1 引言(Introduction)

近些年来, 随着工农业的快速发展, 其中矿产资源的不合理开采和冶炼、污水的灌溉、农药的施用等, 导致土壤重金属污染日趋严重(Chen et al., 2015).2014年4月17日环保部发布的全国土壤污染状况调查公报中显示：我国土壤环境状况总体不容乐观, 全国土壤总超标率为16.1%, 其中镉、铅的点位超标率为7.0%和1.5%(环境保护部等, 2014).我国农田土壤中Pb和Cd的含量明显高于土壤背景值(张小敏等, 2014).由于重金属在土壤中不可降解, 在生态系统中通过食物链不断富集, 对人类健康危害较大(尚二萍等, 2017).2016年5月国务院颁发的《土壤污染防治行动计划》使得土壤重金属污染修复成为关注焦点.

重金属污染土壤的修复方法中, 化学钝化(稳定化)技术是一种行之有效的方法.它通过向土壤中加入各类化学物质, 调控重金属在土壤中的赋存形态, 降低重金属在土壤环境中的迁移性及生物有效性, 以减少重金属对动植物的毒害(Ning et al., 2016).重金属在土壤中的溶解性、生物有效性及迁移性等下降的过程与现象, 通常被称作土壤重金属的钝化(Huang et al., 2017).生物质炭是生物质在缺氧条件下经热化学转化得到的固态产物, 由于其具有比表面积大、孔隙结构发达、表面含氧官能团丰富及表面极性突出等特点, 而被广泛应用于重金属污染土壤的钝化修复(Kim et al., 2015; Czekała et al., 2016; Liang et al., 2017; Wu et al., 2017).比如：600 ℃热解栎树和竹子制备的生物质炭比表面积分别为154.6 m²·g^-1和137.7 m²·g^-1, 巨大的比表面积及特殊的孔隙结构使其成为钝化(固定)重金属的载体(Liu et al., 2013).有研究表明, 生物质炭施入土壤中对重金属离子具有很好的吸附固定作用, 可有效钝化土壤中重金属(Igalavithana et al., 2017; Zhang et al., 2017; Al-Wabel et al., 2015).Houben等(2013)研究显示, 当生物质炭施用量为5%、10%时, 能明显降低污染土壤中Cd和Pb的生物有效性.Kiran等(2017)研究了牛粪制备的生物质炭中具备较大的比表面积和丰富的孔隙结构, 能有效降低土壤中有效态Cd含量.Fang等(2016)研究表明, 污泥生物质炭能有效钝化土壤中的Cd和Pb, 且随着施用量的增加钝化效果越好.高瑞丽等(2016)往土壤中施入5%的秸秆生物质炭, 结果表明添加生物质炭可以降低Pb、Cd的生物有效性, 促进Pb、Cd向更加稳定的状态转化.Igalavithana等(2017)研究发现蔬菜废弃物生物质炭在500 ℃比在200 ℃时更能有效钝化土壤中的Pb, 且钝化效果大于松果生物质炭.可见, 生物质炭对重金属的钝化效果受到多因素的影响, 如生物质炭的原料、制备温度、施用量、重金属种类及土壤性质等.

生物质炭对土壤重金属的作用机制, 包括物理吸附作用、阳离子交换作用、络合作用、沉淀作用、位点竞争等方面(Ahmad et al., 2016).研究者根据实验结果对上述作用机制的认可程度并不完全一致, 不同特性的生物质炭施用于不同类型土壤中, 对重金属钝化修复效果也各有异.而整合分析方法(Meta-analysis)是对具有共同研究目的且相互独立的多个研究结果进行系统整合, 然后进行定量综合评价研究结果的一类统计学方法, 它可判断实验中处理对实验对象产生的正负效应、效应大小、同一主题下各独立实验结果是否一致及变异程度等问题(彭少麟等, 1999; 吴舒尧等, 2017; Li et al., 2018).近些年来, 整合分析被运用到环境生态领域的定量分析中, 比如：Xu等(2017)用整合分析方法研究了全球变暖与碳氮比之间的关系；Lehmann等(2014)运用整合分析方法研究了丛枝菌根对植物中锌的影响, 而很少涉及土壤重金属修复这一方面.虽有学者采用整合分析来评价生物质炭对植物中Cu、Pb、Cd和Zn 4种重金属的影响, 指出生物质炭的施用可以有效降低植物对土壤重金属的吸收(Chen et al., 2018), 但其文献结果集中在2016年3月前, 其评价指标是植物的重金属吸收量.近3年来生物质炭与土壤重金属之间关系的报道急增, 而不同生物质炭对土壤重金属的钝化效果存在差异.为此, 本研究以土壤中Cd、Pb的有效态含量为评价指标, 通过提取2018年2月以前发表的研究论文数据, 扩大样本容量, 更新样本数据, 采用数据整合分析方法, 从土壤属性、生物炭特性(制备原料、制备温度、pH)及施用量等方面, 定量分析了生物炭对土壤重金属Cd和Pb的钝化修复效果, 以期为Cd、Pb污染土壤修复中生物质炭的选择性应用提供科学参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 数据的获取

本研究基于中国知网、万方、Spring link、Web of science和Elsevier SD 5个文献数据库, 对生物质炭施用与土壤Cd和Pb有效性的相关文献进行检索.设置检索关键词主要包括：生物质炭(biochar / black carbon)、重金属(heavy metal)、土壤(soil)、固定/钝化(stabilization / immobilization)或修复(remediation).筛选文献基本要求：①同一独立试验中必须有严格的处理组和对照组(雷相东等, 2006), 处理组为施用生物质炭处理, 对照组为不施用生物质炭处理；②实验数据必须含有标准差或标准误；③处理组和对照组除生物质炭处理外, 其他试验条件一致；④文献研究中每一个试验处理的重复数必须≥3(郭明等, 2009).本研究所收录文献出版时间截止到2018年2月.

2.2 数据库建立与分类

根据以上条件, 最终获得81篇有效文献, 具体发表时间分布见图 1.其中, 2016年2月之前发表的有16篇, 而2016年2月至2018年2月发表的有65篇.

采用Excel 2003软件建立生物质炭与土壤中有效态Cd和Pb关系的数据库, 其效应指标为土壤Cd、Pb的有效态含量.数据库的主要字段包括作者、题目、论文发表日期；试验地点、土壤pH、土壤质地；生物炭的制备原料、制备温度及其施用量.在建库过程中, 针对图类, 利用GetData Graph Digitizer 2.24软件来转化数据.共获得匹配数据795组, 每组数据均包含相应的标准差(SD), 如果文献中是标准误(SE), 则根据式(1)进行转换：

(1)

在数据提取过程中, 需要对文献中提取的数据进行标准化处理(卜晓莉等, 2014; Geisseler et al., 2017).将生物质炭施用量换算百分制(%), 如果是田间试验, 以每亩耕层土壤重15×10⁴ kg来进行单位换算(孙向阳, 2005).如果文献中没有相关说明则将土层厚度设定为一般耕作层厚度0~20 cm(吴伟祥等, 2015).对于土壤pH, 如果试验采用的是CaCl₂溶液方法得出的pH, 那么使用以下公式转换(Biederman et al., 2013)：

(2)

根据文献中提供的砂粒(0.05~2 mm)、粉粒(0.002~0.05 mm)、粘粒(＜0.002 mm)的相对含量将质地类型分为砂质土壤、壤质土壤和粘质土壤.同时根据《中国土壤》对土壤pH进行分类, 分别为酸性土壤(pH＜5.5)、弱酸性土壤(5.5＜pH＜6.5)、中性土壤(6.5＜pH＜7.5)和碱性土壤(pH＞7.5).另外, 根据收集相关文献中的研究情况, 将生物质炭原材料大致分为秸秆类(水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆和花生秸秆等)、壳渣类(坚果壳、核桃壳、花生壳和甘蔗渣等)、木质类(树皮、木片、剪枝、树干和树枝等)、生活垃圾类(畜禽粪便、污泥、其它固体废物等)等4种类型进行整合分析研究.关于生物炭制备温度, 如果文献给出的是温度区间, 则取其平均值.将生物炭的热解温度划分为4个区间：低温(＜400 ℃)、中温(400~500 ℃)、中高温(500~600 ℃)、高温(600~700 ℃)和极高温(＞700 ℃).生物质炭pH分为≤7、7~8、8~9、9~10和＞10等5个水平.另外, 根据收集文献中生物质炭施用量大部分集中在5%以内, 本研究生物质炭施用量分为以下4个水平, 分别为0~1%、1%~3%、3%~5%和＞5%.

2.3 数据分析

本研究收集的数据均来自于相对独立的研究, 可以采用整合分析来判断施用生物质炭对土壤中Cd和Pb有效态含量产生的正效应或负效应以及效应大小.每组数据分为对照组(不施用生物质炭)和添加生物质炭的试验组, 试验中Cd和Pb的有效态含量采用自然对数的响应比(response ratio, RR)作为效应量(范珍珍等, 2018)：

(3)

式中, X_B代表生物质炭试验组的处理值, X_C代表对照组的处理值.如果X_B和X_C均为正态分布且X_C不等于零时, lnRR也为近似正态分布, 其方差为：

(4)

式中, SD_B和SD_C分别为添加生物质炭组和对照组的标准差, N_B和N_C分别为添加生物质炭组和对照组的样本数.效应量的变异系数用各组处理的标准偏差和试验重复数来计算.效应量的权重采用变异系数的倒数表示(Adams et al., 1997), 最终获得的相关数据通过MetaWin 2.1软件进行处理.处理时, 纳入的各研究结果须进行异质性检验, 当多个研究具有同质性, 此时选择固定效应模型进行分析(fixed effect model)；当多个研究不具有同质性, 此时选择随机效应模型(random effect model).效应量的标准差越小, 分配的权重越大, 权重响应比(weighted response ration, RR++)即处理相对于对照增减的百分数及其95%的置信区间可以通过(e^RR++-1)×100%来转化.如果95%置信区间包含零值表明该变量中处理与对照没有显著差异(p＞0.05)(蔡岸冬等, 2015).

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 土壤性质对生物质炭钝化Cd、Pb效果的影响

土壤质地是根据机械组成划分的土壤类型, 能够反映母质来源及成土过程特性.不同质地土壤上施用生物质炭, 其有效态Cd和Pb的降幅存在明显差异(图 2).与不施生物质炭的对照相比, 施用生物质炭土壤中的有效态Cd和Pb含量平均降幅分别为42.83%和54.11%；其中, 砂质土壤中有效态Cd和Pb含量显著降低(p＜0.05), 分别降低了47.18%和57.82%, 高于壤质土壤的降幅(31.9%和47.14%)；粘质土壤中施用生物质炭对有效态Pb含量降低幅度并不显著(p＞0.05).

土壤酸碱性是生物质炭调控重金属赋存形态的重要影响因素.如图 3所示, 生物质炭施入不同酸碱度土壤中, 其有效Cd和Pb含量均显著降低(p＜0.05), 且有效态Pb的降幅均大于有效态Cd.其中, 弱酸性土壤(5.5＜pH＜6.5)中的Cd、Pb的钝化效果均最佳, 其有效态含量降幅分别为50.05%和58.6%, 明显比中性土壤(6.5＜pH＜7.5)和碱性土壤(pH>7.5)的降幅要高, 且弱酸性土壤有效态Cd、Pb的降幅分别是碱性土壤的2.55和1.46倍.总体而言, 施用生物质炭对土壤中有效态Cd、Pb的降低作用, 在弱酸性至中性土壤的程度较强酸性及碱性土壤的要大.

3.2 生物质炭特性对土壤有效态Cd和Pb的影响

施用不同原料制备的生物质炭能显著降低土壤有效态Cd、Pb的含量(p＜0.05), 其平均降幅分别为36.37%和51.22%(图 4).其中, 壳渣类制备的生物质炭对Cd、Pb的钝化效果最好, 其降幅分别达58.44%和71.28%.生活垃圾类原料主要包括畜禽粪便、污泥、植物残体等固体废弃物, 该类生物质炭对土壤Cd、Pb的钝化效果仅次于壳渣类, 其有效态降幅分别为41.06%和46.31%.木质类生物质炭对土壤有效态Cd、Pb的降幅略低于生活垃圾类.秸秆类生物质炭对Cd钝化效果相对最弱, 其有效态降幅仅为25.33%.

生物质炭制备温度是指在热解炭化制备过程中的最高反应温度, 它是影响生物质炭性能尤其是稳定性的重要指标之一.由图 5可见, 各温度下制备的生物质炭施入土壤中, 对土壤Pb的钝化作用均明显大于Cd, 有效态Pb和Cd的平均降幅分别为52.74%和37.61%.

制备温度为中高温(500~600 ℃)时, 土壤有效态Cd、Pb降幅均最大, 分别达52.23%和60.90%.制备温度高于600 ℃时, 土壤有效态Cd、Pb的降幅随制备温度的升高而下降；热解温度在高温(600~700 ℃)时有效态Cd降幅最低(24.00%), 在极高温(>700 ℃)时有效态Pb降幅最低(47.70%).

生物质炭酸碱性是影响重金属钝化效果的另一项重要指标.如图 6所示, 生物质炭大多数呈碱性, 有效态Cd、Pb的样本数分别为483和208, 其中仅有57个和7个样本数据显示生物质炭pH小于7.就生物质炭对土壤有效态Pb的影响来看, 生物质炭pH＜7时, 有效态Pb的降幅最大(61.88%)；生物质炭pH>8时, 有效态Pb的降幅随着pH上升而增加, 生物质炭pH>10时, 土壤有效态Pb降幅达56.73%.pH在7~8的生物质炭对土壤有效态Cd的降幅最大, 可达71.93%, 明显高于酸性生物质炭的钝化效果；生物质炭pH>8时, 土壤有效态Cd的降幅随着pH上升呈先减后增的趋势.可见, 不同pH范围的生物质炭影响土壤Cd、Pb钝化效果的趋势不尽相同.

3.3 生物质炭施用量对土壤有效态Cd和Pb的影响

生物质炭施用量直接影响土壤中重金属的钝化效果.分析结果表明, 施用生物质炭能显著降低土壤中有效态Cd、Pb含量(p＜0.05), 平均降幅分别为33.73%和50.79%, 且均随生物质炭施用量增加呈上升趋势(图 7).当生物质炭施用量大于5%时, 土壤有效Cd和Pb的降幅最大, 分别为54.41%和77.47%, 是施用量为0~1%的2.1和2.4倍.同等施用量的生物质炭对土壤Pb的钝化作用大于Cd, 且生物质炭施用量为3%~5%时, 土壤有效态Cd、Pb的降幅差最大, 达到23.74%.

4 讨论(Discussion)

整合分析结果表明, 与不施用生物质炭相比, 生物质炭的施用使土壤中Cd和Pb有效态含量平均降低了37.59%和51.37%.Chen等(2018)通过整合分析也得出在盆栽实验和大田实验中, 施用生物质炭对植物吸收Cd、Pb的降低幅度接近, 其降幅平均分别为38%和39%.由于生物质炭具有较大的比表面积, 发达的孔隙结构, 可以有效吸附重金属离子(Meng et al., 2018), 故能有效降低Pb、Cd的有效性.生物质炭钝化土壤重金属的机制包括沉淀机制、络合机制、离子交换机制和物理竞争吸附等(董爱琴等, 2017; Shen et al., 2016), 且Pb²⁺的电负性较其它重金属离子的要高, 生物质炭对Pb²⁺的吸附会大于对其它重金属离子的吸附(董爱琴等, 2017), 本研究中“生物质炭对有效态Pb的降幅明显高于Cd”的分析结果也印证了这一点.

整合分析结果显示, 生物质炭应用于不同质地土壤中的钝化效果, 以砂质土壤中的有效态Cd和Pb含量降幅最大, 明显高于壤质土壤, 而粘质土壤有效态Pb含量较对照的差异并不显著, 无明显钝化效果.究其原因, 可能是因为砂质土壤结构松散, 施用生物质炭可改善其孔隙结构, 增大其比表面积, 提高对重金属的吸附性能(勾芒芒等, 2014)；而壤质、粘质土壤的粉粒、粘粒等细颗粒所占比例大, 可能会填充生物质炭大孔隙而形成“闭合区域”, 限制了生物质炭钝化作用的发挥(肖婧等, 2017).

土壤酸碱性对土壤中重金属离子的钝化有重要影响.有研究显示生物质炭可显著提高土壤pH值, 进而影响土壤中Cd、Pb的水解平衡, 促进了Cd和Pb的络合、沉淀等作用, 对土壤Pb、Cd存在钝化作用(郭利敏等, 2010).本研究显示, 在弱酸性土壤(5.5＜pH＜6.5)中, Cd和Pb的钝化效果均达到最佳, 明显优于中性土壤和碱性土壤.这可能是因为生物质炭表面富含带有负电荷的官能团, 可大量吸附弱酸性土壤溶液中的H⁺, 明显提高土壤pH.一方面, 土壤pH的提高可减少H⁺与Cd²⁺、Pb²⁺的竞争置换作用, 进而增加土壤表面活性吸附点位, 更有利于对重金属的钝化；另一方面, 重金属离子在土壤pH增加时更易形成金属氢氧化物、盐酸盐或磷酸盐沉淀而被钝化(毛懿德等, 2015).而酸性土壤(pH＜5.5)中的钝化效果却差于弱酸性和中性土壤, 其原因可能由于单位质量的生物质炭所含碱性物质量有限, 大大低于石灰类物质(Houben et al., 2013), 在酸性土壤(pH＜5.5)中重金属的钝化效果可能更依赖生物质炭的添加量.生物质炭提升土壤pH程度因生物质炭种类和添加量的不同而异.相对于中性及碱性的土壤, 由于其pH较高, 生物质炭对其pH的提升效果并不及弱酸性土壤, 故生物质炭对中性及碱性土壤中重金属的钝化效果没有弱酸性土壤的大.

生物质炭经历了破碎和热解等过程, 但它仍保持了原材料物理结构上的基本形貌, 继承了原材料化学组成上的元素配比等特点(肖婧等, 2017).生物质炭物理结构和化学组成决定着其对重金属有效性的影响.本研究的整合分析结果显示：不同原料制备的生物质炭均对土壤中Cd和Pb表现出钝化效果, 其中壳渣类制备的生物质炭对Cd和Pb的钝化效果最好.这可能与生物质炭的比表面积有关, 有研究显示, 壳渣类、秸秆、木质和粪污这4类生物质炭的比表面积依次降低(袁帅等, 2016).壳渣类比表面积较大, 能提供较多的吸附位点, 故对Cd、Pb的钝化效果相对较好.可见, 壳渣类废弃物制备的生物质炭在重金属污染土壤的钝化修复方面, 具有较好的应用前景.

热解温度能显著影响生物炭的产率、组分含量、孔隙结构、pH、表面官能团的种类和数量等理化性质(Ahmad et al., 2016; Song et al., 2014).本研究结果表明, 在500~600 ℃中高温制备的生物质炭施用对土壤有效态Cd、Pb的降幅最大；而制备温度高于600 ℃时, 生物质炭对土壤有效态Cd、Pb的降幅反而随其制备温度的升高而降低.生物质炭制备温度升高, 比表面积和孔隙率增大, 对重金属离子的吸附等钝化能力加强(Ahmad et al., 2016).王红等(2017)的研究结果也显示生物质炭对土壤中Zn和Pb的稳定效果随热解温度(300~700 ℃)的升高逐渐增大.但是, 比较温度为450 ℃和500~550 ℃下制备的两种污泥生物质炭, 前者对土壤Zn有效性降幅比后者的要大(Song et al., 2014), 说明制备温度继续升高, 反而不利于生物质炭对土壤重金属的钝化.林珈羽等(2016)对不同温度(350、550和750 ℃)下制备的生物质炭进行表征, 其结果显示：随制备温度的升高, 同种原料生物质炭表面含氧官能团总量减少, 纤维素和半纤维素的特征峰消失, 芳构化程度增加, 吸附性能总体呈先上升后下降的趋势, 这与本研究的整合分析结果相符.因此, 生物质炭制备要选择适宜的温度, 一般在500~600 ℃的中高温条件下制备的生物质炭对土壤中Cd、Pb的钝化效果最佳.

生物质炭表面含氧官能团(如羧基和酚羟基等)是生物质炭酸碱性的表现形式(Yuan et al., 2011), 它对土壤中重金属的钝化作用存在影响.本研究发现, 弱碱性(7＜pH＜8)生物质炭施用能显著降低土壤有效态Cd含量.酸性(pH＜7)生物质炭对土壤有效态Pb的降幅最大, 而生物质炭的pH>8时, 土壤有效态Pb的降幅随生物质炭pH的上升而增大.究其原因, 不同pH生物质炭对土壤Cd、Pb的钝化差异可能与土壤本身酸碱度不同有关.Zhang等(2016)认为, 生物质炭对重金属有效性的影响源于改变土壤pH, 增加土壤有机质含量以及改变土壤氧化还原状况等多种机制的协同作用.

生物质炭施用量直接影响土壤Cd和Pb的钝化效果.本整合分析结果显示, 施用生物质炭能显著降低土壤中有效态Cd、Pb的含量, 且其降幅随着生物质炭施用量增加呈上升趋势.Kim等(2015)研究发现, 生物质炭施用量为0.5%~10%时, 土壤有效态Cd、Pb的含量随施用量增加而降低.Houben等(2013)研究了芒草秸秆生物炭施用量为1%、5%和10%对土壤中Cd、Pb的钝化效果, 结果显示土壤有效态Cd、Pb含量随施用量的增加而降低, 其中10%生物质炭施用对土壤有效态Cd、Pb的最大降幅分别为71%和92%；且10%的生物质炭施用量对重金属的钝化效果与5%的石灰用量相似.上述研究结果与本研究的整合分析结果相符.不过有研究者认为, 过量施加生物质炭不仅降低其经济性、降低作物产量、对动植物有毒害作用(Karer et al., 2018).因此, 用生物质炭钝化修复重金属污染土壤, 需谨慎考虑生物质炭施用量.

需要说明的是, 土壤环境和生物质炭自身特性复杂多样, 本研究并没考虑重金属有效态的提取方法与试验规模(盆栽、大田等)的影响.尽管如此, 本研究的定量化分析结果应该能为生物质炭施用对土壤Cd、Pb有效性影响的正确评价提供数据支撑.有关生物质炭对土壤重金属的钝化作用, 在土壤-植物系统中仍有待做进一步的研究.

5 结论(Conclusions)

1) 施用生物质炭可显著降低土壤有效态Cd、Pb的含量, 且对有效态Pb的平均降幅大于有效态Cd.不同质地土壤中, 施用生物质炭对砂质土壤有效态Cd、Pb的降幅最大；各类pH土壤中, 生物质炭对弱酸性(5.5＜pH＜6.5)土壤Cd、Pb的钝化效果最佳.

2) 从制备原料来看, 壳渣类生物质炭施用对土壤Cd、Pb的钝化效果最好；各制备温度下, 以500~600 ℃下制备的生物质炭对土壤有效态Cd、Pb的降幅最大, 分别为52.23%和60.90%；不同pH生物质炭中, pH为7~8的生物质炭对土壤Cd钝化效果最好, 其有效态Cd含量降低了71.93%, 而pH＜7的生物质炭施用对土壤有效态Pb的降幅达61.88%.

3) 土壤有效态Cd、Pb的降幅均随施用量的增加而升高.当生物质炭施用量大于5%时, 其最大降幅分别为54.41%和77.47%.

4) 生物质炭用于Cd、Pb污染土壤的钝化修复, 需根据土壤理化性质来选择制备生物质炭的原料与温度, 确定合适的生物质炭pH和施用量, 在保证修复效果的基础上降低成本.