2019, Vol. 39
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正渗透膜技术是一种依靠溶液自身的渗透压差作为驱动力的新型膜分离技术, 因具有不需要外加动力、低能耗、低污染等特点而受到越来越多的关注(韦希等, 2016), 在海水淡化、废水处理、食品浓缩、应急水袋等领域显示出良好的应用前景(王波等, 2016).
正渗透膜是正渗透技术的关键所在(Zhao et al., 2012), 理想的正渗透膜应该具有水通量高、截盐率高、亲水性好、化学稳定性好和机械强度高等特点(Wang et al., 2010).界面聚合(Interfacial polymerization, IP)是制备复合正渗透膜最常见的方法, 通过涂覆在支撑层表面的水相溶液和油相溶液进行反应, 生成聚酰胺超薄致密皮层, 从而获得较高的水通量和截盐率, 但界面聚合容易产生副反应, 过程不易控制(唐媛媛等, 2015).层层自组装(Layer-by-layer self-assembly, LbL)技术是制备正渗透膜的新技术, 以聚电解质与带相反电荷界面之间的作用力为驱动力, 采用交替沉积的方法使聚阴阳离子按照一定顺序组装成膜.采用层层组装技术制备正渗透膜具有成膜速度快、操作过程简单、膜的厚度可控等优点, 但由于其结构松散, 故截盐率较低(Qiu et al., 2011).本研究拟将层层自组装与界面聚合技术相结合, 制备出一种水通量高、反向盐通量小、亲水性好的高性能正渗透膜, 这对于高性能正渗透膜的开发具有重要意义.
本研究采用相转化法制备聚丙烯腈(PAN)基膜, 采用NaOH对其水解改性后, 将聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)分别作为聚阴阳电解质, 采用LBL技术制备极化层, 在此基础上, 以间苯二胺(MPD)为水相单体, 均苯三甲酰氯(TMC)为油相单体, 采用界面聚合的方法制备出一种高性能的新型复合正渗透膜, 并分别研究不同层层自组装条件和不同界面聚合条件对复合膜性能的影响, 探索最佳制备条件.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料聚丙烯腈(PAN, Mw=150000 g·mol-1)购自湖北楚盛威化工有限公司；间苯二胺(MPD, 分析纯)购自天津市光复精细化工研究所；均苯三甲酰氯(TMC)、聚乙烯亚胺(PEI, Mw=70000 g·mol-1, 质量分数50%)、聚丙烯酸(PAA, Mw=100000 g·mol-1, 质量分数35%)均为分析纯, 购自Aldrich公司；N-N二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、无水氯化锂、氯化钠均为分析纯, 购自科密欧化学试剂公司.
2.2 膜的制备 2.2.1 基膜的制备采用相转化法制备基膜, 将DMF、PAN、无水乙醇、无水氯化锂按75:16:5:4的比例(质量比)配置成铸膜液, 然后放在恒温磁力搅拌器上, 在60 ℃的条件下搅拌12 h以使其混合均匀；将搅拌好的铸膜液在真空干燥箱中静置6 h以上直至完全脱泡；在干净的玻璃板上, 用刮膜棒将铸膜液刮成厚度均匀的膜, 在去离子水中分相, 之后将膜泡在去离子水中24 h以去除多余的有机物；将膜放在45 ℃、1.5 mol·L-1的NaOH溶液中完全浸泡1.5 h之后, 用去离子水漂洗至中性, 将制好的基膜放在去离子水中保存.
2.2.2 复合正渗透膜的制备层层自组装极化层的制备：在PAN水解膜上分别倒入PEI和PAA, 待聚电解质溶液沉积一段时间后倒掉, 用去离子水喷涂膜表面1 min, 以去除多余未吸附的聚电解质, 重复上述操作数次以达到所需层数.
界面聚合活性层的制备：将MPD倒入具有聚电解质层的膜上, 沉积数分钟后倒掉, 用去离子水喷涂膜表面, 以将多余的MPD去除, 待膜晾干之后, 在膜表面倾倒TMC有机溶液, 沉积一段时间之后倒掉多余的TMC溶液, 将制好的正渗透膜放在去离子水中保存.
2.3 性能评价将制备的正渗透膜置于实验室自制的错流正渗透装置中(图 1), 膜组件的有效面积为39.10 cm2, 温度为(25±5) ℃, 错流速度为7.80 cm·s-1.采用FO模式, 以去离子水为原料液, 1 mol·L-1的NaCl溶液为汲取液进行测试.评价膜的水通量Jw和反向盐通量Js, 计算方法见公式(1)和(2).
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(2) |
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| 图 1 正渗透膜性能测试装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the forward osmosis system |
式中, Jw为水通量(L·m-2·h-1)；Δm为时间间隔Δt(h)内汲取液质量的变化(kg)；ρ为水的密度(kg·m-3)；Am为膜有效面积, 本文取值为39.10 cm2；Js为反向盐通量(g·m-2·h-1)；Δ(CtVt)为时间间隔Δt(h)内原液中溶质质量变化(kg), 体积Vt可由质量变化计算得到(由于盐的渗入较少, 忽略体系密度变化), 盐浓度Ct可由电导率仪测量溶液的电导率值后, 经电导率-浓度标准曲线计算得到.
2.4 复合正渗透膜的表征方法采用接触角测定仪(SL200A, 科诺工业有限公司, 美国)测定膜表面接触角, 以表征膜的亲水性能.具体操作为：用双面胶将膜平整地粘贴在玻璃载玻片上, 将其放入40 ℃的烘箱中烘干, 采用悬滴法测量膜表面的接触角, 选取5个点进行测量, 并取其平均值作为最终结果.
采用傅里叶衰减全反射红外光谱仪(ATR, NicoletiS50, 热电, 美国)表征膜表面聚合物的官能团分布情况, 首先将待测的样品放入60 ℃的烘箱中烘干, 然后用仪器进行测定分析.
采用原子力显微镜(AFM, Multimode8.0, 布鲁克, 德国)观察膜的表面形貌和粗糙度.实验前将膜用双面胶固定在基片上, 并在空气中晾干, 选取扫描面积为5 μm×5 μm, 在气相接触模式下进行测定, 并将测定结果用Nanoscope Analysis软件进行分析.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 层层自组装条件对膜性能的影响 3.1.1 聚电解质沉积时间对膜性能的影响基膜中的PAN分子含有—CN基团, 能够在NaOH碱性条件下发生水解反应, 使官能团变为羧基(Zhang et al., 2007).在膜上倒入阳离子聚电解质PEI, 首先可在静电作用下迅速吸附到膜表面, 并随着沉积时间的延长, PEI的骨架逐渐变得完整.继续倒入阴离子聚电解质PAA, 首先快速完成静电吸附, 之后缓慢调整本体构象, 完成与膜面的紧密结合(And et al., 1999).聚电解质沉积时间对膜性能的影响如图 2a所示.由图 2a可以看出, 沉积时间为10 min时, 膜的性能最佳, 之后随着时间的增加, 膜的水通量总体呈下降趋势, 反向盐通量变化幅度不大.这是因为聚电解质沉积10 min时已经完成构象调整, 形成了比较稳定的聚电解质层, 之后随着时间的增加, 固定在膜表面的聚电解质增加, 使得膜的水通量呈下降趋势, 反向盐通量基本不变.
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| 图 2 聚电解质沉积时间(a)、支撑盐浓度(b)、PEI浓度(c)、PAA浓度(d)、PEI溶液的pH(e)、PAA溶液的pH(f)对膜性能的影响 Fig. 2 Effect of polyelectrolyte deposition time(a), NaCl concentration(b), PEI concentration(c), PAA concentration (d), pH of PEI solution(e) and PAA solution(f) on water flux and salt flux |
加入无机盐之后, 聚电解质的离子强度被改变, 从而影响到聚电解质的链段结构, 导致其高分子链尺寸被改变, 最终提高了膜的致密性(Gao et al., 1996).支撑盐浓度对膜性能的影响如图 2b所示.从图中可以看出, 不加支撑盐NaCl时, 正渗透膜的水通量较低, 并且其反向盐通量很高.加入NaCl之后, 膜的性能得到明显提升, 在支撑盐浓度为1.5 mol·L-1时, 膜性能最好.之后随着支撑盐浓度的增加, 膜性能下降, 这可能是因为过多的无机盐会使得膜厚度增加, 增加了正渗透膜的浓差极化现象.
3.1.3 聚电解质浓度对膜性能的影响改变溶液浓度会引起聚电解质在溶液中链段构象的变化.聚电解质浓度对膜性能的影响如图 2c和2d所示, 可以看出, PEI和PAA的最佳浓度均为1 g·L-1.聚电解质侧链中有许多可电离的离子基团, 在离子化溶剂中发生电离产生抗衡离子.在浓度较低的溶液中, 相邻的带电基团存在静电排斥现象, 其在溶液中的构象更加舒展, 尺寸较大.当聚电解质的浓度增加时, 其基团可以相互屏蔽或者被抗衡离子屏蔽, 因此, 聚电解质在溶液中的构象会变得卷曲, 从而使尺寸减小, 聚电解质排列更为紧密, 吸附到膜上的厚度会增加, 最终导致水通量下降.且随着聚电解质浓度的增加, 聚电解质的卷曲构象使得对基膜的封孔作用减弱, 从而使反向盐通量增加(方鹏等, 2011).
3.1.4 聚电解质pH对膜性能的影响如图 2e所示, 当PEI的pH从6增加到9时, 水通量逐渐增大, 反向盐通量整体上减小；pH从9增加到11时, 水通量减小, 反向盐通量增大.由图 2f可以看出, PAA溶液的反向盐通量随着pH的增加逐渐增加, 水通量先增加, 在pH=3时达到最大, 之后逐渐减小.这种现象是电荷密度随pH变化的结果, pH主要影响电解质完全离子化时形成的网络构型的形状与规整度.由图可知, 当PEI的pH=9, PAA的pH=3时, 正负电解质之间的相互作用最强, 聚合物链堆积紧密, 膜性能最佳.
3.2 界面聚合条件对膜性能的影响 3.2.1 MPD浓度及沉积时间对膜性能的影响由图 3a可知, 当MPD浓度从10 g·L-1增加到20 g·L-1时, 正渗透膜的水通量急剧增加, 之后逐渐减小, 故当MPD浓度为20 g·L-1时, 膜性能最佳.其主要原因是在浓度为20 g·L-1时, 膜已经在其表面形成了致密的活性层, 膜性能到达最佳, 随着MPD浓度的增加, 活性层不断增厚, 从而导致水通量和反向盐通量不断下降(高克等, 2017).
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| 图 3 MPD浓度(a)、沉积时间(b)、TMC浓度(c)和界面聚合反应时间(d)对膜性能的影响 Fig. 3 Effect of MPD concentration(a), deposition time(b), TMC concentration(c) and interfacial polymerization reaction time(d) on water flux and salt flux |
水相溶液倒入膜上以后, 若沉积时间较短, 会在膜表面形成一层滑动的MPD水相溶液, 当倒入TMC溶液以后, 由于与其结合力较弱, 很容易导致一部分活性层脱落, 从而会出现水通量和反向盐通量均较大的现象；若沉积时间过长, 则会导致一部分MPD溶液进入膜孔, 使得复合膜表面存在较多未反应完全的单体(王磊等, 2014).由图 3b可以看出, MPD沉积时间为2 min时, 膜性能最佳.
3.2.2 TMC浓度及界面聚合反应时间对膜性能的影响当TMC浓度较低时, 生成的聚酰胺较少, 活性层结构比较松散, 所以对盐离子的截留较少, 反向盐通量较大；随着TMC浓度的增加, 界面聚合反应更加彻底, 形成的活性层结构更为密实完整, 所以复合膜的反向盐通量逐渐变小, 水通量变大(杨盛等, 2008).当TMC浓度过大时, 多余的TMC易发生副反应, 将酰氯基团转化为羧基, 导致生成的选择层较疏松(Rahimpour et al., 2010).由图 3a可知, TMC浓度为1 g·L-1时, 膜性能最佳.
界面聚合反应时间对复合膜表面超薄层的形成有着重要影响.如图 3d所示, 随着界面聚合反应时间的增加, 正渗透膜的水通量先增加后减小, 反向盐通量先减小再增加.反应时间较短不利于膜表面致密层的形成, 随着时间的增加, 膜表面的选择层结构不断完整, 但超过一定的时间之后, 完善的功能层成为水相单体和油相单体之间的屏障, 导致其透过选择层的阻力不断增大(俞昌朝等, 2014).因此, 界面聚合反应的最佳时间为60 s.
3.3 聚电解质层数对膜性能的影响聚电解质层数对正渗透膜水通量和反向盐通量的影响如表 1所示.由表 1可知, 当聚电解质沉积层数为1个双层时, 膜的反向盐通量较大, 汲取液的溶质很容易扩散到原液一侧, 所以会导致较大的反向盐通量；随着聚电解质层数的增加, 膜表面缺陷减少, 反向盐通量明显减少, 但聚电解质层数过多会导致正渗透膜过厚, 容易引起浓差极化现象, 所以水通量下降.综上所述, 聚电解质层数为2时膜性能最佳.
| 表 1 聚电解质层数对膜性能的影响 Table 1 Effect of the number of polyelectrolyte layers on the properties of the membrane |
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从图 4可以看出, 采用层层自组装方法制备的正渗透膜的水通量较大, 但其反向盐通量也很大, 对NaCl的截留能力较低.用界面聚合的方法制备的正渗透膜, 其水通量最小, 反向盐通量也最小, 这与正渗透膜本身的结构有关.采用层层自组装技术制备的正渗透膜结构较为疏松, 因而水通量较大, 反向盐通量较大.采用界面聚合方法制备的正渗透膜, 在膜表面会形成一层致密皮层, 导致其水通量较小, 反向盐通量较小.复合膜结合了层层自组装膜高水通量的特点及界面聚合膜高截盐率的特点, 制得一种水通量较高且反向盐通量较小的正渗透膜, 膜性能最佳.
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| 图 4 LBL膜、界面聚合膜、复合膜的性能 Fig. 4 Performance of LBL membrane and interfacial polymerization membrane and composite forward osmosis membrane |
表面的亲疏水性可由接触角体现, 接触角越小, 膜表面亲水性能越强, 则膜的水通量高且膜污染倾向低(陶杰等, 2010).如图 5所示, 基膜的接触角为41.48°, 复合膜的接触角为30.35°, 改性后的复合膜接触角明显变小, 故膜表面亲水性能提高, 抗污染性能提高.
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| 图 5 基膜及复合膜的接触角 Fig. 5 Contact angle of base membrane and composite membrane |
如图 6所示, 在基膜的红外光谱图中, 2242 cm-1处为腈基C≡N的伸缩振动峰, 1654 cm-1处的C＝O基团表明羧基的生成, 这是因为PAN在碱性条件下水解生成—COOH.经过层层自组装改性的膜与基膜相比, 增加了3615 cm-1处的N—H伸缩振动峰和1670 cm-1处的C＝O伸缩振动峰, 表明PEI和PAA的成功附着.经过层层自组装技术和界面聚合技术改性的复合正渗透膜, 在1670 cm-1处出现C＝O振动峰(酰胺Ⅰ带), 1540 cm-1处出现C—N和N—H的耦合振动峰(酰胺Ⅱ带)及3615 cm-1处的N—H振动峰, 表明了聚酰胺功能层的形成.
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| 图 6 正渗透膜的红外光谱图 Fig. 6 ATR-FTIR spectra of the various forward osmosis membranes |
图 7为不同种类膜的表面形貌图, 表 2为不同种类膜的表面粗糙度参数.由图 7和表 2可以看出, 膜表面粗糙程度由小到大依次为：基膜 < LBL膜 < 复合膜 < 界面聚合膜.基膜表面最平坦, 界面聚合膜表面粗糙度最大.与基膜相比, 通过层层自组装和界面聚合改性之后的复合膜明显变得更加粗糙.其原因可能是聚酰胺物质是大分子结构, 膜经过改性后, 聚酰胺物质附着在膜表面, 使其粗糙度增加.说明基膜通过层层自组装界面聚合改性之后, 在膜表面形成了一层较为粗糙的活性层.
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| 图 7 不同种类膜的表面形貌 Fig. 7 Surface images of various membranes |
| 表 2 不同种类膜表面粗糙度参数 Table 2 Surface roughnesses of various membranes |
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1) 以聚丙烯腈超滤膜为基膜, 通过层层自组装技术和界面聚合技术制备新型复合正渗透膜, 探讨了不同条件对正渗透膜性能的影响, 结果发现最佳条件为：PEI和PAA的浓度均为1 g·L-1, pH分别为9和3, NaCl浓度为1.5 mol·L-1, 聚电解质单层沉积时间为10 min, MPD浓度为20 g·L-1, 沉积时间为2 min, TMC浓度为1 g·L-1, 沉积时间为60 s, 聚电解质层数为2.在此优化条件下, 水通量为26.12 L·m-2·h-1, 反向盐通量为13.08 g·m-2·h-1.
2) 从接触角测定仪的结果可以看出，复合膜的接触角明显小于基膜的接触角, 其亲水性能提高, 抗污染性能提高.
3) 傅里叶红外光谱仪的结果表明, 通过层层自组装和界面聚合的方法改性后的复合正渗透膜, 出现酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带的伸缩振动峰, 说明在膜表面成功生成了聚酰胺功能层.
4) 原子力显微镜的测定结果表明, 通过改性之后的复合正渗透膜, 在其表面形成了一层较为粗糙的活性层.
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