2019, Vol. 39
[PDF全文]
2. 华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室, 北京 102206
2. National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206
锅炉烟气污染物减排一直是我国大气污染物治理的重要内容.目前广泛使用的烟气脱硝技术是中温NH3选择性催化还原技术(NH3-SCR)，此技术脱硝效率高且选择性强，但投资运营成本昂贵，对温度工况要求严格且易发生催化剂中毒(姜烨等, 2013; 李春雨, 2015).从简化系统、降低能耗、绿色高效等角度出发，近年来国内外很多学者将目光聚集在了H2O2低温氧化技术.H2O2的氧化作用主要靠其自身均裂生成的自由基，但由于O—O键、O—H键的能量较高，H2O2在没有光、热的条件时一般稳定存在或缓慢分解为O2和H2，要大量生成自由基则需要400 ℃以上的高温(Hiroki et al., 2005).目前，H2O2低温氧化技术主要通过使用合适的催化剂促进H2O2低温下生成羟基自由基，进一步氧化NO转化为NO2、N2O3、N2O5等易溶性的高价态氮氧化物，后经碱液吸收，实现高效脱硝(Ding et al., 2014a).其中催化剂可分为两类，一类是催化剂活性组分为中间价态，如基于铁氧化物的类Fenton催化剂(Fe2O3、CeO2、Co2O3、MnO2、CuO等具有还原态的金属氧化物)(Ding et al., 2014a; 王彦斌等, 2013; 冯勇等, 2013)；另一类催化剂活性组分为最高价态，如SiO2、ZrO2以及Al2O3等氧化物(Hiroki et al., 2005; Lousada et al., 2010).然而，学者研究表明，应用传统的Fe基催化剂进行烟气脱硝时，存在H2O2消耗量过高及催化剂抗硫性能差的问题，显著限制了此技术的经济性和可行性(Ding et al., 2014b; Huang et al., 2015; Ding et al., 2015)；而当采用氧化态为最高价态的氧化物做催化剂，催化效率低下(Miller et al., 1994)，不足以满足脱硝需求.
因此，如何在维持高效催化的基础上，降低H2O2的消耗量，提高催化剂的抗硫性能，成为了H2O2低温氧化脱硝技术的研究重点.在众多催化剂中，TiO2作为最高价态金属氧化物，表面具有超亲水性，且Ti—O键极性较大，易于表面羟基的形成，同时，其能够以Haber-Weiss机理催化H2O2活化分解，具有良好稳定性及抗硫性能，受到极大的关注(Matthews, 1984; Suh et al., 2000; Linsebigler et al., 1995).Cahill等(1952)和Massey等(1973)的研究表明由于Ti3+发生的是单电子转移，因此，相比传统Fe2+与H2O2之间的反应，Ti3+与H2O2的反应更易进行.Casuscelli等(2008)开展了Ti-MCM-41催化剂催化H2O2进行高级氧化的研究，结果表明Ti的添加可以有效的增强催化剂上的路易斯酸性位点，利于氧化反应进行，高效去除污染物.基于TiO2的良好表现，本文尝试在TiO2的基础上进行掺杂改性，以期获得新型的高效H2O2活化分解脱硝催化剂.
Lousada等(2012)利用密度泛函理论对H2O2在ZrO2、TiO2及Y2O3表面的分解活化焓进行了理论研究，发现ZrO2比TiO2催化所需的反应活化能更低，且ZrO2具有高表面积、优异的抗硫中毒性能.本研究选用ZrO2对TiO2进行掺杂改性，采用等体积浸渍法制备了不同负载量的ZrO2/TiO2催化剂，并结合XRD、TPR、XPS、EPR等微观表征分析催化剂的理化性质.此外，对ZrO2/TiO2催化剂的最佳负载量进行筛选，得到了催化H2O2氧化脱硝的高效催化剂，并与非催化及纳米TiO2催化条件下的H2O2低温氧化脱硝进行活性对比.在此基础上，在模拟烟气条件下考察最佳负载量的ZrO2/TiO2催化剂对不同烟气工况影响，结合催化剂的表征，对实验结果进行分析说明，为发展改性TiO2催化剂在H2O2催化氧化低温脱硝技术中的应用提供数据支撑.
2 实验部分(Experimental) 2.1 催化剂的制备以纳米TiO2(江苏汇鸿国际集团中锦控股有限公司)为载体，ZrClO2·8H2O(阿拉丁，纯度99%)为ZrO2的前驱物，采用等体积浸渍法制备所需催化剂.具体制备方法如下：称取一定量的ZrClO2·8H2O并配置成溶液，将溶液加入至纳米TiO2粉末中，搅拌均匀后超声振荡2 h，并在室温下浸渍24 h，在110 ℃下干燥12 h、550 ℃焙烧3 h后获得x%ZrO2/TiO2催化剂，其中x%为ZrO2的质量分数，催化剂记为xZrO2/TiO2.另使用非催化以及纳米TiO2催化作为参照组.
2.2 催化剂的表征采用氮气物理吸附法(ASAP2020型物理吸附仪)对催化剂进行比表面积和孔容、孔径的测定，先将样品分别在90 ℃下进行1 h及200 ℃下进行6 h的抽真空处理；在液氮温度下根据静态法进行材料吸附-脱附等温线的测量；采用BET方程计算催化剂的比表面积，采用BJH方法计算催化剂的孔容、孔径.
采用日本理学公司D/max-ⅢA型全自动X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析，辐射源为Cu Ka，测试波长为0.15406 nm，在30 kV/30 mA条件下进行工作，在10°~90°区间内扫描速度为8°·min-1.
采用ChemBET Pulsar TPR/TPD型多功能化学吸附分析仪对催化剂进行程序升温还原(H2-TPR)和程序升温氧化(O2-TPO)分析，对比不同催化剂的氧化还原性能以及储氧能力.测试温度范围为50~900 ℃，升温速率为10 ℃·min-1.
采用Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂进行X射线光电子能谱分析(XPS)，以单色Al Kα(hv =1 486. 6 eV)为射线源，功率150 W，500 μm束斑，以表面污染碳的C 1s电子结合能(284. 8 eV)进行校准.
采用电子顺磁共振(EPR)光谱仪对反应过程中的自由基中间体进行检测，使用5, 5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO, Sigma-Alrich)对自由基进行捕获，测试中设置调制频率为100 kHz，调制振幅为4 G，谐振频率为9.87 GHz，扫描宽度为200 G，微波功率为19.22 mW，中心场为3522 G.
2.3 催化剂活性评价催化剂经研磨、筛分获得粒径为60~80目(0.18~0.25 mm)的粉末催化剂，采用固定床反应器进行脱硝性能评价，实验装置示于图 1.实验中，将催化剂固定于反应器中部，模拟烟气的各路气体流量经由质量流量计控制，并在混气罐内混合均匀后进入固定床反应器.H2O2溶液流量由蠕动泵进行控制，经雾化器进行雾化.尾气吸收系统采用饱和NaOH溶液作为吸收液.反应器进出口处模拟烟气中各气体浓度采用ABB公司MB3000型傅里叶红外烟气分析仪进行分析测试.
 |
| 图 1 H2O2催化氧化脱硝实验台示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the H2O2-catalyzed oxidative denitrification setup |
实验采用5%的H2O2溶液，由30%的H2O2溶液配制而成.通过H2O2流量的变化来控制烟气中H2O2与NO的物质的量比，记作[H2O2]/[NO]物质的量比.催化剂活性评价指标定义为NO转化率，采用式(1)进行计算.
|
(1) |
式中，φNO-in、φNO-out分别为脱硝反应器入、出口的NO浓度.
实验所用标准烟气工况如下：温度为160 ℃，NO为500 mg·m-3，SO2为1000 mg·m-3，O2体积分数为3%，N2为平衡气，总流量为3 L·min-1，空速为30000 h-1，[H2O2]/[NO]物质的量为2.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 催化剂的表征 3.1.1 比表面积及孔结构表征表 1列出了xZrO2/TiO2催化剂的比表面积、孔容和平均孔径随ZrO2负载量的变化情况.从表中可以看出，当ZrO2含量从0增加到6%时，催化剂的比表面积和孔容先下降后升高：在ZrO2掺杂量为0~4%时，比表面积逐渐降低，这也许可以归结为部分沉积的ZrO2渗透到载体的孔道中，导致孔道发生部分堵塞；而ZrO2掺杂量继续增加时，比表面积转而变为增加.这种上升的趋势与其他学者的对于ZrO2大量掺杂TiO2后的复合金属催化剂比表面积会有效增加的结果相符合(张亚平等, 2016; 2015).
| 表 1 xZrO2/TiO2催化剂的比表面积和孔结构 Table 1 Specific surface areas and pore structures of xZrO2/TiO2 catalysts |
 |
纳米TiO2及ZrO2掺杂的纳米TiO2的XRD谱图如图 2a所示.从图中可以看出，纳米TiO2为锐钛矿型结构，其主要衍射峰的衍射角2θ分别为25.29°、37.80°、48.00°、53.84°和62.75°.xZrO2/TiO2负载型双金属氧化物催化剂的XRD谱图仍以锐钛矿相结构的TiO2衍射峰为主，并没有看到ZrO2的衍射峰，这可能是由于催化剂中ZrO2的含量较低，其有可能为无定形态，在TiO2表面实现了高度分散.通过对锐钛矿型TiO2的最强衍射峰(101)应用Scherrer公式可以估算出催化剂的平均粒径.对于纳米TiO2以及ZrO2掺杂的TiO2样品，经计算获得了催化剂平均晶粒尺寸为3~4 nm.另外，由图 2b可知，随着ZrO2掺杂量的增加，其特征衍射峰稍有变化，衍射峰的2θ角向右发生偏移，以TiO2在25.29°处的最强衍射峰为例，ZrO2掺杂量为0、2%、4%及6%时，其对应的2θ角分别由24.28°偏移至25.31°、25.36°及25.39°，且峰强以及结晶度均有所增大.一方面，这可能是催化剂中有自由缺陷的OH基团发生缩合以形成具有高百分比结晶度的xZrO2/TiO2.另一方面，根据现代晶体学理论，当杂质和基质的离子半径和电负性相近时，形成杂质替位的几率很大，晶相图谱表现为同一方向微弱的移动，晶格间距膨胀或缩小.已知Zr4+离子半径(0.79 Å)接近Ti4+的离子半径(0.74 Å)，且Zr4+和Ti4+的电负性(鲍林标度)分别为1.33和1.54，相对比较接近，因此掺杂的Zr4+可以以间隙引入或同质取代的方式进入TiO2晶格中(孙传智, 2011)，由于Zr4+的有效离子半径大于Ti4+，造成晶格中氧离子分布的变化，产生电荷补偿的缺陷位点，这些缺陷位点可以捕获电子，能够提高催化剂的氧化还原性能(Hwang et al., 2017).
 |
| 图 2 xZrO2/TiO2催化剂的XRD谱图(a)及在2θ为24°~27°范围内的XRD谱图(b) Fig. 2 XRD patterns of xZrO2/TiO2 catalysts (a) and XRD patterns in the range of 2θ at 24°~27° (b) |
纳米TiO2及ZrO2掺杂的纳米TiO2催化剂的H2-TPR曲线如图 3a所示.由图 3a可知，xZrO2/TiO2系列催化剂均只有一个还原峰.在579 ℃出现的耗氢峰对应着TiO2的还原(Zhu et al., 2004)；ZrO2/TiO2系列催化剂相对TiO2还原峰向高温方向移动，且其还原温度随掺杂Zr的质量分数的增加呈先增后减的趋势.这一结果表明TiO2掺杂ZrO2后，其还原活性相较于TiO2有所降低，在ZrO2掺杂量为2%~4%时，催化剂还原活性低于ZrO2掺杂量为5%~6%的催化剂.但通过H2-TPR曲线的还原峰面积可明显看出，4ZrO2/TiO2催化剂具有最大的峰面积，对应着此催化剂的总耗氢量最多，这表明该催化剂储氧能力最强，能够最大程度的增强表面晶格中活性氧的传递和还原过程，促进氧化还原反应进行以及羟基自由基的产生(Mars et al., 1954).
 |
| 图 3 xZrO2/TiO2催化剂的H2-TPR谱图(a)和O2-TPO谱图(b) Fig. 3 H2-TPR spectra (a) and O2-TPO spectra (b) of xZrO2/TiO2 catalysts |
纳米TiO2以及ZrO2掺杂的纳米TiO2催化剂的O2-TPO曲线如图 3b所示.由TPO谱图可以看出，在600~900 ℃的TPO过程中，各催化剂均出现了一个耗氧峰，且添加了ZrO2的纳米TiO2催化剂的耗氧峰发生了明显增大.说明ZrO2的掺杂能够明显增强催化剂的氧化还原能力，且随着ZrO2掺杂量的增大，其氧化温度先增大后减小，这结果与TPR的结果相符，说明催化剂的氧化还原性可逆.
3.1.4 XPS图 4a、4b和4c分别给出了xZrO2/TiO2系列催化剂的Ti2p、Zr3d及O1s的XPS谱图.从图 4a中可以见，Ti2p区域可分解为Ti3+(459.50 eV)和Ti4+(459.02 eV和464.83 eV)(Wang et al., 2012; Guillemot et al., 2002).利用峰面积来估算Ti3+和Ti4+的含量，结果示于表 2中.从表中可以看出Zr掺杂会导致Ti3+的增加：当Zr掺杂量由0增加至4%时，Ti3+含量由9.94%增加至10.99%，但随着ZrO2含量继续增加时，Ti3+的浓度逐渐降低.由前人研究发现，Ti3+对于产生羟基自由基的催化反应具有促进作用.除此之外，Ti2p3/2峰位置随着ZrO2掺杂量的增加向低结合能方向移动，这可能是由于Zr4+将电子传递给Ti4+造成的(Li et al., 2007).
 |
| 图 4 xZrO2/TiO2催化剂的Ti2p(a)、Zr3d(b)和O1s(c)XPS谱图 Fig. 4 Ti2p (a), Zr3d (b) and O1s (c) XPS spectra of xZrO2/TiO2 catalysts |
| 表 2 xZrO2/TiO2催化剂中Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)以及OⅠ和OⅡ的相对含量 Table 2 Relative contents of Ti(Ⅲ), Ti(Ⅳ) and OⅠ, OⅡ in the xZrO2/TiO2 catalysts |
|
如图 4b所示，对于xZrO2/TiO2系列催化剂，Zr3d5/2的结合能在182~183 eV范围内，随着ZrO2掺杂量的增多，结合能分别为182.60、182.71和182.58 eV，可见结合能随Zr掺杂量增加先向高结合能方向偏移，随后恢复到低结合能.这表明Zr4+周围电子密度先降低后增加.据此可以推断，4ZrO2/TiO2催化剂中可能形成了Ti—O—Zr键，并且在Ti—O—Zr体系中，Ti4+离子吸引了附近氧原子的电子，从而造成Zr4+周围电子缺失以及Ti4+周围电子富集，从而在晶格中形成了大量的缺陷位点(Pérez-Hernández et al. 2008).这与XRD的分析结果相一致.
图 4c中O1s有两个信号峰，530 eV附近的信号峰归属于晶格氧OⅠ，而532 eV处的信号峰归属于化学吸附氧OⅡ(Min et al., 2007).跟据Mars-Van Krevelen理论，氧化还原反应催化剂多为过渡金属氧化物MOn，而氧化剂多为O2，氧化物中晶格氧与反应物反应，形成氧空位MOn-1，O2再吸附在氧化物上重新形成MOn，从而完成催化循环(Mars et al., 1954).部分xZrO2/TiO2催化剂中晶格氧OⅠ以及化学吸附氧OⅡ所占百分比如表 2所示.4ZrO2/TiO2催化剂具有最高的表面晶格氧占比，从而会在催化剂表面形成最多的氧空位，促进反应中的电子转移，形成最多的羟基自由基，且能促使自由基吸附，从而延长自由基半衰期(Yang et al., 2015).
3.1.5 EPR图 5给出了纯H2O2体系、TiO2催化H2O2体系以及4ZrO2/TiO2催化H2O2体系中测定的·OH自由基的EPR谱图.图中测量出的实际谱线为典型的四重精细结构，各峰强度比为1：2：2：1(aN=aH=14.9 G)，对应的是典型的DMPO-·OH加合物的波普特征信号峰(叶苗苗等, 2008).据此可以证实H2O2的活化分解产物主要是·OH，且·OH是促进NO氧化的主要中间物质.由图可知，在无催化剂、TiO2催化作用，以及4ZrO2/TiO2催化作用下的H2O2体系中，DMPO-·OH信号峰峰强发生显著提高，说明了这3种不同体系中·OH的产量逐渐增加.
 |
| 图 5 不同反应体系的EPR谱图 Fig. 5 EPR spectra in different reaction systems |
图 6给出了不同负载量的ZrO2/TiO2催化剂在160、200、240 ℃条件下的NO转化率.由图 6可知，随着ZrO2负载量增加，NO转化率呈先增后减的趋势；当ZrO2负载量为4%时，NO转化率达到峰值.其中，温度为160 ℃时，4ZrO2/TiO2催化作用下NO转化率可达80%.当温度升高时，4ZrO2/TiO2的催化效率发生降低，当温度为200 ℃和240 ℃时，NO转化率分别降为77%和70%.
 |
| 图 6 xZrO2/TiO2催化剂中ZrO2负载量对NO转化率的影响 Fig. 6 Effect of ZrO2 loading in the xZrO2/TiO2 catalyst on NO conversion |
图 7给出了120~280 ℃条件下，非催化、TiO2催化及4ZrO2/TiO2催化作用下，H2O2低温氧化脱硝的NO转化率.在高温区间内，非催化作用下H2O2的活化分解是学者们早期研究的主题.然而，从图中可以看出，在低温区间内，NO转化率最高仅26%，且随温度上升而效率提高，表明H2O2的均裂活化能高，需要通过高温或其他催化手段来促进其活化分解.进一步以纳米TiO2及掺杂改性后的4ZrO2/TiO2为催化剂，促进低温下H2O2氧化脱硝.由结果可知，引入TiO2催化剂可显著提升H2O2的氧化脱硝能力，但NO转化率随温度变化波动较大，难以满足工业烟气脱硝的需求；改性后的ZrO2/TiO2催化剂，在TiO2催化的基础上再次提高了脱硝效率，且在整个低温段(120~280 ℃)的NO转化率都保持在65%以上，最高可达81%.
 |
| 图 7 无催化剂、TiO2作用下及4ZrO2/TiO2作用下的NO转化率 Fig. 7 NO conversion under non-catalysis as well as TiO2 and 4ZrO2/TiO2-catalyzed conditions |
烟气中一定浓度的SO2能在不同的温度下对催化剂脱硝反应起到促进或抑制作用，图 8a给出了初始SO2浓度分别为600、800、1000和1200 mg·m-3时对4ZrO2/TiO2催化剂脱硝性能的影响.当SO2浓度为1000 mg·m-3及以下时，SO2的存在对催化剂脱硝效率几乎没有影响；而SO2浓度为1200 mg·m-3时，SO2造成催化剂活性有一定幅度的下降，NO转化率从初始的81%下降至77%.这可能是由于在低温条件下，SO2浓度过高时，SO2会与NO产生竞争吸附作用.NO转化率下降幅度小，表明ZrO2改性后的催化剂在低温区域对较高浓度SO2烟气条件的适应性也有所提高.
 |
| 图 8 SO2入口浓度对NO转化率的影响(a)及4ZrO2/TiO2催化剂抗硫稳定性实验(b) Fig. 8 Effect of SO2 inlet concentration (a) on NO conversion and experimental study on the stability of 4ZrO2/TiO2 catalyst for sulfur resistance (b) |
图 8b给出了4ZrO2/TiO2催化剂在初始SO2浓度为500 mg·m-3的条件下，时长为30 h的抗硫稳定性测试的实验结果.由图可以看出，4ZrO2/TiO2催化剂经过30 h反应后，脱硝效率依然能够保持稳定.在催化剂工作的30 h内，NO氧化率仅存在误差范围内的波动，NO氧化率的最高值及最低值分别为81%和77%.由上述结果可知，4ZrO2/TiO2催化剂具有优异的抗SO2中毒稳定性能.
3.2.3 烟气条件对催化剂脱硝性能的影响鉴于4ZrO2/TiO2催化剂具有优异的催化性能，为深入了解催化剂对不同烟气工况的适应性，进一步研究了[H2O2]/[NO]物质的量比、NO入口浓度、氧量和空速等因素对催化剂性能的影响.
图 9a给出了[H2O2]/[NO]物质的量比对催化剂性能的影响.通过控制H2O2流量可以实现[H2O2]/[NO]物质的量比的控制.由图可知，在[H2O2]/[NO]物质的量比为0.5~3范围内时，NO转化率随[H2O2]/[NO]物质的量比增大呈现出同步提升，但随着[H2O2]/[NO]物质的量比继续增大，NO转化率反而降低.在[H2O2]/[NO]物质的量比为3时，NO转化率最高可达85%.这种现象产生的原因可能是·OH氧化NO的反应主要发生在催化剂表面，而[H2O2]/[NO]物质的量比增加过大，会导致催化剂表面的浸湿，从而溶解了部分羟基自由基，导致羟基自由基无法与NO接触，进而影响NO氧化反应的进行.由此可知，选择合适的[H2O2]/[NO]物质的量比对于H2O2低温脱硝技术的经济性具有重要影响.
 |
| 图 9 [H2O2]/[NO]物质的量比(a)、NO入口浓度(b)、O2入口含量(c)及空速(d)对NO转化率的影响 Fig. 9 Effect of [H2O2]/[NO] molar ratio (a), NO inlet concentration (b), O2 inlet concentration (c) and space velocity on NO conversion |
图 9b给出了不同初始NO浓度对4ZrO2/TiO2催化剂催化活性的影响.由图可知，NO浓度为400、500、600和700 mg·m-3时，催化剂脱硝效率分别为82%、80%、75%和72%，随着NO浓度增加，催化剂脱硝效率略有下降.鉴于不同锅炉排放的烟气中NO浓度有所差异，可通过适当调整[H2O2]/[NO]物质的量比来抑制NO入口浓度对催化剂性能的负面影响.
图 9c给出了不同入口氧量对4ZrO2/TiO2催化剂脱硝效率的影响.由图可知，随着烟气中氧量含量由0增加到3%(体积分数)，NO氧化率有一个激增，由74%增加到80%，表明烟气中氧气组分对催化活性有较大影响.此影响可能体现在催化剂的化学吸附氧量上，当烟气中含有氧气时，催化剂表面可吸附一定量的氧气，从而促进氧化还原反应进行以及羟基自由基的形成.在烟气中氧气的体积含量由3%增加到9%时，NO氧化率基本无变化，可见烟气中过多的氧气不会增加催化剂表面的化学吸附氧量.也证实了该催化剂对不同氧含量具有良好的适应性.
图 9d给出了不同空速对4ZrO2/TiO2催化剂催化活性的影响.由图可知，随着空速的增加催化剂的脱硝效率稍有降低，当空速从10000 h-1提高到70000 h-1，催化剂脱硝效率从81%下降至79%.结果表明，4ZrO2/TiO2催化剂脱硝效率对空速的敏感程度较低，适应性很强.
4 结论(Conclusions)1) 改性后的4ZrO2/TiO2催化剂显著提升了NO转化率，并具有优良的抗硫中毒能力，连续测试30 h，脱硝效率始终保持在81%左右；同时该催化剂对温度、[H2O2]/[NO]物质的量比、NO浓度、SO2浓度、O2浓度、空速等烟气条件均具有良好的适应性.
2) 氧空位或缺陷位点数量是ZrO2/TiO2负载型催化剂活性的关键影响因素，氧空位或缺陷位点是H2O2活化分解的主要活性中心，可以吸附·OH并延长自由基半衰期.
3) 催化剂储氧量越高、表面晶格氧含量占比越大，ZrO2/TiO2催化剂活性越高.
Cahill A E, Taube H. 1952. The use of heavy oxygen in the study of reactions of hydrogen peroxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 74(9): 2312–2318.
DOI:10.1021/ja01129a042
|
Casuscelli S G, Eimer G A, Canepa A, et al. 2008. Ti-MCM-41 as catalyst for α-pinene oxidation:Study of the effect of Ti content and H2O2 addition on activity and selectivity[J]. Catalysis Today, 133(11): 678–683.
|
Ding J, Zhong Q, Zhang S L. 2014a. Simultaneous removal of NOx and SO2 with H2O2 over Fe based catalysts at low temperature[J]. RSC advances, 4(11): 5394–5398.
DOI:10.1039/c3ra46418k
|
Ding J, Zhong Q, Zhang S L, et al. 2014b. Simultaneous removal of NOx and SO2 from coal-fired fue gas by catalytic oxidation-removal process with H2O2[J]. Chemical Engineering Journal, 243(5): 176–182.
|
Ding J, Zhong Q, Zhang S L, et al. 2015. Size-and shape-controlled synthesis and catalytic performance of iron-aluminum mixed oxide nanoparticles for NOx and SO2 removal with hydrogen peroxide[J]. Journal of Hazardous Materials, 283: 633–642.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2014.10.010
|
冯勇, 吴德礼, 马鲁铭. 2013. 铁氧化物催化类Fenton反应[J]. 化学进展, 2013, 25(7): 1219–1228.
|
Guillemot F, Porte M C, Labrugère C, et al. 2002. Ti4+ to Ti3+ conversion of TiO2 uppermost layer by low-temperature vacuum annealing:interest for titanium biomedical applications[J]. Journal of colloid and interface Science, 255(1): 75–78.
DOI:10.1006/jcis.2002.8623
|
Hiroki A, Laverne J A. 2005. Decomposition of hydrogen peroxide at water-ceramic oxide interfaces[J]. Journal of Physical Chemistry B, 109(8): 3364–3370.
DOI:10.1021/jp046405d
|
Huang X M, Ding J, Zhong G Q. 2015. Catalutic decomposition of H2O2 over Fe-based catalysts for simultaneous removal of NOx and SO2[J]. Applied Surface Science, 326: 66–72.
DOI:10.1016/j.apsusc.2014.11.088
|
Hwang J, Rao R R, Giordano L, et al. 2017. Perovskites in catalysis and electrocatalysis[J]. Science, 358(6364): 751–756.
DOI:10.1126/science.aam7092
|
姜烨, 高翔, 吴卫红, 等. 2013. 选择性催化还原脱硝催化剂失活研究综述[J]. 中国电机工程学报, 2013, 33(14): 18–31.
|
李春雨. 2015. 我国火电厂SCR烟气脱硝技术研究及应用综述[J]. 能源环境保护, 2015, 29(5): 8–12.
DOI:10.3969/j.issn.1006-8759.2015.05.002 |
Li J, Zeng H C. 2007. Hollowing Sn-doped TiO2 nanospheres via ostwald ripening[J]. Journal of the American Chemical Society, 129(51): 15839–15847.
DOI:10.1021/ja073521w
|
Linsebigler A L, Lu G Q, Yates J T. 1995. Photocatalysis on TiO2 surfaces:Principles, mechanisms, and selected results[J]. Chemical Reviews, 95(3): 735–758.
DOI:10.1021/cr00035a013
|
Lousada C M, Johansson A J, Brinck T, et al. 2012. Mechanism of H2O2 decomposition on transition metal oxide surfaces[J]. Journal of Physical Chemistry C, 116(17): 9533–9543.
DOI:10.1021/jp300255h
|
Lousada C M, Jonsson M. 2010. Kinetics, mechanism, and activation energy of H2O2 decomposition on the surface of ZrO2[J]. Journal of Physical Chemistry C, 114(25): 11202–11208.
DOI:10.1021/jp1028933
|
Mars P, Van Krevelen D W. 1954. Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts[J]. Chemical Engineering Science, 3: 41–59.
DOI:10.1016/S0009-2509(54)80005-4
|
Massey V, Palmer G, Ballou D P, et al. 1973. Oxidases and related redox systems[J]. by King T E, Mason H S, Morrison M, Univ. Park Press, Baltimore, 1: 25.
|
Matthews R W. 1984. Hydroxylation reactions induced by near UV photolysis of aqueous titanium dioxide suspensions[J]. Journal of the Chemical Society Faraday Transactions, 80(2): 457–471.
DOI:10.1039/f19848000457
|
Miller J B, Rankin S E, Ko E I. 1994. Strategies in controlling the homogeneity of zirconia-silica aerogels:Effect of preparation on textural and catalytic properties[J]. Journal of Catalysis, 148(2): 673–682.
DOI:10.1006/jcat.1994.1254
|
Min K, Park E D, Ji M K, et al. 2007. Manganese oxide catalysts for NOx reduction with NH3 at low temperatures[J]. Applied Catalysis A:General, 327(2): 261–269.
DOI:10.1016/j.apcata.2007.05.024
|
Pérez-Hernández R, Mendoza-Anaya D, Fernández M E, et al. 2008. Synthesis of mixed ZrO2-TiO2, oxides by sol-gel:Microstructural characterization and infrared spectroscopy studies of NOx[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 281(1): 200–206.
|
Suh M, Bagus P S, Pak S, et al. 2000. Reactions of hydroxyl radicals on titania, silica, alumina, and gold surfaces[J]. Journal of Physical Chemistry B, 104(12): 2736–2742.
DOI:10.1021/jp993653e
|
孙传智. 2011. TiO2基催化剂的制备、表征及其在环境催化中应用的基础研究[D].南京: 南京大学
http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10284-1016004517.htm |
Wang W, Lu C H, Ni Y R, et al. 2012. Enhanced visible-light photoactivity of {001} facets dominated TiO2 nanosheets with even distributed bulk oxygen vacancy and Ti3+[J]. Catalysis Communications, 22: 19–23.
DOI:10.1016/j.catcom.2012.02.011
|
王彦斌, 赵红颖, 赵国华, 等. 2013. 基于铁化合物的异相Fenton催化氧化技术[J]. 化学进展, 2013, 25(8): 1246–1259.
|
Yang M, Jonsson M. 2015. Surface reactivity of hydroxyl radicals formed upon catalytic decomposition of H2O2 on ZrO2[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 400: 49–55.
DOI:10.1016/j.molcata.2015.02.002
|
叶苗苗, 陈忠林, 沈吉敏, 等. 2008. 臭氧提高纳米TiO2光催化活性的ESR分析[J]. 影像科学与光化学, 2008, 26(6): 460–467.
|
张亚平, 郭婉秋, 王龙飞, 等. 2015. V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2催化剂表征及NH3还原NOx性能[J]. 催化学报, 2015, 36(10): 1701–1710.
|
张亚平, 王龙飞, 李娟, 等. 2016. V2O5-WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂中ZrO2和WO3的促进作用:催化性能、形态及反应机理[J]. 催化学报, 2016, 37(11): 1918–1930.
|
Zhu H, Qin Z, Shan W, et al. 2004. Pd/CeO2-TiO2 catalyst for CO oxidation at low temperature:a TPR study with H2 and CO as reducing agents[J]. Journal of Catalysis, 225(2): 267–277.
DOI:10.1016/j.jcat.2004.04.006
|