2019, Vol. 39
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染料废水具有毒性大、色度高、难生物降解、抗光解和抗氧化性强和致癌性、致畸性、致突变性等特点, 一旦处理不当或直接进入水体, 就会严重破坏水体生态环境, 造成严重污染(Forgacs et al., 2004).其中, 亚甲基蓝是一种重要的合成染料, 已广泛应用于化工行业, 并会通过不同途径进入水体和土壤环境, 给生态和人类健康带来潜在危害.因此, 亟需研发对染料废水处理效果明显、成本低廉、便于操作的治理技术(Rafatullah et al., 2010).亚甲基蓝染料废水的处理技术包括吸附法、膜分离法、高级氧化法、电化学方法和生物法等(Robinson et al., 2001; Konstantinou et al., 2004; Saratale et al., 2011; Lau et al., 2009).其中, 吸附法具备操作简易、去除高效、成本较低等特点(Kannan et al., 2001), 已成为染料废水去除的重要方法之一.
实现吸附剂的快速固液分离是吸附法研究的重点.近年来, 磁性纳米材料研究得到了迅速发展.Fe3O4磁性纳米颗粒因具有制备工艺简单、低毒、可调控性等特点而备受关注.同时, Fe3O4磁性纳米颗粒粒径小于20 nm时, 能在常温下表现出超顺磁性(Hua et al., 2012).因此, 将纳米Fe3O4负载至生物质吸附剂上, 有助于解决吸附剂的分离和回收难题.有研究将Fe3O4磁性纳米颗粒负载至生物质吸附剂制备成复合材料并用于去除染料废水, 如茶渣、麦秆、玉米秸秆、木屑、橘子皮(Safarik et al., 2018)等, 均取得了良好效果.目前, 化学沉淀法是制备磁性纳米颗粒应用最为广泛的方法之一.
据统计, 我国每年农作物秸秆产量约在7.4亿t, 资源化利用是秸秆处理的主要趋势(谢光辉等, 2010).相比于其它吸附剂, 秸秆生物质具有来源广泛、产量高、含有丰富官能团和无机矿物组分等优点.当前, 已有研究将秸秆基吸附剂(活性炭、化学改性秸秆)应用于废水中重金属、有机污染物的去除, 并发现去除效果良好(Sud et al., 2008;Rocha et al., 2009).然而, 秸秆为粉末状固体, 难以分离回收, 将Fe3O4磁性纳米颗粒负载至秸秆上, 可解决吸附剂分离回收和重复利用的难题.同时, 目前直接关注原状秸秆去除亚甲基蓝的研究较少, 大多研究都会对秸秆进行炭化活化、化学改性等处理.
因此, 本研究以秸秆为研究对象, 通过化学沉淀法制备磁性的秸秆/Fe3O4复合材料, 并对秸秆和负铁秸秆进行表征, 考察吸附条件对亚甲基蓝去除效果的影响, 同时, 结合仪器分析和官能团封闭实验进一步揭示作用机制, 以期为废弃秸秆的综合利用和染料废水的去除提供理论依据和技术参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料水稻秸秆(Rice Straw, RS)取自安徽省合肥市某郊区农田.实验中所用FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、NH3·H2O、无水乙醇、无水甲醇、浓盐酸、甲醛、甲酸等化学试剂均为分析纯, 购于国药公司.
2.2 负铁秸秆复合材料的制备首先用纯水洗涤去除秸秆中杂质, 于烘箱中70 ℃烘干24h, 然后破碎过100目筛, 保存在样品瓶中备用, 记为RS.负铁秸秆复合材料的制备参照文献(Fan et al., 2017)中方法并作适当修改, 具体操作为：称取5.2 g FeSO4·7H2O和7.4g FeCl3·6H2O于三口烧瓶中, 加入80 mL纯水溶解, 边充N2边剧烈搅拌; 当溶液加热至80 ℃后, 匀速滴加20 mL 25% NH3·H2O, 再加入5 g已处理的秸秆, 在80 ℃下持续搅拌30 min, 冷却至室温后倒出, 用纯水和无水乙醇反复清洗, 去除未反应杂质以获得黑色固体, 真空干燥后过100目筛保存备用, 记为RS-Fe复合材料.
2.3 秸秆官能团的封闭处理为探究秸秆中官能团在吸附亚甲基蓝中所起的作用, 通过化学改性对秸秆的典型官能团进行封闭处理, 具体封闭处理如下.
羧基封闭(Panneerselvam et al., 2011)：称取适量秸秆于烧杯中, 加入无水甲醇(500 mL)和浓盐酸(4.15 mL), 在磁力搅拌器上(50 ℃)搅拌3 h, 转速为145 r·min-1, 然后用纯水重复洗涤, 烘干、备用.封闭反应式见(1).
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(1) |
羟基封闭(Drake et al., 2006)：称取适量秸秆于烧杯中, 加入甲醛(200 mL), 在磁力搅拌器上(50 ℃)搅拌3 h, 转速为145 r·min-1, 然后用纯水重复洗涤, 烘干、备用.封闭反应式见(2).
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氨基封闭(Chen et al., 2006)：称取适量秸秆于烧杯中, 加入甲醛(200 mL)和甲酸(400 mL), 在磁力搅拌器上(50 ℃)搅拌3 h, 转速为145 r·min-1, 然后用纯水重复洗涤, 烘干、备用.封闭反应式见(3).
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(3) |
改性秸秆对亚甲基蓝的吸附实验：分别称取0.08 g羟基封闭、羧基封闭、氨基封闭改性及原状秸秆于20 mL亚甲基蓝溶液(100 mg·L-1)中, pH未调节, 温度为25 ℃, 在150 r·min-1振荡24 h, 最后离心、过膜, 测定.
2.4 材料表征RS及吸附亚甲基蓝的RS的表征包括SEM、FTIR、VSM、XPS, RS-Fe的表征包括FTIR、XPS, 而吸附亚甲基蓝的RS-Fe的表征包括XRD、FTIR、XPS.表征手段涉及扫描电子显微镜(SEM, HITACHI, S-4800, Japan)、傅里叶变换红外光谱(FTIR, Nicolette is50, Thermo Fourier, USA)、磁滞回线测定(VSM, MPMS XL-7, Quantum Design, USA)、X-射线能谱分析(XPS, Thermo-VGScientific, ESCALAB250, USA)、X射线衍射仪表征(XRD, Bruker, D8 Advance, Germany).RS和RS-Fe比表面积采用比表面积和孔径分析仪测定(TriStar II 3020, Micromeritics, USA), 通过多点BET(multipoint Brunauer-Emmett-Teller method)方法计算得到比表面积.
2.5 序批式吸附实验固液比影响：称取不同质量RS、RS-Fe复合材料于50 mL离心管中, 加入30 mL适当浓度的亚甲基蓝(Methylene Blue, 简称MB)溶液, 调节固液比依次为1、2、4、8 g·L-1.实验条件为：MB初始浓度100 mg·L-1, 在摇床上以150 r·min-1振荡24 h, 温度控制在25 ℃, 离心、过膜(0.45 μm), 然后用分光光度法在665 nm下测得滤液中MB吸光度, 根据标准曲线计算浓度, 并按公式(4)和(5)计算MB的去除率(R)和吸附量(qe).
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(4) |
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(5) |
式中, C0为溶液中MB的初始浓度(mg·L-1)；Ce为溶液中MB的平衡浓度(mg·L-1)；qe为平衡吸附量(mg·g-1)；V为溶液体积(L)；m为RS或RS-Fe3O4质量(g).
pH影响：分别称取适量RS、RS-Fe复合材料于50 mL离心管中, 加入30 mL适当浓度的MB溶液, 采用0.1 mol·L-1HCl或NaOH调节pH值至3.0~11.0.实验条件为：固液比为4 g·L-1, 初始浓度为100 mg·L-1的MB溶液30 mL, 150 r·min-1振荡24 h, 温度为25 ℃, 最后离心、过膜和测定.
吸附动力学：配制100 mL初始浓度为100 mg·L-1的MB溶液(pH未进行调节)于250mL烧杯中, 置于恒温搅拌器上, 温度控制为25 ℃, 再分别加入0.40 g RS和RS-Fe, 于150 r·min-1进行搅拌, 吸附时间为2 h, 在0~120 min内间隔时间取样, 过0.45 μm滤膜后测定, 并按照公式(6)计算吸附量.采用不同的动力学模型进行拟合.
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(6) |
式中, qt为t时刻RS或RS-Fe复合材料对MB吸附量(mg·g-1).
吸附等温线：在50 mL离心管中加入20 mL浓度范围在100~500 mg·L-1的MB溶液(pH未进行调节), 分别加入0.08 g RS和RS-Fe复合材料, 在恒温振荡器上以150 r·min-1振荡24 h, 最后离心、过膜和测定.吸附等温实验的温度设定为25 ℃.采用不同的等温线模型进行拟合.
2.6 洗脱-再吸附实验洗脱实验的条件为：初始浓度为100 mg·L-1的MB溶液20 mL, RS-Fe添加量0.08 g, pH未调整, 温度25 ℃, 150 r·min-1振荡2h.达到吸附平衡之后, 对吸附亚甲基蓝后的RS-Fe进行洗脱, 采用乙酸+乙醇(V/V=1/9)作为洗脱液, 添加20 mL, 洗脱2 h, 辅助超声波10 min, 洗脱3次.洗脱之后的固体在烘箱中烘干, 进行第2次吸附亚甲基蓝溶液(100 mg·L-1, 20 mL), 共进行3次洗脱-再吸附实验.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸附剂表征RS和RS-Fe的比表面积分别为9.756和45.419 m2·g-1, 相比于其它吸附剂(如活性炭), RS的比表面积较小, Fe3O4的引入增加了RS的比表面积, 但却没有提升对MB的去除效果(图 7).可见, 原状秸秆吸附剂的比表面积在MB的去除过程中作用有限.
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| 图 7 固液比(a)和pH (b)对MB去除的影响 Fig. 7 Effect of solid-liquid ratio (a) and pH (b) on MB removal |
秸秆及吸附MB秸秆的的SEM的见图 1.由图 1a可知, RS表面结构平整、光滑, 呈明显的梗状, 涉及纤维素、半纤维素和木质素, 但孔隙结构并不发达, RS表面附着许多不规则颗粒(Chen et al., 2011).吸附亚甲基蓝的秸秆SEM见图 1b.可以看出, 秸秆表面出现很多椭圆形颗粒球, 推测为吸附亚甲基蓝后所呈现的形貌.
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| 图 1 秸秆(a)和吸附MB后秸秆(b)的SEM图 Fig. 1 SEM photos of rice straw (a) and MB adsorbed rice straw (b) |
秸秆及负铁秸秆的FTIR及吸附MB之后的FTIR见图 2.由图可知, 负铁之后秸秆的官能团会发生变化, 由于磁性Fe3O4的引入, 出现了新的官能团峰.同时, 秸秆及负铁秸秆吸附MB后的官能团也有所变化, 主要是峰的偏移和强度变化.FTIR相对应的具体官能团见表 1.
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| 图 2 RS和RS-Fe的FTIR及吸附亚甲基蓝之后的FTIR图 Fig. 2 FTIR of RS, RS-Fe, MB adsorbed RS and MB adsorbed RS-Fe |
| 表 1 秸秆及秸秆负铁吸附亚甲基蓝主要官能团变化 Table 1 Main functional groups of RS and MB adsorbed RS |
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秸秆中的主要官能团包括—OH、—CH、C═O/C═C、C—H变形、C—O—C、Si—O—Si等.吸附亚甲基蓝之后, 官能团类型没有变化, 只有部分官能团的吸收峰位置发生变化, 如：1512 cm-1→1505 cm-1, 1420 cm-1→1426 cm-1, 1321 cm-1→1332 cm-1, 1050 cm-1→1047 cm-1, 557 cm-1→560 cm-1, 涉及芳香骨架振动、C—H变形、C—O、Si—O—Si等(季雪琴等, 2016; 梁昊等, 2018).
秸秆负铁之后, 基本保留了原有的官能团类型, 只是增加了Fe—O官能团(Khandanlou et al., 2013).负铁秸秆吸附亚甲基蓝之后, 也是部分官能团的吸收峰位置发生变化, 如：1381 cm-1→1385 cm-1, 1320 cm-1→1333 cm-1, 1243 cm-1→1248 cm-1, 596 cm-1→591 cm-1, 涉及C—H变形、C—O伸缩、Fe—O等.
图 3显示的是吸附亚甲基蓝之后负铁秸秆的XRD图.由图可知, 复合材料中呈现明显的Fe3O4化合物尖峰, 表明Fe3O4在秸秆上成功负载.即使吸附亚甲基蓝之后, 仍然能检测到Fe3O4化合物, 说明负铁较为稳定, 且能继续保持磁性.
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| 图 3 RS-Fe吸附亚甲基蓝后的XRD图 Fig. 3 XRD diagram of MB adsorbed on RS-Fe |
RS-Fe复合材料的磁滞回线见图 4.由图可知, 随着磁场强度的增加, RS-Fe复合材料的磁化程度逐渐提高, 并逐渐饱和.RS-Fe复合材料的饱和磁化度为25.16 emu·g-1.在外加磁铁的作用下, RS-Fe复合材料能较容易地从溶液中分离出来.因此, 磁滞回线分析显示RS-Fe复合材料具有良好的磁性特性, 能较为方便地从溶液中分离.
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| 图 4 RS-Fe的磁滞曲线图 Fig. 4 Magnetization curves of the RS-Fe3O4 composite |
秸秆、吸附MB的秸秆的XPS分析结果见图 5.负铁秸秆、吸附MB的负铁秸秆的XPS分析结果见图 6.XPS分析可获取样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息, 从峰强或峰面积可获得样品表面元素的相对含量.秸秆官能团类型及分峰拟合结果见表 2(Zhang et al., 2018; Cao et al., 2016; Liu et al., 2010).由图和表可见, 负铁之后, 秸秆中出现了Fe—O官能团.同时, 含氧官能团和含氮官能团也发生变化, 含碳官能团基本未变.
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| 图 5 秸秆及吸附MB后秸秆的XPS图 Fig. 5 XPS diagram of RS and MB adsorbed on RS |
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| 图 6 负铁秸秆及吸附MB后负铁秸秆的XPS图 Fig. 6 XPS diagram of RS-Fe and MB adsorbed on RS-Fe |
| 表 2 秸秆及秸秆负铁吸附亚甲基蓝前后的官能团及分峰拟合(XPS分析) Table 2 Variation of functional groups before and after methylene blue adsorption by RS and RS-Fe |
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秸秆吸附MB之后, O═C/O—C—O、—N—C═O相对含量发生变化, C—C/C—H相对含量增加, 而C—O—C/C—OH/C—N和O═C/O—C—O的相对含量降低.C—OH/—OH的相对含量增加, 而—COOH的相对含量则降低.—N—C═O的相对含量增加, 而—C—N的相对含量降低.秸秆中官能团参与吸附亚甲基蓝的机制涉及氢键和π-π堆积.
负铁秸秆吸附MB之后, 含氧官能团发生较大变化, 主要是由于Fe3O4的引入.由表可见, 吸附MB之后, —COOH、Fe—O、—N—C═O、—C—N相对含量发生变化.C—C/C—H相对含量降低, C—O—C/C—OH/C—N和O═C/O—C—O、C—OH/—OH、—COOH的相对含量增加, Fe—O的相对含量降低.—N—C═O的相对含量增加, 而—C—N的相对含量降低.710.78 eV处的Fe—O官能团相对含量出现下降, 而712.66 eV和724.63 eV处的Fe—O官能团相对含量则出现升高.负铁秸秆中官能团参与吸附亚甲基蓝的机制包括静电作用、氢键及π-π堆积.
总之, 秸秆负铁后会改变官能团类型, 尤其是含氧官能团的变化, 同时含氮官能团发生略微变化.秸秆吸附MB之后, O═C/O—C—O、—N—C═O相对含量发生变化, C、O、N官能团相对含量发生变化, 负铁秸秆吸附MB之后, Fe—O、含氮官能团相对含量发生变化.秸秆中表面官能团能在亚甲基蓝的吸附中发挥重要作用, 涉及机理包括π-π作用、氢键和静电作用.
3.2 固液比和pH对亚甲基蓝去除效果的影响固液比对RS和RS-Fe去除亚甲基蓝的影响见图 7 a.由图可知, RS对MB的去除效果优于RS-Fe.RS负载Fe3O4后, 吸附位点减少(主要是表面官能团), 故相同固液比下负铁秸秆对MB的去除率低于秸秆.随着固液比增加, RS和RS-Fe对MB的去除逐渐提高.当固液比从1.0 g·L-1增加到8.0 g·L-1时, RS对MB的去除率从72.30%增加到98.50%, 而RS-Fe对MB去除率从40.49%增加到92.05%.吸附刚开始发生在秸秆或负铁秸秆表面, 吸附位点快速被MB染料分子占据.当整个体系到达平衡时, 吸附材料表面的吸附位点已饱和, 后续增加固液比, 去除率增加缓慢.固液比越高, 意味着吸附材料添加量越大, MB去除效果也就越好.综合去除效果和经济性考虑, 可选择4.0 g·L-1作为合适的固液比.
溶液初始pH对MB去除率的影响见图 7b.溶液pH在3.0~11.0范围内, RS和RS-Fe对MB均可有效去除, 在相同的条件下, RS-Fe的去除率明显低于RS, 这与RS-Fe表面吸附位点减少有关.当MB溶液的pH从3.0增加到11.0, RS对MB的去除率从92.80%增加至98.15%, 而RS-Fe对MB的去除率从60.84%急剧增加至99.83%.可见, 碱性环境下更有利于MB的去除, 主要是由于MB是阳离子染料.对RS而言, 仅在pH为3.0时, 由于静电斥力导致MB去除率略微降低.对RS-Fe而言, 随着溶液pH增加, 静电斥力弱化, 静电引力逐渐占据主导.根据文献报道(Chang et al., 2005), Fe3O4的等电点是pH=6.7.当pH>6.5时, 微粒表面带负电荷；当pH < 6.5时, 微粒带正电荷.MB在水溶液中带正电, 所以在酸性条件下, 静电斥力导致MB去除率较低；碱性条件下, 静电引力导致RS-Fe对MB有较高的去除效果.相比于秸秆, 负铁秸秆对MB的去除受pH的影响更为显著.
3.3 吸附动力学采用拟一级动力学(式(7))、拟二级动力学(式(8))方程对RS和RS-Fe吸附MB的动力学过程进行拟合(Lagergren et al., 1898; Blanchard et al., 1984).
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式中, qt、qe分别为t时刻和吸附平衡时MB的吸附量(mg·g-1); t为吸附时间(min); k1﹑k2分别为拟一级速率常数(min-1)、拟二级速率常数(g·mg-1·min-1).
图 8为RS和RS-Fe对亚甲基蓝的吸附动力学曲线及拟合曲线.前10 min内, RS和RS-Fe对MB的吸附速率很快, 这是因为吸附初始阶段, MB迅速占据吸附材料表面上大量空余的吸附位点.吸附时间达到40 min后, 秸秆表面的吸附位点减少导致吸附速率下降, 吸附逐渐达到吸附平衡.由图可知, 当MB溶液浓度从100 mg·L-1增加到500 mg·L-1时, RS对MB的平衡吸附量从21.99 mg·g1增加到72.25 mg·g-1, RS-Fe对MB的平衡吸附量从18.37 mg·g-1增加到33.93 mg·g-1.高初始浓度的MB溶液可以提供更高的驱动力以克服染料分子在固相和液相之间的传质阻力, 促使染料分子与吸附剂上活性位点更多碰撞(Ai et al., 2011).
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| 图 8 RS(a)和RS-Fe(b)对MB吸附动力学的拟合曲线(100、300和500分别表示MB的初始浓度, 25 ℃) Fig. 8 Adsorption kinetics of MB on RS (a) and RS-Fe (b) |
RS和RS-Fe对MB吸附动力学的拟合参数见表 3.与拟一级动力学方程相比, 拟二级动力学方程拟合的可决系数R2接近1, 其计算出来的qe与实验所测数据更为接近, 故能更好地反映秸秆及负铁秸秆对亚甲基蓝的实际吸附过程.拟二级动力学包括吸附的外部液膜扩散、表面吸附和粒子内扩散等全部过程(常春等, 2017).拟二级动力学拟合结果说明整个吸附过程以化学作用为主(王章鸿等, 2015; 曾淦宁等, 2016).
| 表 3 RS和RS-Fe对MB吸附动力学的拟合参数 Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics of methylene blue on RS and RS-Fe |
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吸附等温线是指一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线.采用Langmuir(式(9))、Freundlich(式(10))吸附等温方程来进一步研究RS和RS-Fe对MB的吸附特性(Langmuir, 1918; Freundlich, 1907).
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式中, Ce为溶液平衡浓度(mg·L-1); qe为平衡吸附量(mg·g-1); b为Langmuir常数(L·mg-1); qmax为最大吸附量(mg·g-1); KF为Freundlich常数; 1/n是反映吸附亲和力的常数.
图 9为RS和RS-Fe对亚甲基蓝的吸附等温线.由图可知, 随着MB溶液初始浓度的增加, RS和RS-Fe对MB的吸附量呈现先增加后稳定的趋势.
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| 图 9 RS(a)和RS-Fe(b)对MB吸附等温线的拟合曲线(25 ℃) Fig. 9 Adsorption isotherms of MB on RS(a) and RS-Fe (b) |
RS和RS-Fe对MB吸附等温线的拟合参数见表 4.对RS吸附MB而言, Langmuir等温方程式所得R2(0.97)优于Freundlich方程式所得R2(0.93).同时, Langmuir等温方程式计算所得的理论最大吸附量(73.87 mg·g-1)和实验所得数据(74.30 mg·g-1)更为接近.故RS吸附MB时, 表面性质均匀, 吸附活性位点分布均匀, 两者之间主要发生表面单分子层吸附(吴海霞等, 2015).RS-Fe对MB的最大理论吸附量为48.11 mg·g-1.可见, Freundlich吸附等温线更适合拟合RS-Fe对MB的吸附过程.Freundlich方程中1/n可以反映吸附的难易程度, 一般认为, 1/n小于0.5时, 吸附质容易被吸附；1/n大于2时, 则难于被吸附(邹雪刚等, 2018).由表 4可知, 秸秆、秸秆负铁吸附亚甲基蓝拟合得到的1/n均小于0.5, 说明吸附过程易进行.
| 表 4 RS和RS-Fe对MB吸附等温线的拟合参数 Table 4 Fitting parameters of adsorption isotherm of methylene blue on RS and RS-Fe |
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表 5为不同吸附剂对亚甲基蓝最大吸附量的比较.由表可知, 相比于其它类型吸附剂, 秸秆和磁性秸秆对亚甲基蓝有着较好的去除效果, 具备实际应用的潜力.
| 表 5 吸附剂对亚甲基蓝最大吸附量的比较 Table 5 Comparison of maximum adsorption capacities of MB onto different adsorbent |
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Langmuir吸附等温方程中定义了无量纲的分离因子RL, 方程式如下所示：
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式中, C0为溶液的初始浓度(mg·L-1).RL用于判断吸附过程是否为有利过程：0 < RL < 1, 为优惠吸附；RL>1, 为非优惠吸附；RL=1, 为可逆吸附；RL=0, 为不可逆吸附(Weber et al., 1974).由图 10可知, 不同初始浓度MB在RS、RS-Fe上的RL均小于0.5, 故秸秆、负铁秸秆对MB的吸附过程为有利吸附.
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| 图 10 不同初始浓度MB在RS、RS-Fe上的Langmuir分离因子常数 Fig. 10 Langmuir separation factor constant of MB with different initial concentrations |
秸秆及官能团封闭秸秆对亚甲基蓝的去除率见图 11.由图可知, 相比于原状秸秆, 化学改性制备出的封闭羟基、羧基、氨基官能团秸秆对MB的去除率均有不同程度的降低.其中, 羧基封闭秸秆和氨基封闭秸秆对MB的去除率分别为59.33%和79.72%, 较原状秸秆分别下降了38.55%和18.16%.秸秆表面羧基、氨基官能团在亚甲基蓝染料废水的去除中发挥着重要作用.相较原状秸秆, 羟基封闭秸秆对MB的去除率下降了1.28%.因此, 秸秆中的官能团在去除亚甲基蓝中的作用次序为羧基>氨基>羟基.
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| 图 11 原状秸秆(RS)与官能团封闭秸秆对MB的去除率 Fig. 11 Removal rate of methylene blue by RS and functional groups blocking RS |
RS-Fe复合材料对MB的洗脱-再吸附实验结果见图 12.由图可知，第2次和第3次使用时, RS-Fe吸附剂对MB的去除率分别只有62.45%和55.43%, 意味着RS-Fe复合材料和亚甲基蓝分子之间结合较为紧密, 作用力较强, 不易被洗脱, 说明RS-Fe复合材料重复再利用潜力有限；但也意味着RS-Fe复合材料作为吸附剂, 对亚甲基蓝的去除较为稳定, 不易造成二次污染.
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| 图 12 RS-Fe对MB的洗脱-再吸附实验 Fig. 12 Desorption and readsorption experiment of MB on RS-Fe composite |
RS和RS-Fe吸附MB是一个复杂的过程, 包括多个步骤, 且多种机制共同发挥作用.吸附剂去除亚甲基蓝的机理涉及静电作用、离子交换、表面络合、氢键作用、π-π作用和阳离子-π作用等(姚时等, 2018; Alqadami et al., 2018; Vargas et al., 2011; Lyu et al., 2018; Anfar et al., 2017), 具体机理还取决于吸附剂性质和溶液环境.
pH影响因素实验显示, 静电作用能影响秸秆与MB之间的结合, 特别是负铁秸秆与MB之间的相互作用, 当pH较低时, 静电斥力导致负铁秸秆对亚甲基蓝的去除效果变差.
FTIR分析表明, 秸秆中官能团能在MB吸附中发挥关键作用, 包括芳香骨架振动、C—H、C—O、Si—O—Si的变化, 主要机理涉及氢键、π-π堆积.XPS结果显示, 秸秆中的O═C—C、含氮官能团参与了MB的吸附, 主要机理涉及氢键作用、π-π堆积, 这是因为亚甲基蓝分子含有两个苯环, 极易在秸秆上的芳香结构形成π-π堆积.
为进一步确定秸秆中官能团在MB去除中的作用, 本文进行了官能团封闭实验, 结果表明, 秸秆中羧基、氨基、羟基官能团会影响材料对MB吸附, 其影响次序为：羧基>氨基>羟基.官能团参与MB结合的主要机理包括静电作用、氢键作用.
秸秆负铁后对MB的吸附量降低, 主要是由于Fe3O4的引入导致了秸秆中官能团的减少.磁性纳米Fe3O4的主要作用是方便固液分离, 同时也会影响复合材料与MB之间的静电作用(具体见pH影响实验).纳米Fe3O4对MB无去除效果(预实验已证实).
综上, 秸秆去除亚甲基蓝的机理包括静电作用、氢键作用、π-π堆积, 机理示意图见图 13.Fe3O4的引入方便了固液分离, 提高了分离效果, 但会降低对MB的吸附量, 并影响吸附机理中的静电作用.
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| 图 13 秸秆与亚甲基蓝相互作用的示意图 Fig. 13 Schematic diagram of interaction between rice straw and methylene blue |
相比于原状秸秆, 负铁秸秆对亚甲基蓝的去除效果受溶液pH影响更大.RS和RS-Fe对亚甲基蓝的去除更符合拟二级动力学方程.RS对亚甲基蓝的去除符合Langmuir模型, 而Freundlich模型更适合描述RS-Fe对MB的吸附过程.RS和RS-Fe对MB的最大理论吸附量分别为73.87 mg·g-1和48.11 mg·g-1.FTIR、XPS和官能团封闭实验分析表明, 秸秆表面官能团能在MB吸附过程中发挥着重要作用, 其中，羧基和氨基更为重要.秸秆对MB的吸附机理包括静电作用、氢键、π-π作用.秸秆负铁能提升固液分离效果, 但会降低对MB的吸附量, 影响吸附机理中的静电作用.
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