2019, Vol. 39
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2. 中国地质科学院岩溶地质研究所/自然资源部、广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
3. 柳州市环境保护监测站, 柳州 545001
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi; Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004;
3. Environmental Monitoring Station of Liuzhou City, Liuzhou 545001
降水酸化已被视为人类21世纪所面临的4个主要环境问题之一, 大气降水酸化及其降水离子组成一直是国内外研究的重点(Lei et al., 1998).欧美国家从1950s开始对酸雨进行研究, 在1970s建立了酸雨观测网, 随后东亚地区也陆续建立, 我国在1982年和1989年也建立健全了全国酸雨观测网(Galloway et al., 1976; 王文兴, 1994; Ding et al., 1997; 丁国安等, 2004).国内长江以南-云贵高原以东地区是降水酸化影响的主要区域, 包括浙江、上海、江西、福建等, 目前降水酸化问题相对于20世纪90年代已呈现出很大程度地改善.降水酸化形成机制复杂, 影响因素众多, 不仅与当地污染源有关, 也与碱性物质的中和作用及中、长尺度物质传输有关.Araguás(1998)、Krupa(2002)、Akkoyunlu等(2003)、Okuda等(2004)、Al-Khashman(2005)等国内外专家关于降水酸化的分析研究主要从3方面展开：①降水的酸性程度、离子化学组成浓度的时空分布和形成机理；②污染物的来源追踪和跨国输送；③降水酸化的清除及治理过程.Báez等(2007)采用数学统计方法对墨西哥降水离子来源进行研究, 表明SO42-、NO3-和NH4+主要是人为来源.Al-Khashman等(2005)发现约旦的大气降水中Ca2+浓度最高, SO42-来自远距离跨国输送占很大比例.Salam等(2003)发现SO42-和NO3-是达卡降水中的主要酸性离子, NO3-的主要来源是汽车尾气排放.王文兴(1994)发现南方大部分酸雨区形成的重要原因是大气污染物局部排放和中长距离传输的叠加.
柳州作为广西最大的工业基地和区域经济中心, 由于其工业、城市布局、地形及周边重酸雨区的影响等, 致使酸雨一度成为困扰柳州环境问题中的顽疾, 几乎“十雨九酸”, 由于其严峻的酸雨问题及特殊的岩溶地质背景, 引起了学者们对该区降水的广泛关注, 梁宏温等(2002)对柳州市1996—2001年的降水进行化学特征研究, 发现SO42-是主要酸性离子, 酸雨污染类型为硫酸型；郭雅思(2017)对柳州市酸雨化学特征及人为硫源对碳酸盐岩风化的影响进行了深入的研究；董蕙青等(2005)从气象学方面研究发现广西76%酸雨受高空槽、切变线和锋面天气系统的影响；吴起鑫等(2011)和周晓得等(2017)分别对西南喀斯特农村地区和西南酸雨区降水进行了相关的化学研究.这些研究成果为探究柳州以往酸雨的化学特征与影响因素奠定了良好的研究基础, 但近年来柳州出现降水酸度改善的趋势, 降水离子组成和浓度也发生显著变化, 降水特征逐渐向硫-硝混合型转变, 与近二十余年形成了鲜明的对比(程佳惠等, 2015).本文利用2013—2017年柳州市环境保护监测站降水监测数据, 结合国内外理论, 通过对降水离子的变化特征、中和能力及来源等进行分析, 探究柳州市降水酸化的变化特征及改善原因, 并以2016年为例进行降水气团后向轨迹模拟追踪, 讨论周边区域对该地区降水的影响.通过以上研究手段旨在为进一步治理降雨酸化问题提供科学依据.
2 采样和分析方法(Sample collection and analysis methods) 2.1 研究区概况柳州市(23°54′N~26°03′N, 108°32′E~110°28′E)位于广西壮族自治区中部偏东北地区(图 1), 处于柳江中游, 湘桂走廊的西南部.属于典型的亚热带季风气候, 常年被季风环流影响, 夏季高温多雨, 冬季干燥少雨, 年均气温在20.4 ℃左右, 年均降水量在1400~1500 mm之间.地区主要发育泥盆系和石炭系的灰岩和白云岩, 碳酸盐岩分布十分广泛, 岩溶地貌极为发育.研究区雨水采样点设置在柳州市环境保护监测站顶楼, 坐标为109°25′21.48″E, 24°22′11.22″N, 属于城区取样点；采样点周围较空旷, 半径50 m范围内无高大建筑物或树木.
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| 图 1 柳州研究区及数据采集点位置示意 Fig. 1 Research area and data point location of Liuzhou |
样品的采集与保存按照国家标准GB 13580.2—1992《大气降水样品的采集与保存》规范执行.降雨大于5 mm进行采样分析(每月1~2次)；降水以及降雨量通过瑞士DIGITEL公司生产的DRA-12型自动湿沉降采样器收集和监测(仪器换新所以改动原文内容)，该仪器配置有标准雨量筒和降水自动采集器，自动监测降雨量和采集降水.降水的pH值通过德国WTW公司生产的水化学自动监测仪(pH/cond340i测试仪)进行现场测定，分辨率分别为0. 01pH单位；降雨的年、月平均pH值采用氢离子浓度雨量加权法；阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH4+)采用戴安ICS1500离子色谱仪分析测定, 阴离子(SO42-、NO3-和Cl-)用万通MIC离子色谱仪分析测定, 阴阳离子仪器测试精度为0.01 mg·L-1, 分析误差小于5%.
2.3 后向型轨迹模拟与聚类分析运用美国大气实验室开发的HYSPLIT模型模拟柳州2016年(60场)降水的后向气流轨迹, 设定起始点为柳州市中心(109.42°E, 24.33°N), 起始高度为1500 m, 模拟时刻为降雨日09:00, 对应的UTC时间为01:00, 进行48 h后向轨迹模拟追踪和聚类分析.
3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 酸雨变化特征分析 3.1.1 酸雨年变化特征研究发现, 在自然因素下, 大气降水由于溶解了自然产生的CO2、NOx和SO2, 也会出现降水酸化问题, pH值在5.0~5.6之间, 降水酸化具有自然和人为双重影响性(Galloway et al., 1993).为了描述不同酸度降水的年变化特征, 对降水酸度进行分级统计处理, 具体分级标准为：强酸性(pH＜4. 5)、中度酸性(4. 5≤pH＜5. 0), 弱酸性(5. 0≤pH＜5. 6) (程新金等, 1998).通过计算, 如图 2所示, 2013—2017年柳州市降雨量加权平均pH值始终保持在5.18~6.11之间, pH均值为5.75；强酸雨频率和酸雨频率变化趋势基本保持一致, 酸雨和强酸雨频率均值分别为28.6%、6%；2014年酸化程度最低, pH均值为6.11, 酸雨频率为14.5%, 全年没有出现强酸雨；2016年酸化情况最严重, pH均值为5.18, 酸雨频率和强酸雨频率分别为23%、6.4%.梁宏温等(2002)、韦翠云等(2008)研究表明柳州1996—2006年pH＜5.3, 酸雨频率占70%左右, 相比可得柳州地区近年来降水酸化问题总体呈现出良好的态势.
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| 图 2 酸雨程度逐年变化情况 Fig. 2 Yearly variation of intensity and frequency of acid rain, serious acid rain in Liuzhou |
如图 3所示, 柳州市降水酸化问题具有明显的季节性差异, 春冬季降水酸度及酸雨频率明显高于夏秋季, 这个差异与我国西南岩溶区存在的降水酸化时间变化一致(刘君峰等, 2006), 分析其原因可能是夏秋季受西南季风的影响, 降水雨量多且强度大, 对污染物的稀释作用明显(张红安等, 2010).近年来柳州降水月pH值的变化趋势基本与酸雨频率和强酸雨频率呈负相关, 春夏季酸雨频率与强酸雨频率持续下降, 对应的pH值则上升；秋冬季酸雨频率变化幅度十分剧烈, 变化范围在3.12%~68%之间；6、7月降水酸度最低, pH出现峰值, 为6.36、6.38, 与此对应的酸雨频率为5.9%、3.12%, 均无强酸雨发生；12月降水酸度最高, pH出现最低值, 为4.89, 酸雨频率和强酸雨频率最高, 分别为68%、63.1%, 变化的一致性较好.
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| 图 3 酸雨程度逐月变化情况 Fig. 3 Monthly variation of intensity and frequency of acid rain, serious acid rain in Liuzhou |
近年来柳州降水酸化问题有了显著的改善, pH均值达到5.75, 根据研究区所处的岩溶地质背景, 故推断柳州降水pH值偏高可能有两个原因:①酸性离子的减少；②碱性离子较强的中和作用(王自发等, 2007).据表 1所示, 近5年柳州降水中主要离子浓度在年度间出现下降趋势, 与90年代相比均出现了明显下降, 进一步将该区降水与西南、华南、西北等地区相比(表 2), 发现柳州降水主要酸性离子的浓度较低, 这可能受到了柳州近年来为整改城市环境, 大力调整产业结构和能源结构的影响, 因而初步推测柳州降水酸化改善的一个重要原因是酸性离子的减少.如图 4所示, NH4+和Ca2+是柳州降水中浓度最高的阳离子, 浓度加权均值分别为58.98、44 μeq·L-1, 分别占总离子含量的23.3%和17.4%, 两者之和约占总阳离子含量的82.4%；SO42-和NO3-则是降水中主要的酸性离子, 浓度加权均值分别为82.35、26.26 μeq·L-1, 约占总阴离子含量的86%, 两者共占总离子含量的43%, 尤其SO42-占很大比重, 占总离子含量的32.5%, 占总阴离子含量的67%左右.SO42-、NO3-浓度的比值不仅可以反映酸性离子浓度的变化, 还是判别酸雨类型的重要依据(程佳惠等, 2015).如图 5所示, 柳州近5年降水的SO42-与NO3-的比值出现波动, 但总体在下降, 柳州市大气降水污染有向煤烟型与机动车尾气混合型过渡的趋势, 因此, 应加强机动车尾气的治理工作, 逐步完善机动车排气污染监督管理体系, 逐步提高在用车总体装备水平, 改善大气环境质量.
| 表 1 近5年柳州市降水中各种离子成分年均表 Table 1 The major ions concentration of Liuzhou in recent five years |
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| 表 2 柳州同其它城市降水化学成分比较 Table 2 Comparison of the major ions concentration in Liuzhou with other sites |
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| 图 4 柳州降水离子组成百分数 Fig. 4 Ionic composition of precipitation of Liuzhou |
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| 图 5 近5年柳州SO42-和NO3-浓度比 Fig. 5 Ratios of SO42-and NO3- in precipitationin of Liuzhou |
目前对于酸雨区的鉴定, 按照年均降水pH＞5.6, 酸雨率在0~20%之间, 为非酸雨区；酸雨率在20%~30%之间, 为轻酸雨区进行划分；近年来柳州地区pH均值达到5.75, 酸雨和强酸雨率均值分别为28.6%、6%, 属于轻酸雨控制区, 将该区降水与全球内降水背景点丽江玉龙雪山相比(表 2), 发现柳州pH值和酸性离子浓度均高于它, 进一步将柳州主要酸性离子与中和离子进行相关性分析, 得到r=0.98(图 6), 因而初步推测柳州降水酸化改善的另一原因是碱性物质的中和效应.
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| 图 6 中和离子、阴离子相关性 Fig. 6 Linear regression of acidic ions vs.neutralized ions |
通常, 降水中主要酸性离子的被中和状况可以通过计算相对酸度FA (fractional acidity)来评价(Balasubramanian et al., 2001), 见式(1).
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(1) |
式中, 离子浓度单位为μmol·L-1, 当FA=1时, 说明酸性离子没有被中和, 计算得到FA =0.0003, 说明99.97%酸性离子发生了中和效应.Al-Momani等(1998)指出酸性离子主要被碱性颗粒物中的NH3和CaCO3所中和.降水中主要碱性离子的中和状况可以通过计算Possanzini(1988)提出的中和因子NF(nutralization factor)来评价, 见式(2).
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(2) |
式中, Xi为待评价的离子浓度(μmol·L-1), 计算得到NH4+、Ca2+、Na+、K+、Mg2+的中和因子分别为0.31、0.23、0.035、0.021和0.059, 说明NH4+、Ca2+是最重要的中和离子, NH4+除了农业施肥、生物质燃烧、排泄物释放等, 喀斯特化学风化作用也是不可或缺的来源(Han et al., 2010), Ca2+主要是土壤来源(土壤风化作用和沙尘的中-长距离传送)(艾东升等, 2010).
3.4 离子来源 3.4.1 离子相关性分析为了对离子来源进行初步判断, 对降水中主要离子做相关性分析, 据表 3所示, SO42-、NO3-具有相似的来源和化学形成过程(Al-Khashman et al., 2005), 因而它们相关性显著(r=0.743).通常认为Na+主要来源于海洋, Na+和Cl-相关性显著(r=0.819), 表明Cl-也可能有海洋来源.NH4+、Ca2+和SO42-、NO3-都存在较好的相关性, 说明它们在中和作用中的贡献都很明显, 此结论和前面计算相对酸度(FA)和中和因子(NF)所得的结论一致.
| 表 3 降水中主要离子间的相关系数 Table 3 Spearman correlation matrix for precipitation of Liuzhou |
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为了进一步判断降水中主要离子来源, 故进行富集因子(EF)计算(Rahn et al., 1976), 通常认为Na+完全来自海洋, 将其作为海源参照物, Ca2+主要来源土壤, 作为陆源参照物(Keene et al., 1986; Kulshrestha et al., 2003).海洋富集因子(EFseawater)和土壤富集因子(EFsoil)的计算公式分别如下所示.
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(3) |
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(4) |
式中, X代表待计算的离子浓度(μmol·L-1), [X/Na+]seawater、[X/Ca2+]soil分别为来自海洋和土壤的离子成分组成(Taylor et al., 1964; Négrel et al., 2007), 当EF＞1时, 表示该离子相对于参考离子被富集, 否则被稀释.NO3-的海源很少, 可以忽略不计, 因此不进行EFseawater计算；如表 4所示, SO42-和NO3-的EFseawater和EFsoil两者均远大于1, 表示相对于海水和土壤均被富集, 所以主要是人为来源；Cl-的EFseawater值是1.73, EFsoil值是196.77, 明显相对于土壤被富集, 所以主要是海洋来源；K+和Mg2+的EFseawater＞1, EFsoil＜1, 相对于海洋富集, 所以主要是土壤来源.
| 表 4 柳州降水中主要离子富集系数计算结果 Table 4 Enrichment coefficientof ion composition of precipitationrelative to the sea water and soil |
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降水中主要离子由海源(SSF)、陆源(CF)和人为源(AF)3方面组成, 为了判断各端元对降水中主要离子的贡献量, 故进行不同源的计算, 公式如下所示.
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(5) |
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(6) |
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(7) |
计算结果如表 5所示, SO42-和NO3-人为排放分别占到了97.06%和99.824%, 由此可知, 柳州市大气降水中主要离子受化石燃料燃烧以及机动车尾气排放等人类活动影响非常严重, 这与降水酸化逐渐向硫-硝混合型转变的结果相一致；Cl-是反映海源特征的主要离子, 其海洋源比例占57.65%, 但也有42.34%属于人为源, 这说明柳州市采样点附近工业生产排放的废气对Cl-浓度的贡献也不容小觑(Sigg et al., 1987)；K+除海源外绝大多数来自于生物的燃烧和土壤、岩石风化(Das et al., 2005)；Ca2+和Mg2+是反映陆源的特征性离子, 其陆源输入比例分别占98.66%、73.2%, 与柳州地区广泛的喀斯特化学风化作用密切相关.
| 表 5 柳州降水中主要离子来源所占比例 Table 5 Source contributions for different ionic constituents in precipitation |
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不同源的降水气团会影响降水中离子的组成和浓度, 在近5年中2016年的pH最低, 故对2016年的60场降水进行后向轨迹追踪模拟和聚类分析, 结果如图 7所示, 气团来源主要分为西北、西南、南、东南、东北5个路径, 将这5个路径降水的pH和离子浓度进行雨量加权平均, 如表 6所示, W方向的气团主要影响春冬季降水, 以高空气流为主, 由于途经云南、贵州等区经济发展和能源结构相对落后的区域, 化石燃料的燃烧、汽车尾气的排放、农业施肥以及生物质的燃烧等活动使降水中SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Mg2+平均浓度较高, 这部分降水主要受人为源影响.SW方向的气团主要受西南季风影响, 该气团多影响柳州的夏季降水, 约占降水总事件的45%, 因途经南宁、来宾等地区不仅是典型的岩溶酸雨区, 而且是经济发展良好工农业城市, 使得NH4+、NO3-和K+浓度达到几个路径的最高值, 这部分降水主要受陆源和人为源双重影响.SE方向的气团是从西太平洋吹来的暖湿气流, 以低空气流为主, 此类降水多发生在夏秋季, 由于途经降水酸化污染较重的台湾、珠三角地区, 这也可能是降水中SO42-、NO3-浓度较高的原因之一, 另外降水中Na+和Cl-的浓度也是降水中最高的, 表现出较强的海洋性, 这部分降水主要受海源和人为源的影响.
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| 图 7 后向轨迹聚类图 Fig. 7 Clustering graph of the air mass trajectory |
| 表 6 聚类轨迹主要离子分布统计 Table 6 Statistical of the main ions of clustering |
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1) 近5年柳州市降水pH值范围为5.18~6.11, 加权平均值为5.75；酸雨频率均值为28.6%, 主要以轻酸性降雨为主, 与90年代相比主要离子浓度均有了明显下降, 且降水酸化问题具有明显的季节性差异, 春冬季降水酸化污染相对夏秋季较重.将近年来柳州降水与其它地方相比, 其离子浓度低于西南、华南、北方等城市且高于丽江玉龙雪山, 而pH高于西南、华南和玉龙雪山, 低于北方, 因此推测柳州降水酸化改善的原因是酸性物质的减少和碱性物质的中和作用.
2) 降水的离子组成以SO42-、NO3-、Ca2+和NH4+为主, SO42-、NO3-为柳州降水的主要酸性离子, 约占总阴离子含量的86%, 主要是人为来源.从柳州市降水主要离子SO42-/NO3-的比值变化分析发现, 柳州市降水酸化正在向硫-硝混合型过渡, 说明城市里面机动车污染开始占据一定比例, 控制其排放是接下来改善降水酸化的一个重要方向.NH4+和Ca2+是柳州降水的主要中和离子, 约占总阳离子含量的82.4%, 主要是土壤来源.酸性离子与中和离子相关系数达到0.98, 中和作用显著, 其中99.7%的酸性离子被中和掉, 其中NH4+和Ca2+的中和作用最为明显, 中和系数分别为0.37、0.23, 主要受到喀斯特化学风化作用和农业活动的影响.
3) 对柳州地区降水气团进行后向轨迹模拟追踪及聚类分析后发现, 春冬季降水多受西北、西南方向气团影响；夏秋季降水多受来自西南、东南、东北方向的气团影响；经过海洋的气团所带来的降水的离子成分受海洋影响明显；来自西北、西南方向的降水的离子总浓度最高, 表明柳州市降水离子组成与浓度不仅与本地污染源有关, 还与来自大陆内部西北和西南远距离物质输送有关.
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