1 引言(Introduction)

煤炭燃烧过程产生氮氧化物(NO_x)、硫氧化物(SO_x)、细颗粒物(PM_2.5)及重金属等大气污染物.这些大气污染物中重金属Hg⁰可在全球范围内迁移, 迁移过程中转化的甲基汞毒性进一步增强, 对人类健康和环境构成严重威胁.为保护人体健康和环境免受汞和汞化合物人为排放和释放的危害, 我国于2013年成为了《关于汞的水俣公约》的缔约国之一.2016年4月28日, 第十二届全国人民代表大会常务委员会第二十次会议批准了《关于汞的水俣公约》.该公约将自2017年8月16日起对我国正式生效.

全球人为源汞排放总量约为1960 t·a^-1, 我国人为源大气汞排放量约为全球排放总量的30%, 居世界首位(Zhang et al., 2015; 李舒等, 2016).煤炭燃烧过程被认为是最大的人为活动汞排放源之一, 约占全球人为排放源的1/3以上(吴晓云等, 2015; Pacyna, 2006; 2010; Nian et al., 2013; Pirrone, 2010).有学者认为中国的人为活动排放的汞在500~700 t·a^-1之间(Wu et al., 2006; 惠霂霖等, 2017), 其中煤炭占我国人为大气汞排放的47%.中国是世界上最大的能源消费国, 其中煤炭消费占能源消费总量的60%以上, 2016年煤炭在能源结构占比为62%, 比2015年下降了2个百分点(https://www.bp.com/zh_cn/china/reports-and-publications/_bp_2017-_.html).我国的燃煤发电约占煤炭消费总量的50%以上, 数据显示, 2015年我国用于发电的煤炭量为17.9×10⁸ t(中华人民共和国国家统计局, 2017).在节能减排号召和要求下, 我国的燃煤电站正在完成超低排放技术改造.因此, 加强对超低排放燃煤电站汞分布特征的研究, 对进一步控制燃煤电站大气汞排放以及减轻汞污染具有指导意义和借鉴作用.

燃煤电厂烟气中的汞主要有3种形态：单质汞(Hg⁰)、二价汞(Hg²⁺)和颗粒汞(Hg_p), 一般认为Hg_p易于被除尘设备所捕获, 单质汞化学性质稳定以及较差的水溶性而不易被环保设备所脱除, Hg²⁺易溶于水, 可通过湿法脱硫设备得到脱除(殷立宝等, 2013; 任建莉等, 2002).本文针对某660 MW超低排放燃煤电站, 采用美国环境保护署(EPA)推荐的吸附管法(30B)和安大略法(Ontario Hydro Method, OHM), 在SCR出入口、烟冷器入口、低温电除尘出入口、石灰石石膏湿法脱硫出口进行了Hg⁰、Hg²⁺和Hg_p的采样分析, 分析了汞的分布特征、汞形态在环保设备的变化特征以及计算了超低排放燃煤电站汞的大气排放因子.

2 超低排放机组概况(The power plant with ultra-low emission)

660 MW超临界燃煤发电机组, 锅炉采用П型布置、单炉膛、水平浓淡低NO_x分级送风燃烧系统、墙式切圆燃烧方式.机组超低排放技术方案：低氮燃烧器技术(low NO_x burner, LNB)+选择性催化还原脱硝装置(selective catalytic reduction, SCR)+低温电除尘器(low-low temperature ESP, LLT-ESP)+石灰石-石膏湿法脱硫(Wet flue gas desulfurization, WFGD)+屋脊除尘装置, 超低排放系统流程见图 1.锅炉LNB燃烧技术保证SCR入口氮氧化物浓度不大于300 mg·m^-3, 两层SCR催化剂控制氮氧化物浓度达到超低排放标准.在燃用设计煤锅炉最大连续蒸发量(Boiler maximum continuous rating, BMCR)工况下, WFGD系统二氧化硫排放浓度满足超低排放标准要求.低温电除尘系统五电场运行, 系统出口烟尘浓度≤20 mg·m^-3, 结合屋脊除雾装置进一步除尘, 烟尘排放浓度满足超低排放标准要求.

3 方法与试验(Methods and experimental) 3.1 试验期间工况

试验期间锅炉满负荷运行, SCR入口温度350 ℃, 烟气冷却器(烟冷器)入口烟温120 ℃, 低温电除尘入口烟温90 ℃, WFGD系统4台脱硫浆液循环泵全开.SCR脱硝装置入口氮氧化物平均浓度298.5 mg·m^-3, SCR出口氮氧化物浓度13.1 mg·m^-3, 二氧化硫排放浓度4.3 mg·m^-3, 烟尘排放浓度≤1.8 mg·m^-3.

3.2 入炉煤分析

入炉煤采样由输煤皮带上的机械采样装置完成, 机械采样得到6 mm共用煤样, 一部分缩分出不少于1.25 kg的全水分煤样.另一部分缩分出不少于3.75 kg煤样备用, 再通过逐级破碎、研磨、过筛至0.2 mm以下做分析煤样(全国煤炭标准化技术委员会, 2009).

3.3 汞的分析试验

SCR出入口烟气温度高达350 ℃, 不利于30B采样法吸附管对汞的吸收, 采用OHM采样法对SCR出入口进行样品采集, 仪器为美国ESC公司的C5100采样设备, OHM法采样系统见图 2.

样品从烟气气流中被等速的抽取出来, 过滤系统后面连接着在冰浴中一系列的吸收瓶.Hg_p样品在过滤系统采集, Hg²⁺样品在装有冷却的氯化钾水溶液的吸收瓶中采集, Hg⁰样品在接下来的吸收瓶中采集, 最后一个吸收瓶吸收烟气中的水分.

30B采样法采集低温电除尘和WFGD出入口的样品, 仪器为美国APEX公司的XC-30B汞采样设备, 30B法采样系统见图 3.

30B采样法操作便捷, 适用于低温和低尘环境下的样品采集.30B采样法系统由采样探针、样品吸附管、除水装置、气体流量计、气体流速和温度控制装置、真空泵等部分组成. 30B形态汞吸附管内一般装3段吸附剂, 第1段被用于捕获烟气中的Hg²⁺, 第2段被用于捕获烟气中的Hg⁰, 第3段验证汞样品采集和分析的质量保证和质量控制.30B采样法的成对吸附管一致性、穿透率、分析偏差及加标回收率等参数指标应满足要求, 否则数据无效.

采用俄罗斯Lumex RA-915M塞曼效应汞分析仪测定粉煤灰、炉渣及石膏等固体及废水中样品汞含量.

4 结果与讨论(Results and discussion) 4.1 入炉煤分析结果

入炉煤煤质分析结果见表 1, 由表 1可以看出, 入炉煤中的汞含量为0.032 mg·kg^-1, 这一数值远低于我国煤中平均汞含量0.15~0.22 mg·kg^-1(赵继尧等, 2002).入炉煤中的氯含量为83.1 mg·kg^-1, 低于我国煤中的平均氯含量220 mg·kg^-1.煤中的氯、溴等卤族元素含量影响锅炉燃烧后烟气中汞的价态变化, 较高的卤素含量有利于烟气中Hg⁰的氧化为Hg²⁺, Hg²⁺易溶于湿法脱硫系统的浆液, Hg²⁺相比Hg⁰也更容易吸附在烟尘颗粒物上.煤中的氯汞比会影响烟气中Hg⁰的氧化份额, 我国已经开展了外加卤素加强汞氧化方面的相关研究.根据文献中数据(赵继尧等, 2002), 计算我国煤中氯汞质量比水平为1×10³, 而试验期间入炉煤中氯汞质量比为2.57×10³.

4.2 SCR出入口汞的形态变化

SCR出入口烟气中各形态汞含量见表 2.

由表 2可知, SCR催化剂脱硝装置出入口Hg_p浓度基本无变化, 范围为0.10~0.20 μg·m^-3.SCR入口烟气中Hg²⁺未检出, SCR出口烟气中Hg²⁺含量明显增加, 份额在17.34%~22.49%之间.说明在SCR前烟气中, 汞主要以单质游离态存在, SCR催化剂对Hg⁰具有氧化作用.SCR催化剂主要采用V₂O₅/TiO₂基催化体系, 添加WO₃或MoO₃等助剂, 其中的活性化学成分五氧化二钒促进了Hg⁰向Hg²⁺的转化, 有文献也报道了SCR催化剂的活性组分对Hg⁰具有氧化作用(Eswaran et al., 2005; LI et al., 2012; Eom et al., 2008).烟气中Hg²⁺的增多有利于后续环保设备对其协同脱除, 技术关键在于提高SCR催化剂对汞的氧化作用, 而SCR催化剂对Hg⁰的氧化同时受催化剂成分、烟气成分及煤中氯含量的等因素影响(Senior, 2006; Yang et al., 2007; Ye, 2007;Eswaran et al., 2008; Kamata, 2012; 王铮等, 2013).另外, SCR催化剂的活性组分对二氧化硫同样具有氧化作用, 三氧化硫与SCR装置逃逸的氨结合生成的硫酸氢铵易粘附在空预器换热管壁上, 造成堵塞及酸腐蚀等不利影响, 工程上应用的SCR催化剂SO₃转化率一般要求低于1%.因此, 开发高效汞氧化、低三氧化硫转化率的SCR催化剂产品, 对减少大气汞排放具有积极意义.

4.3 低温电除尘汞的形态

调整烟冷器运行温度, 保持低温电除尘入口烟气温度90 ℃运行.烟冷器和低温电除尘出入口各形态汞浓度见表 3, 由表 3可知, 烟冷器内, Hg⁰浓度由2.34 μg·m^-3降至0.70 μg·m^-3, 下降了70.08%;由Hg_p浓度由1.51 μg·m^-3增至2.60 μg·m^-3, 增加了72.18%;Hg²⁺浓度由0.74 μg·m^-3增至1.15 μg·m^-3, 增加了55.40%.Hg⁰向Hg_p和Hg²⁺转化, Hg⁰浓度明显降低.转化的Hg_p和Hg²⁺易于被低温电除尘和WFGD系统协同脱除.

在低温电除尘出口, Hg⁰浓度由0.70 μg·m^-3降至0.37 μg·m^-3, 降幅为47.14%;Hg²⁺浓度由1.15 μg·m^-3降至0.36 μg·m^-3, 降幅为68.70%;低温电除尘出口颗粒物浓度极低, 为20 mg·m^-3左右, 未达到Hg_p检测限.低温电除尘出口气态汞浓度明显降低, 说明低温电除尘不仅可以脱除Hg_p, 对Hg⁰和Hg²⁺也具有协同脱除作用.有研究(Yoshio et al., 2012; 靳星, 2013; 尹连庆等, 2009)指出当烟气温度降至90 ℃左右时, 烟尘的比电阻可降低1~2个数量级, 且低烟温工况增加了烟气的湿度.这些因素有利于气态汞吸附在粉尘上, 从而被捕集下来.可见, 烟冷器+低温电除尘技术不仅进一步利用了烟气余热, 提高了锅炉效率, 并且在协同脱汞方面具有一定效果.

4.4 WFGD汞的形态分布

湿法脱硫出口烟气中气态汞含量见表 4.

由表 4可知, 湿法脱硫出口气态总汞排放浓度0.82~0.95 μg·m^-3之间, 远低于火电厂污染物排放标准(GB 13223—2011)要求的汞及其化合物浓度限值30 μg·m^-3(国家环境保护部, 2011).WFGD出口烟气中Hg²⁺、Hg⁰的分布比例分别为4.76%和95.24%, Hg⁰占绝大部分, 说明Hg²⁺在脱硫过程形态发生变化.对比WFGD前后Hg⁰变化(表 3低温电除尘出口和表 4Hg⁰浓度), 浓度由0.37 μg·m^-3升高到0.86 μg·m^-3, 表明Hg²⁺在WFGD内转化为Hg⁰.有文献指出Hg⁰的浓度在经过湿法脱硫装置后增加约40%(Srivastava et al., 2006), Li等也发现烟气经过湿法脱硫后Hg⁰再释放率达到257%(Wu et al., 2010), 本研究Hg⁰经过WFGD后增加了132%.燃煤烟气组分和脱硫浆液成分复杂, 四价硫(S⁴⁺)被认为是导致Hg²⁺被还原再释放的主要因素(Chang et al., 2003; Omin et al., 2012), 浆液中四价硫(S⁴⁺)含量增加会导致更多Hg²⁺被还原.因此, 在评估湿法脱硫设备对Hg²⁺的协同脱除作用时, 还需关注Hg²⁺被还原为Hg⁰排入大气的问题.

4.5 汞的分布及排放因子

汞的质量平衡见表 5.由表 5锅炉燃烧产生的汞主要来自煤炭, 本实验的汞质量平衡为114.88%, 考虑采样、样品处理及电站锅炉运行工况波动等因素都会带来误差, 汞的质量平衡在70%~130%是可以接受的(Yokoyama et al., 2000).

由图 4可知, 粉煤灰中汞的比例最高为68.35%, 汞在脱硫废水和炉渣中的比例极少, 大气排放的汞为21.20%, 进入石膏中的汞占为4.87%, 进入脱硫废水处理站固废5.53%.锅炉燃烧产生的汞经过SCR催化剂的氧化、低温电除尘和WFGD系统协同控制, 超低排放环保设备总的脱汞效率为78.77%.脱硫废水处理工艺包括中和、絮凝和沉淀等过程, 废水处理站固废中汞的含量为1920 μg·kg^-1, 远远高于煤中汞含量.固废的后续处理或再利用过程中, 应注意汞的再释放和流向.

根据煤炭消耗量、供电煤耗以及环保设备的协同脱汞效率, 计算得到超低排放燃煤电站的大气汞排放因子.

(1)

式中, EF_煤为单位煤炭消耗量计算的大气汞排放因子(μg·kg^-1); Hg_大气排放为电厂大气汞排放量(μg·d^-1); M_煤为电站煤炭消耗量(kg·d^-1).计算得大气汞排放因子(EF_煤)为6.07 μg·kg^-1.

(2)

式中, EF_电为单位发电量计算的大气汞排放因子(μg·kW^-1·h^-1); Hg_大气排放为电厂大气汞排放量(μg·d^-1); G_电为电站发电量(kW·h·d^-1).计算得大气汞排放因子(EF_电)为1.70 μg·kW^-1·h^-1.

5 结论(Conclusions)

1) 在SCR前烟气中, 汞主要以单质游离态存在, SCR催化剂对Hg⁰氧化率约为20.22%.烟冷器内Hg⁰向Hg_p和Hg²⁺转化, Hg_p浓度增加72.18%, Hg²⁺浓度增加55.40%.低温电除尘不仅可以脱除Hg_p, 对Hg⁰和Hg²⁺也具有协同脱除作用, Hg⁰浓度下降47.14%, Hg²⁺浓度下降68.70%.

2) 经过湿法脱硫后Hg⁰浓度由0.37 μg·m^-3升高到0.86 μg·m^-3, Hg⁰浓度增加1.32倍, Hg²⁺在湿法脱硫装置被还原为Hg⁰排入大气的问题应引起重视.大气汞排放浓度在0.82~0.95 μg·m^-3之间, 远低于现行国家标准要求.

3) 超低排放燃煤电站产生的汞大部分进入粉煤灰(68.35%), 大气排放的汞为21.20%, 进入石膏中的汞为4.87%, 进入脱硫废水处理站固废5.53%.超低排放环保设备总的脱汞效率为78.77%.大气汞排放因子(EF_煤、EF_电)分别为6.07 μg·kg^-1和1.70 μg·kW^-1·h^-1.