202Hg和Δ199Hg值(降水：Great Lakes(Gratz et al., 2010)；Peterborough(Chen et al., 2012)；Florida(Sherman et al., 2012)；贵阳(Wang et al., 2015)；厦门(本研究)；燃煤：贵州(Yin et al., 2014)；厦门(本研究)) Fig. 4 The δ202Hg and Δ199Hg of precipitation sample and coal in Xiamen and other cities |
我国煤矿中δ202Hg和Δ199Hg值分别落在-2.36‰~-0.14‰和-0.44‰~0.38‰范围内(Yin et al., 2014).厦门降水中δ202Hg值(-2.2‰~-1.5‰)和Δ199Hg值(0.08‰~0.22‰)与我国煤矿中Hg同位素特征值接近, 但排放源的汞同位素组成与汇的汞同位素组成不完全对应.燃煤烟气的汞同位素受到燃煤系统工艺过程的影响, 燃煤过程烟气中汞主要发生同位素动力学分馏, 相对于原煤富集重汞同位素(Gale et al., 2008; Sun et al., 2013).另外, 燃煤烟气排放的汞在大气中经历了复杂的迁移转化过程, 例如，汞的传输、氧化还原过程、沉降过程、再释放过程等, 均会导致汞同位素的分馏, 从而改变了排放源释放出来的汞的同位素组成(Rolison et al., 2013).因此, 利用降水汞同位素组成来指示燃煤源时需要考虑到燃煤工艺过程和大气迁移转化过程对汞同位素的影响.
4 结论(Conclusions)1) 厦门降水中THg的VWM浓度为12.0 ng·L-1, 大气THg湿沉降量为13.1 μg·m-2·a-1.坂头站点降水中THg的浓度高于小坪、鼓浪屿和洪文站点, 主要是受到上风向节能灯厂及燃煤电厂汞排放的影响.暖季降水中THg的VWM浓度(12.7 ng·L-1)与冷季(11.6 ng·L-1)相当；而受到丰沛的降水的影响, 厦门暖季THg的湿沉降量高于冷季.
2) 厦门降水中检测到负的偶数汞同位素MDF(δ202Hg, -2.2‰~-1.5‰)、正的奇数汞同位素MIF(Δ199Hg, 0.08‰~0.22‰)及轻微偏正的偶数汞同位素MIF(Δ200Hg, 0.02‰~0.12‰).厦门降水中奇数汞同位素的MIF主要是汞的液相光致还原反应的结果.厦门降水中偶数汞同位素MIF特征与低纬度地区的研究结果类似, 降水中偶数汞同位素MIF不明显的原因可能是其主要受到燃煤排放源的影响, 高纬度地区对流层入侵的Hg贡献相对较小.
3) 厦门降水中δ202Hg接近于厦门当地及贵州燃煤烟气中的δ202Hg值, 表明厦门降水中汞可能受到本地或传输过来的燃煤排放的影响.需要指出的是, 利用降水汞同位素组成来指示燃煤源时需要进一步考虑到燃煤工艺过程和大气迁移转化过程对汞同位素的影响.
致谢(Acknowledgements): 中国科学院城市环境研究所吴鑫博士和张燕茹硕士对本文给予了指导和建议, 在此表示感谢！
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