2019, Vol. 39
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2. 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室(中山大学), 广州 510275;
3. 广东省土壤重金属污染修复工程技术研究中心, 广州 510275
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology(Sun Yat-sen University), Guangzhou 510275;
3. Guangdong Provincial Engineering Research Center for Heavy Metal Contaminated Soil Remediation, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275
近年来，随着我国经济高速发展，矿产资源大量开采，导致矿区周边重金属污染严重，引发一系列严重的生态环境问题(韩煜等，2016).排土场是金属矿区废弃地类型之一，其土壤具有物理性质差、重金属浓度与毒性高、养分含量低等特点(邱宇等，2016).排土场土壤中的重金属污染物通过地表径流与地下扩散，对下游流域的水生生态系统及流域周边的农田造成严重污染.污染作物中的重金属还会通过食物链进入人体，危及矿区周边居民的身体健康.
对于此类重度污染土壤，利用重金属耐性植物进行植物稳定修复具有原位、成本低及环境友好等优点.在植物定植和修复过程中，植物根际效应能够改变根际土壤的物理、化学、生物特性，通过氧化还原、络合沉淀等反应降低重金属的活性与迁移能力，从而缓解重金属植物毒性并控制重金属的迁移转化(Hinsinger, 2001；Adriano et al., 2004；Badri et al., 2009).耐性植物的生长可提高排土场的植被覆盖，降低地表径流的产生，减少土壤侵蚀的发生(朱冰冰等，2010；伍红琳等，2011).在地表径流中，重金属主要以两种形态扩散：溶解态，即以自由离子或分子形态扩散；悬浮颗粒态，即以有机物或无机物形式吸附于泥沙等颗粒物表面，并随之在径流中扩散(师荣光，2009).随着植被覆盖的增加，随径流扩散的重金属含量随之减少(杨洋等，2011)，从而控制土壤中重金属的迁移.但由于排土场土壤通常不适宜植物定植，修复前还需进行土壤基质改良，降低土壤重金属的毒性，改善土壤营养条件，从而促进植物生长和提高植物稳定修复效果(Mahar et al., 2015; Shaheen and Rinklebe, 2015).
本研究通过在大宝山多金属污染排土场建立实验小区，种植对重金属具有强耐性的经济作物红麻、苎麻，并选择改良剂石灰与有机肥、生物炭进行土壤基质改良，分析植物生长状况、土壤pH与重金属含量、地表径流量及径流液中重金属含量的变化，研究不同植被、改良剂对重金属污染物迁移的影响，以期为重金属矿山废弃地的植物稳定修复实践提供科学依据.
2 材料与方法(Samples and analysis) 2.1 供试材料本研究选址于广东省韶关市曲江区沙溪镇大宝山凡洞村排土场(22.55°N，113.72°E).排土场土壤酸化强，以铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、镉(Cd)等为主的多金属复合污染严重，是矿区及周边地区重金属污染的主要来源.
本实验选取红麻、苎麻作为植物稳定修复材料.红麻(Hibiscus cannabinus / kenaf)为锦葵科木槿属一年生韧皮纤维经济作物，具有生长迅速、抗逆境能力强的特点，在华南地区种植广泛，能作为造纸、土壤改良剂、食物、布料原料.红麻对Pb、Cd、Cu、Cd等重金属均具有较强耐性(Taiwo et al., 2016; 陈燕玫等，2013; 杨煜曦等，2013).红麻体内80%的Pb积累于根部(Hattori et al., 2006)，主要以沉淀物的形态附着在根部细胞壁上(Mun et al., 2008)，从而降低重金属对植物生理活动的影响.苎麻(Boehmeria nivea L. / ramie)为荨麻科苎麻属多年生草本纤维经济作物，可作为造纸、纺织、修船填料原料，一般在中国温带与亚热带地区种植.苎麻具有根系强壮、生物量大、抗旱、抗贫瘠能力强等特点，且对重金属具有较强的耐受和吸收能力.在Cd、Pb复合污染土壤情况下，苎麻生长良好，施加石灰可以使苎麻根系、地上部Cd、Pb积累浓度明显减少(黄闺等，2013).
2.2 实验设计研究区域地形为坡地，面积4800 m2，平整地形后坡面坡度为20°，如图 1所示，建立14个实验小区.排土场土壤基本理化性质见表 1.
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| 图 1 实验小区分布图 Fig. 1 Distribution of the test plots |
| 表 1 实验基地土壤基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the soil in the studying site |
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每个实验小区面积为40 m2(8 m × 5 m)，各实验小区植物及改良剂处理情况见表 2.BL组为空白组；对照组H组种植红麻、无改良剂处理，N组种植苎麻、无改良剂处理；实验组A组为红麻、石灰+有机肥处理，B组为红麻、石灰+生物炭处理，C组为苎麻、石灰+有机肥处理，D组为苎麻、石灰+生物炭处理.苎麻采用移苗的种植方式，每平方米种植5蔸.改良剂的添加采用深耕的方式添加，深耕深度为30 cm，添加后充分利用雨季的自然降雨平衡一个月.改良剂施加量分别为：0.4%石灰(2.04 kg · m-2)+ 0.2%有机肥(1.02 kg · m-2)；0.4%石灰(2.04 kg · m-2)+ 0.1%生物炭(0.50 kg · m-2).本实验植物品种为红麻种子T17、苎麻苗圃“中苎一号”均购于中国农业科学院麻类研究所.石灰购置于韶关市沙溪镇石灰厂，生物炭购自浙江泽可生物科技有限公司，有机肥购自韶关市曲江农用物资供销社.
| 表 2 实验小区处理设计 Table 2 Experimental treatment of the test plots |
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实验小区的土样分3次采集，分别在植物定植1、3、6个月后采集.每个实验小区内按照“五点法”采集，深度为0~30 cm，采集量约为1 kg.将采集的土壤样品混匀风干，挑出土中的石块、植物残体，依次过0.85 mm筛和0.15 mm筛.
红麻和苎麻植物样品采集于植被定植6个月后.记录每个小区的株数与平均株高，并在各小区采集5株生长较有代表性的植株.将红麻样品分为根、茎部分，苎麻样品分为根、茎、叶部分，用自来水及去离子水冲洗，装袋放入烘箱105 ℃杀青1 h，然后65 ℃温度下烘干至恒重.
在植物定植2、3、6个月后，分别于降雨发生后采集径流液样品.记录径流液体积，将径流液样品用0.45 μm过滤，采集滤膜上颗粒物.
2.3 样品分析土壤pH采用水土比2.5 : 1的方法提取后由pH计测定.土壤重金属有效态的测定采用NH4NO3提取法(Gupta and Sinha, 2007)，并使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES，Optima 5300DV，Perkin-Elmer，USA)测定重金属浓度.
植物样品质量由电子天平测定.将新鲜植物各部位称量湿重，待植物杀青、烘干后称量植物样品干重；采用根系扫描仪测定植物根系总长、表面积和平均直径等.植物样品采用HNO3和HClO4消解，并以GSV-1作为标准样品，每个样品测定时设置3个平行样，使用ICP-OES测定重金属浓度.
径流液样品由pH计测定pH值.过滤后的径流液样品采用HNO3消解，使用ICP-OES测定样品中溶解态重金属浓度；将过滤所得的颗粒物研磨并采用王水消解，以水系沉积物标准物质GSD-12作为标准物质，使用ICP-OES测定重金属浓度作为径流液中悬浮态重金属含量.
2.4 数据处理采用Microsoft Office Excel 2016进行数据的整理计算，取平均值作为结果，分析结果采用平均值及标准偏差形式表示；采用SPSS 16.0软件的单因素方差分析(One-way ANOVA)及邓肯(Duncan)新复极差测验法进行数据的方差分析和差异显著性检验(差异显著性水平均采用p < 0.05)；采用Origin 8.6软件对实验所得的数据进行制图.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 改良剂处理对植物生长状况的影响未施加改良剂的处理中，红麻植株的株高、根长和生物量等均低于改良后土壤中生长的红麻.在植物定植6个月时，A组石灰+有机肥处理下红麻的株高、根总长与单株质量分别是对照组H的4.20、3.46、3.77倍，而B组石灰+生物炭处理的红麻株高、根总长、单株质量分别为对照组H的3.20、2.63、2.65倍.土壤改良剂的施加同样促进了苎麻株高、根长和生物量的增长.
排土场土壤具有重金属含量高、营养元素含量低等特点，限制了植物的生长，而改良剂的施加可以改善理化性质与营养条件.生物炭可以提高土壤有机质含量(李江遐等，2015)，其较高的阳离子交换量有利于减少土壤中矿质营养元素的淋溶流失(吴诗雪等，2015).而有机肥处理对苎麻生长的促进作用优于生物炭处理，原因可能是有机肥相比生物炭含有较高的营养元素，对土壤肥力的提高更显著.在改良剂作用下，植物的生物量与根系长度得到显著增长，有利于植物对坡地土壤的固定，减少重金属污染土壤的侵蚀流失.
3.2 不同植物稳定修复模式对土壤pH及重金属有效态的影响在植物定植3个月时，无改良剂施加的红麻、苎麻处理H、N土壤pH值相对空白处理BL基本没有改善，为4.0~ 4.3；而改良剂处理后的土壤pH显著提高2.6~3.2个单位，改良后接近中性，其中B、D组生物炭处理的土壤pH值略高于A、C组有机肥处理土壤(图 2).
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| 图 2 不同植物稳定模式对土壤pH的影响 (注：同一列中不同小写字母表示各处理组间的差异达到显著水平(p < 0.05，Duncan检验)A：红麻、石灰+有机肥；B：红麻、石灰+生物炭；C：苎麻、石灰+有机肥；D：苎麻、石灰+生物炭；H：红麻、无改良剂；N：苎麻、无改良剂；BL：空白，下同.) Fig. 2 The influence of different phytostabilization patterns on soil pH |
改善土壤酸性条件的主要因素为改良剂.石灰作为广泛使用的土壤酸碱度改良剂，可以有效提高土壤pH(谢飞等，2014)，因此使得排土场土壤的强酸性环境得到改善.生物炭呈碱性，添加进入土壤后同样对土壤pH有提高作用(Houben et al., 2013).高译丹等(2014)对Cd污染土壤施加生物炭、石灰处理，土壤pH也得到显著提升，且石灰为主要原因.通过施加改良剂提高排土场污染土壤pH，改善土壤酸性环境，促进耐性植物的定植与生长.
在各实验处理中，施加改良剂处理的土壤重金属有效态浓度显著低于H、N和BL组，尤其是施加石灰+生物炭处理的B和D组(图 3).植物定植6个月时，B处理土壤中重金属Pb、Zn、Cu、Cd有效态浓度分别为BL处理的5.4%、4.7%、24.8%、5.8%；D处理Pb、Zn、Cu、Cd有效态浓度分别为BL处理的4.4%、3.9%、22.5%、5.1%.随着植物定植时间的逐渐增加，土壤重金属有效态呈现一定下降趋势，其中C处理降幅最为明显，植物定植3个月相比1个月时Pb、Zn、Cu、Cd有效态浓度分别下降6.6%、26.4%、21.6%和27.7%.
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| 图 3 土壤重金属有效态浓度随植物定植时间的变化 Fig. 3 The variation of ammonium nitrate extractable heavy metal concentration over time |
对于排土场土壤，耐性植物的定植和改良剂的施加改变土壤理化性质，引起土壤重金属的赋存形态变化，并影响重金属的生物有效性.生物炭的施加提高了土壤pH，增加重金属的水解作用，促进重金属转化为生物有效性低的形态.安梅等(2018)通过对Cd、Pb污染土壤施加生物炭，发现Cd、Pb由生物有效态高的弱酸提取态、可还原物质结合态转化为生物有效性低的可氧化物结合态、残渣态.由于生物炭比表面积较大，表面具有的官能团可与重金属发生络合作用，有效吸附土壤中重金属(续晓云，2015)；还能提高土壤阳离子交换量，增加土壤颗粒表面负电荷量(Wang et al., 2016)，导致土壤对重金属阳离子的吸附增多.施加有机肥可增加土壤有机质含量，有机质与金属螯合并降低金属生物有效性，降低重金属的迁移能力(李清飞等，2010).此外，植物根系分泌有机酸可以改变根际环境pH，根系分泌物中的有机配体与重金属发生螯合、络合与沉淀反应等，进而影响重金属有效态含量(Qasim et al., 2016; Seshadri et al., 2015).随着植物定植时间的增长，红麻和苎麻的根系作用逐渐增强，对有效态重金属的吸收增加，导致土壤中Pb、Zn、Cu、Cd的有效态含量得到一定程度的降低.而C组施加有机肥的苎麻处理相比红麻处理或施加生物炭的苎麻处理，苎麻根系生长更茂盛、生物量更大(表 3)，所以对重金属有效态含量的影响更显著.
| 表 3 不同处理下红麻和苎麻的生长状况 Table 3 The growth of kenaf and ramie under different treatment |
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在种植红麻或苎麻后，H和N组的径流量相比空白处理BL均有一定减少(表 4).在施加改良剂后，A、B、C和D组径流量的减少程度更为明显.植物定植对排土场土壤具有蓄水保水作用；改良剂的施加促进了红麻和苎麻的生长，植被覆盖的增加和根系的生长减少了地表径流的产生(朱冰冰等，2010)；生物炭具有发达的孔隙结构，可以增加土壤总孔隙度，提高土壤持水能力，并有效控制水分扩散与下渗(田丹等，2013).因此.耐性植物的定植并辅以改良剂的施加有利于减少土壤侵蚀和流失，对于排土场区域的水土保持具有一定作用.
| 表 4 不同采样时期的径流量 Table 4 The volume of runoff collected at different time |
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改良剂的添加可以提高排土场酸性土壤pH，而径流液pH同样会发生降低(图 4).仅种植植物的H、N处理的径流液pH相比空白处理BL未发生明显变化，而经过土壤改良处理的A、B、C、D组所产生的径流液pH都高于空白处理.在植物定植2个月时，BL处理pH为4.86，A、B、C、D组pH为8.21~ 8.38.石灰对于土壤pH的提高起到重要作用，在降雨发生后，土壤改良剂中的石灰向下淋溶进入径流液，导致径流液pH升高.而随着修复时间的增加，径流液pH值呈下降趋势.原因可能是随着降雨次数的增多，土壤和径流液中的石灰含量不断流失减少，从而出现径流液中pH值下降的现象.
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| 图 4 不同植物稳定模式下径流pH Fig. 4 The pH of runoff under different treatments |
植物修复过程也会对径流液中溶解态与悬浮态重金属含量造成影响.在同一降雨时间，仅有植物种植的H、N组相对空白BL，径流液中重金属溶解态和悬浮态浓度未发生明显变化，而土壤改良剂处理A、B、C、D组的径流液中重金属溶解态和悬浮态浓度都得到显著降低(图 5).随着修复时间的增加，相同处理的径流液中溶解态重金属含量略有升高.有植物种植的处理H、N相比空白组BL，径流液中悬浮态重金属含量均有一定降低，而土壤改良处理A、B、C、D组的降低幅度最大(图 6).植物定植6个月时，A、B、C、D所采集的径流液中4种重金属的平均悬浮态含量分别减少81.8%、78.6%、74.9%、77.5%.
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| 图 5 不同降雨时间各处理径流液溶解态重金属含量 Fig. 5 Dissolved heavy metal concentration of runoff in different rainfall events |
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| 图 6 不同植物稳定模式下径流液悬浮态重金属含量 Fig. 6 Suspended heavy metal concentration of runoff in different rainfall events |
在径流液中，重金属溶解态比例较少，大部分重金属主要以悬浮态形式扩散.植物对径流液中溶解态重金属含量的影响较小，重金属含量的降低主要来自改良剂的作用.径流液中重金属主要来源于土壤中有效态重金属(章明奎等，2004)，由于土壤改良剂的添加降低了土壤中有效态重金属含量，因此各处理的径流液中重金属的浓度也得到降低.排土场土壤中的重金属污染物可以通过地表径流扩散至下游流域或流域周边的农田区域，将会造成严重污染.通过植物定植和改良剂的施加，可以减少径流液的产生，降低径流液中重金属含量，有利于控制重金属污染物的迁移扩散.但随着处理时间的增加，径流液pH逐渐降低，重金属含量呈现升高趋势，因此在排土场的实际稳定修复过程中还需要定期施加石灰和有机肥、生物炭改良剂.
4 结论(Conclusions)1) 土壤改良剂石灰+有机肥、石灰+生物炭的施加可以促进耐性植物红麻和苎麻的生长，提高株高、根长和生物量，有助于植物在排土场污染土壤上的定植与生长.
2) 土壤改良剂的添加能显著改善排土场土壤酸性环境，将土壤pH提高2.6~3.2至接近中性，而仅有植物种植的处理则无法显著影响土壤pH.土壤改良处理可以降低土壤有效态重金属含量，其中生物炭相比有机肥对重金属生物有效性的降低程度更显著.随着植物稳定修复时间的增加，土壤重金属有效态也有一定程度降低.苎麻相比红麻具有更发达的根系，其根系作用对土壤有效态重金属的影响更大.
3) 植物的定植可以减少地表径流的产生，而施加土壤改良剂处理的径流量降低程度更为显著.改良剂的施加和植物的定植可以将径流液pH由酸性提高至中性偏碱性，但随着修复时间的增加，径流pH出现下降.改良剂的稳定修复还能够降低径流液中溶解态和悬浮态重金属的含量，从而限制排土场污染土壤中重金属的扩散.
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