2019, Vol. 39
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2. 浙江省水体污染控制与环境安全技术重点实验室, 杭州 310058
2. Key Laboratory of Water Pollution Control and Environmental Safety of Zhejiang Province, Hangzhou 310058
多氯联苯(PCBs)是一类典型的持久性有机污染物(POPs), 由209种不同氯原子取代数和位置的同系物组成(Fan et al., 2016), 曾被广泛用作变压器和电容器的绝缘油、塑化剂、油漆等.PCBs在使用过程中通过挥发、泄漏等途径进入到各个环境介质中(薛荔栋等, 2009), 且具有高毒性、环境持久性、生物蓄积性和长距离传输性(Zhang et al., 2016)等特点, 使其成为严重威胁人类健康和生态安全的全球性污染物(Beyer et al., 2009).因此, 环境样品中多氯联苯(PCBs)的去除成为国内外环境问题的热点和难点之一(Wang et al., 2012; Lauby-Secretan et al., 2016).研究发现, 高氯代PCBs比低氯代PCBs具有更低的挥发性和生物可利用性, 在自然环境中很难通过微生物好氧降解去除(Häggblom et al., 2003), 因此, 还原脱氯是其降解的关键所在.
自Grittini等(1995)将零价铁应用于PCBs的还原脱氯以来, 该方法逐渐成为PCBs修复领域一种极具潜力的技术, 尤其是纳米零价铁(nZVI)具有粒径小、比表面积大、反应活性高等优点, 对PCBs有更高的降解效能(Wang et al., 1997).但在实际应用中纳米零价铁存在易团聚、易流失、易与周围介质反应而失活等缺陷(Jiemvarangkul et al., 2011; Shi et al., 2011; Greenlee et al., 2012), 为此, 人们研制了负载纳米零价铁(Kim et al., 2010)、双金属纳米零价铁(Chun et al., 2010)、稳定纳米零价铁(Dong et al., 2017)等改性纳米零价铁.改性纳米零价铁往往具有更好的反应活性和稳定性, 例如, He等(2010)采用以羧甲基纤维素(CMC)为稳定剂的纳米零价铁(CMC-nZVI)修复PCBs等氯化溶剂污染的土壤, 发现稳定的CMC-nZVI比nZVI有更好的迁移性和更高的PCBs降解率.
硫化纳米零价铁(S-nZVI)(Li et al., 2016)主要通过还原硫化物的掺杂在nZVI表面形成硫铁化物.S-nZVI在与有机污染物作用时, 一方面会由于表面存在疏水性较高的硫铁化物(Park et al., 2006), 产生的电子更倾向于传递到有机污染物分子而不是水分子(汤晶等, 2017), 提高了电子选择性和电子利用率；另一方面, 硫铁化物表面层作为更有效的电子导体, 使S-nZVI有更强的电子传递能力和转移速率(Li et al., 2016).已有研究表明, S-nZVI对三氯乙烯(Han et al., 2016)、六氯环已烷(Paknikar et al., 2005)、四溴双酚A(Li et al., 2016)等有机卤化物的还原效果比nZVI更显著, 同时, S-nZVI的强疏水性使材料不易受老化的影响, 能在更长的时间范围内保持活性.作为氯代芳香族化合物, PCBs比上述有机卤化物具有更复杂的分子结构和更强的还原阻力, S-nZVI有可能因为具有高效的电子传递活性而优于单一的nZVI, 也有可能由于硫化作用消耗Fe0的还原能力(Fan et al., 2017)而使其活性劣于nZVI.因此, 很难预测S-nZVI对PCBs是否有优异的反应活性, 目前有关这方面的研究也尚未见报道.
基于此, 本文采用前置硫化合成法制备S/Fe=0.103的S-nZVI, 以文献(Huang et al., 2015)报道的珠江三角洲表层沉积物中检出量较高的高氯代联苯PCB153为研究对象, 以nZVI和CMC-nZVI作对比, 在表征3种材料理化性质差异的基础上, 对比其降解PCB153的活性, 并研究pH、阴离子、HA等因素对降解反应的影响, 分析PCB153的脱氯中间产物和反应路径, 探究这3种材料降解PCB153的反应机理.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、低亚硫酸钠(Na2S2O4)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO3)、无水硫酸钠(Na2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)、腐殖酸、丙酮(C3H6O)均为分析纯；羧甲基纤维素(CMC, USP级)、正己烷(C6H14, 色谱纯)、2, 2′, 4, 4′, 5, 5′-六氯联苯(C12H4Cl6, 标准品)、十氯联苯(C12Cl10, 标准品)、209种PCB混标、氮气.
2.2 材料的制备 2.2.1 nZVI的制备称取2.42 g FeCl3·6H2O置于1000 mL三口烧瓶中, 加入200 mL脱氧去离子水溶解, 通入氮气20 min除氧并保持剧烈搅拌.再称取1.40 g NaBH4配成50 mL溶液并用蠕动泵逐滴匀速加入到三口烧瓶中, 滴加结束后继续搅拌30 min, 整个反应过程始终通入氮气.制备完成后使用磁铁分离固体和液体, nZVI用脱氧去离子水洗3次后立即配成悬浮液使用(Lv et al., 2018).
2.2.2 CMC-nZVI的制备称取0.10 g CMC置于1000 mL三口烧瓶中, 加入100 mL脱氧去离子水溶解, 通入氮气并搅拌15 min至透明粘稠状.称取2.42 g FeCl3·6H2O配成100 mL溶液并加入到三口烧瓶中, 通入氮气并搅拌20 min.再添加NaBH4溶液进行还原反应, 余下步骤同2.2.1节(钱慧静, 2008).
2.2.3 S-nZVI的制备参考Kim等(2011)的研究结果, 使用前置硫化合成法制备S-nZVI.前期实验结果表明, S/Fe=0.103的S-nZVI与PCB153的反应活性最高, 选择该S/Fe比制备S-nZVI.称取2.42 g FeCl3·6H2O置于1000 mL三口烧瓶中, 加入200 mL脱氧去离子水溶解, 通入氮气20 min除氧并保持剧烈搅拌.再称取1.40 g NaBH4和0.08 g Na2S2O4配成50 mL溶液进行还原反应, 余下步骤同2.2.1节.
2.3 材料的表征 2.3.1 扫描电镜(SEM)采用JEOL-JSM-5610LV扫描电镜分析新鲜制备的3种纳米零价铁颗粒的粒径尺寸和表面形貌, 样品经喷金处理后, 在操作加速电压为25.0 kV的条件下放大扫描.
2.3.2 X射线衍射仪(XRD)采用Rigaku D/max-rA X射线衍射仪测定3种纳米零价铁颗粒的晶体结构.管电压设置为40 kV, 管电流设置为40 mA, 采用Cu靶(λ=0.154 nm)作为X射线源, 扫描范围10°~70°, 取样点步长0.017°.
2.3.3 X射线光谱仪(XPS)采用ESCALAB-250 X射线光谱仪测定S-nZVI反应前后的表面结构和成分变化.使用物理电子量子为2000的扫描探针, 聚焦单色Al Kα阳极激发和球形分析仪测定.测得的光谱数据采用C1s 284.6 eV来校正元素的荷电位移.
2.4 实验方法 2.4.1 PCB153降解动力学反应在50 mL血清瓶中进行, 分别加入10 mL浓度为5 g·L-1的nZVI、CMC-nZVI、S-nZVI悬浮液, 充氮气除去瓶内氧气后, 加入500 μL浓度为100 mg·L-1的PCB153丙酮储备液以引发反应, 溶液初始pH为7.将血清瓶置于25 ℃振荡培养箱, 转速为150 r·min-1, 反应4、8、12、24、36、48 h后进行破坏性取样.
2.4.2 PCB153降解反应的影响因素使用硫酸与氢氧化钠溶液调节反应初始pH值分别为4、6、7、8、10；采用浓度为250 mmol·L-1的NaNO3、NaCl溶液调节阴离子NO3-、Cl-浓度分别至0、5、10 mmol·L-1；采用浓度为1000 mg·L-1的HA溶液调节HA浓度分别至0、10、20 mg·L-1.研究pH值、阴离子、HA对nZVI、CMC-nZVI和S-nZVI降解PCB153的影响.保持反应时间为24 h, 其余实验条件同2.4.1节.
2.5 PCB153及其降解中间产物的测定为了排除吸附作用的影响, 明晰纳米零价铁的还原能力, 本实验采用全萃取的方式对整个反应体系进行破坏性取样, 测定体系中剩余的PCB153含量.向样品中加入PCB209标准溶液来指示回收率(85%~105%), 再加入2 g硫酸铵和10 mL正己烷进行萃取, 取上层有机相经无水硫酸钠除水后转移1 mL至进样小瓶中待测.
PCB153及其脱氯产物均采用Agilent 7890A GC-5975C MS气质联用仪测定分析.测定条件：进样口温度为270 ℃, 不分流进样1 μL, 离子源温度为230 ℃, 四级杆温度为150 ℃, 柱箱初始温度为80 ℃, 载气为He, 流速为20 mL·min-1, 溶剂延迟6 min.测定PCB153的升温程序：初始温度为80 ℃, 保持2 min, 以10 ℃·min-1升至196 ℃, 不保持, 再以15 ℃·min-1升至280 ℃, 保持1 min, 总运行时长为20.2 min.
2.6 数据处理本文使用MS Excel 2013、SPSS 22.2、Origin 8.0软件进行数据处理和绘图.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 3种纳米零价铁的表征图 1为3种纳米零价铁的SEM结果.由图可知, nZVI呈圆球状颗粒, 平均粒径为80~100 nm, 颗粒间有明显的团聚现象.CMC-nZVI的平均粒径比nZVI略大, 由于CMC的存在形成了空间位阻效应, 使颗粒间的作用力减弱(Dong et al., 2017), 故团聚现象较不明显.硫化对nZVI表面形态和粒径影响较为明显, S-nZVI平均粒径较大, 为100~200 nm, 呈不规则球状颗粒, 团聚现象较严重, 表面形貌比nZVI和CMC-nZVI粗糙(Jing et al., 2016).
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| 图 1 3种纳米零价铁材料的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of nZVI, CMC-nZVI and S-nZVI |
由图 2可知, 3种纳米零价铁的XRD谱图中都在2θ=44.6°左右出现明显的衍射峰, 对应α-Fe0的(110)特征反射面(Zhu et al., 2017), 并均未出现铁氧化物的特征峰.这可能是由于纳米零价铁表面附着的铁氧化物是无定型的, 在XRD中不会形成明显的衍射峰(肖燕萍等, 2017).其中S-nZVI的衍射峰强度最高, 在2θ=65.0°左右还出现了对应α-Fe0的(200)特征衍射峰(Li et al., 2015), 这表明硫化导致纳米颗粒的结晶度更高, 这与SEM的结果一致.nZVI和CMC-nZVI的衍射峰位置和强度都很相近, 说明CMC的加入没有使nZVI的晶面结构改变.
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| 图 2 3种纳米零价铁材料的X-射线衍射图谱 Fig. 2 XRD images ofnZVI, CMC-nZVI and S-nZVI |
3种纳米零价铁对PCB153的降解率变化如图 3a所示.随着反应时间的增加, 未加纳米零价铁的对照组中PCB153的浓度基本不变, 添加nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI的处理组中, PCB153的降解率逐渐增加, 反应24 h时降解率分别为14.25%、11.89%和33.17%.但随着反应继续进行, 3种纳米零价铁对PCB153的降解曲线都逐渐趋于平缓, 其中, S-nZVI的降解率始终是最低的.用准一级反应动力学对3种纳米零价铁降解PCB153的前24 h反应进行拟合, nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI对PCB153降解的准一级动力学常数k分别为0.006、0.005、0.016 h-1(图 3b), 3种纳米零价铁的活性依次为CMC-nZVI>nZVI>S-nZVI.
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| 图 3 3种纳米零价铁降解PCB153的效果(a)和准一级动力学拟合(b) Fig. 3 Performance(a) and dynamics simulation (b) of PCB153 degradation by nZVI, S-nZVI and CMC-nZVI |
关于nZVI、CMC-nZVI和S-nZVI这几种纳米零价铁的活性对比研究已有文献报道.研究发现, 对于Cd、Cr、Hg等重金属及三氯乙烯、四氯化碳等短链有机氯化物的去除, S-nZVI的反应活性超过了nZVI(Choi et al., 2009; Xiong et al., 2009; Han et al., 2016; Su et al., 2016; Gong et al., 2017).而在本研究中, S-nZVI的活性要远低于CMC-nZVI和nZVI.这是因为一方面, 对比3种纳米零价铁的形貌, S-nZVI的平均粒径比nZVI和CMC-nZVI大, 团聚现象较严重(图 1)；另一方面, 纳米零价铁对PCBs的降解受表面反应控制, 3种材料表面固相的差异对反应活性的影响很大(Li et al., 2000).CMC的表面包覆能在一定程度上避免nZVI与周围介质的无效反应, 使CMC-nZVI维持较高的反应活性.S-nZVI表面存在的硫铁化物是由低亚硫酸钠和Fe0反应生成的, 有研究表明, S-nZVI的还原能力主要取决于硫化后的Fe0剩余含量(Fan et al., 2017).本研究中S-nZVI的反应活性较低可能与其硫化过程中Fe0的消耗有关.
在以往的研究中发现, S-nZVI的反应活性较高, 分析其原因为：在重金属去除的反应中, 大多数金属的硫化物溶解度比氧化物低, 使得重金属更倾向于沉淀去除(Coles et al., 2000)；在短链有机氯化物的去除反应中, 由于S-nZVI表面的硫铁化物具有更优良的电子选择性和电子传递性，从而能抑制产氢, 促进脱氯(Han et al., 2016).但在S-nZVI与PCB153的反应中, S-nZVI还原能力下降的负面作用可能远大于其优异的电子选择性和传递性的正面作用, 总体上S-nZVI呈现较低的反应活性.
3.3 PCB153降解反应的影响因素 3.3.1 pH值的影响pH值是反应体系中的重要影响因素.随着pH值的增大, nZVI和CMC-nZVI对PCB153的降解率降低, 而S-nZVI对PCB153的降解率升高(图 4).在pH值为4时, nZVI和CMC-nZVI对PCB153的降解率分别为21.58%和38.27%, 而在pH值为10时, 降解率分别降至11.67%和22.3%, 表明低pH有利于nZVI和CMC-nZVI对PCB153的降解.与nZVI和CMC-nZVI不同, S-nZVI在pH值为4时降解率最低, 在pH值为10时降解率最高, 说明高pH更有利于S-nZVI对PCB153的降解, 该现象与文献报道的结果一致(Butler et al., 1998).对于3种纳米零价铁, pH过低时可能会有两方面的作用：一是促进作用, 酸性条件可以促进纳米零价铁表面铁氧化物层的溶解, 降低传质障碍(Eykholt et al., 1998), 并能有效抑制纳米颗粒表面沉淀物的形成(Sun et al., 2014), 使表面的活性位点充分与污染物接触, 从而促进脱氯降解反应的进行；二是抑制作用, pH过低时会产生过多的H2吸附在纳米颗粒表面, 阻碍了反应物进入纳米零价铁表面的反应活性位点, 抑制脱氯反应的进行(Graham et al., 1999).随着pH的降低, nZVI和CMC-nZVI的降解脱氯作用逐渐增强, 说明促进作用起到了主要作用.而对于S-nZVI而言, S-nZVI表面的硫铁化物层作为高效的电子导体, 在酸性条件下会发生质子化和溶解(Gong et al., 2017), 削弱S-nZVI的电子传递能力, 而碱性条件能促进FeS的去质子化, 产生的去质子化配体供给电子能力更强(Butler et al., 2001), 提高反应表面的电子可利用性, 促进脱氯反应的进行(Rajajayavel et al., 2015).
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| 图 4 pH值对PCB153降解的影响 Fig. 4 The effect of pH on the degradation of PCB153 |
NO3-和Cl-是水体中常见的阴离子, 它们会影响纳米零价铁材料的形态和活性(Yin et al., 2012), 进而影响其对污染物的去除.由图 5可知, 随着NO3-浓度的增加, 3种纳米零价铁对PCB153的降解率均降低, 尤其是显著抑制了S-nZVI和CMC-nZVI的活性(p < 0.05), 其原因可能是NO3-本身能与纳米零价铁反应被还原, 生成NH4+和少量的NO2-(Su et al., 2001).NO3-会与PCB153竞争纳米零价铁表面的活性反应位, 影响PCB153的还原脱氯反应, 导致3种纳米零价铁对PCB153的降解率均随着NO3-浓度的增加而降低.
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| 图 5 阴离子对PCB153降解的影响 (图中字母表示在同一种纳米零价铁, 在不同阴离子浓度下对PCB153降解率的显著性比较(n=3), 同系列柱状图上具有相同字母表示差异不显著(p>0.05)) Fig. 5 The effect of anion ions on the degradation of PCB153 |
3种纳米零价铁对PCB153的降解率均随着Cl-浓度的增加而升高, 尤其是在Cl-浓度提高至10 mmol·L-1时, S-nZVI对PCB153的降解率显著增加(p < 0.05).Cl-可使纳米零价铁颗粒表面的钝化层不稳定, 促进Fe0的氧化腐蚀, 增加纳米零价铁和PCB153之间的电子传递, 有利于PCB153的脱氯反应, 增加其反应活性(Le et al., 2011).
3.3.3 HA的影响HA是环境中广泛存在的天然有机物, 能吸附在各类胶体和纳米颗粒上(Hyung et al., 2007), 可能会对纳米零价铁的反应活性产生影响.由图 6可知, 随着HA浓度的增加, 3种纳米零价铁对PCB153的降解率均降低.在HA浓度为20 mg·L-1时, S-nZVI对PCB153的降解率显著降低(p < 0.05).HA的共存对PCB153的降解过程起到了抑制作用, 可能是HA与PCB153在纳米零价铁的表面发生了竞争吸附, 阻塞了材料的活性位点, 使污染物的可获得性降低, 从而降低了纳米零价铁的反应活性(Johnson et al., 2009).此外, S-nZVI的反应活性降低也有可能是因为HA在纳米颗粒表面形成了一层导电能力相对较弱的保护层, 使其导电性能明显降低(Turcio-Ortega et al., 2012).
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| 图 6 HA对PCB153降解的影响 (图中字母表示同一种纳米零价铁，在不同HA浓度下对PCB153去除效率的显著性比较(n=3), 同系列柱状图上具有相同字母表示差异不显著(p>0.05)) Fig. 6 The effect of HA on the degradation of PCB153 |
利用GC-MS对nZVI、CMC-nZVI和S-nZVI与PCB153反应48 h后的降解产物进行定性分析, 结果如图 7所示.3种纳米零价铁与PCB153反应后形成的中间产物基本相似, 检测到的中间脱氯产物主要有PCB101、PCB99、PCB52、PCB49、PCB47.反应物PCB153为六氯联苯, PCB101和PCB99为五氯联苯, PCB52、PCB49和PCB47为四氯联苯.已有研究表明, nZVI与PCBs的脱氯反应是逐步发生的(Lowry et al., 2004), PCBs上不同的氯取代位置其还原阻力不同, 一般的脱氯顺序是对位 < 间位 < 邻位(Yak et al., 2000).因此, 推测3种纳米零价铁与PCB153可能的脱氯途径如图 8所示.
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| 图 7 3种纳米零价铁与PCB153反应48 h后的气-质联用色谱图 Fig. 7 GC-MS chromatogram of intermediates of PCB153 degraded for 48 h |
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| 图 8 3种纳米零价铁与PCB153可能的脱氯途径 Fig. 8 Proposed hydrodechorination pathways for PCB153 by nZVI, S-nZVI and CMC-nZVI |
为了进一步研究S-nZVI对PCB153的去除机理, 用XPS对与PCB153反应前后的S-nZVI进行了表征, 图 9为较窄范围的Fe2p和S2p的能谱图.对比发现反应前后的S-nZVI的Fe2p谱图很相似.掺杂入硫化试剂后材料表面的主要组分为硫铁化物(结合能710.3 eV)和铁氧化物(结合能712 eV和724 eV), 反应前后的S-nZVI的Fe2p分谱中分别含有52.3%和52.1%的FeS, 这表明S-nZVI表面的FeS并未参与PCB153的转化.通过拟合反应前的S2p谱图, 主要得到结合能分别在161.5、163.4、167.9和170.0 eV的4个谱峰, 分别对应的形态为S2-、Sn2-、SO32-和SO42-.反应后的S2p谱图中主要存在S2-、S22-(结合能在163.1 eV)、SO32-, 这表明S-nZVI表面的硫铁化物并未在反应后受到明显的氧化.因此, S-nZVI与PCB153的反应活性比nZVI低的原因有可能是硫铁化物的产生损耗了一部分的Fe0, 而硫铁化物并不能直接与PCB153反应, 使材料与PCB153的反应活性减弱.
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| 图 9 S-nZVI与PCB153反应前后的Fe2p、S2p的XPS谱图 Fig. 9 Fe2p and S2p XPS spectra of S-nZVI before and after reaction with PCB153 |
1) 以前置硫化合成法制备S/Fe=0.103的S-nZVI的粒径比nZVI和CMC-nZVI稍大, 并且主要以α-Fe0的形式存在.
2) 3种纳米零价铁材料对PCB153的降解反应符合准一级动力学, 降解效果依次为CMC-nZVI>nZVI>S-nZVI.
3) 高pH有利于S-nZVI对PCB153的降解, 而nZVI和CMC-nZVI与之相反.3种纳米零价铁对PCB153的降解率均随NO3-和HA浓度的增加而降低, 随Cl-浓度的增加而升高.
4) 3种纳米零价铁去除PCB153的反应机理相似, 脱氯过程是逐步进行的, 终产物为四氯联苯.硫化改性降低了nZVI去除PCB153的反应活性, XPS结果表明, S-nZVI表面的硫铁化物并未直接参与PCB153降解反应, S-nZVI反应活性低的原因可能是硫铁化物的形成损耗了一部分Fe0的还原能力.
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