环境科学学报  2019, Vol. 39 Issue (3): 790-796
引用本文
肖香, 方平, 黄建航, 等. 2019. CO2含量对污泥燃烧Fuel-N析出特性的影响[J]. 环境科学学报, 39(3): 790-796.
Xiao X, Fang P, Huang J H, et al. 2019. Effect of CO2 content on the fuel-N release characteristics during sewage sludge combustion[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 39(3): 790-796.
CO2含量对污泥燃烧Fuel-N析出特性的影响    [PDF全文]
肖香 , 方平 , 黄建航 , 唐子君 , 吴海文 , 岑超平 , 唐志雄     
环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655
收稿日期: 2018-08-28; 修回日期: 2018-10-15; 录用日期: 2018-10-15
基金项目: 国家自然科学基金（No.NSFC-51778264）；广州珠江科技新星项目（No.201610010150）；广东特支计划项目（No.2016TQ03Z576）；广东省科技项目（No.2017B020237002）；公益性科研院所基本科研业务专项（No.PM-zx703-201803-077）
作者简介: 肖香(1990-), 女, E-mail:564856444@qq.com
通讯作者（责任作者）: 方平, E-mail:fangping@scies.org
摘要: 在模拟水泥分解炉气氛条件下，考察了CO2浓度对污泥燃料N（Fuel-N）析出特性的影响，结果表明污泥Fuel-N的析出形式主要为NH3、HCN及NOx.在研究的CO2浓度范围（体积分数0~35%）内，CO2浓度的升高将消耗更多的含氮位点和H自由基，导致NH3的析出受到抑制；而CO2能直接氧化HCN或—CN官能团，导致HCN的析出随着CO2浓度的升高逐渐降低.NOx的析出量随CO2含量的升高先减小后升高，在25%时达到最小值.NOx的生成和还原反应是同步发生的，在燃烧温度和O2含量一定的情况下，NOx的析出主要受NOx还原反应的影响，研究表明燃烧过程中同时存在NOx的气相均相还原反应和气固异相还原反应.当CO2浓度从0上升至25%时，CO2分子与污泥焦反应生成的CO相对增加，在污泥焦表面的催化作用下，NOx被CO还原的量增多，此时污泥焦对NOx的气固异相还原占据主导地位；继续增加CO2浓度至35%时，还原性气体HCN生成幅度下降较大，此时HCN、NH3对NOx的气气均相还原占据主导地位，导致NOx的析出逐渐升高.
关键词: CO2     污泥     Fuel-N     析出特性    
Effect of CO2 content on the fuel-N release characteristics during sewage sludge combustion
XIAO Xiang, FANG Ping , HUANG Jianhang, TANG Zijun, WU Haiwen, CEN Chaoping, TANG Zhixiong    
South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655
Received 28 August 2018; received in revised from 15 October 2018; accepted 15 October 2018
Abstract: The effect of CO2 content on the fuel-N release characteristics from sewage sludge combustion was investigated in simulated flue gas of cement precalciner. The experimental results showed that the emission forms of Fuel-N were mainly NH3、HCN and NOx. The increasing of CO2 content consumed more nitrogen containing sites or H free radicals, resulting in the inhibition of NH3 release. As CO2 directly oxidized HCN or -CN functional groups, the amount of HCN release gradually decreased with the increasing of CO2 content. The amount of NOx decreased first and then increased as the CO2 contents increased, with a minimum value at 25%. NOx generation and reduction reactions occured synchronously, while the emission of NOx was mainly affected by NOx reduction under the condition of certain combustion temperature and O2 content, the results showed that the homogeneous and heterogeneous reduction reaction of NOx were both concurrence during combustion. With the increasing of CO2 content from 0 to 25%, the CO generated by the reaction between CO2 molecules and sludge char increased relatively, the amount of NOx reduction by CO increased under the catalytic of sludge char surface, thus the sludge char played a leading role in the gas-solid heterogeneous reduction of NOx. The generation of reducing gas HCN decreased significantly as continue increasing CO2 concentration to 35%, and the gas-gas homogeneous reduction of NOx by HCN and NH3 was dominated, leading to the gradual increasement of NOx emission.
Keywords: CO2     sewage sludge     fuel-N     release characteristics    
1 引言(Introduction)

目前我国年产(3000~4000)×104 t的市政污泥(含水率80%), 鉴于污泥成分的复杂性及可填埋场地的日渐减少, 水泥窑协同处置污泥是水泥行业和污泥处理行业的发展趋势之一.虽然国内外针对水泥窑处置污泥已开展了大量研究和实践(Kim et al., 2015; Abusoglu et al., 2017), 但大部分以污泥作为水泥生产的替代原料或燃料, 相关研究也主要集中在共处置污泥对水泥品质及周边环境影响等方面(Xu et al., 2014; Jin et al., 2017).随着水泥窑处置污泥工程的逐渐增多, 国内外陆续报道了水泥窑处置污泥有助于烟气NOx减排的监测发现, 可能的原因是污泥再燃过程中会生成HCN、NH3、碳氢化合物、CO及焦炭等还原性产物, 与烟气中的NOx发生气相和异相脱硝反应(刘定平等, 2015; Fang et al., 2015; 邓飞飞等, 2017).污泥中N元素含量为3%~10%, 而单独焚烧污泥NOx排放浓度可高达2000 mg·m-3(张辉等, 2013), 可见, 污泥Fuel-N如向还原性产物转化则有助于NOx还原, 如向NOx转化则会增加烟气中NOx排放浓度.因此, 水泥分解炉气氛下Fuel-N的转化也是影响水泥窑烟气NOx排放的重要因素, 故有必要开展模拟水泥分解炉气氛下污泥Fuel-N释放特性基础研究.

水泥分解炉内特殊的工况条件使得CO2浓度较高(可超过30%), 为研究CO2含量对污泥燃烧过程中Fuel-N的析出影响, 本研究以市政污泥为研究对象, 采用TG分析污泥燃烧特性, 并通过与质谱联用分析热化学过程中逸出的含N气体的类型, 再结合XPS中污泥N的赋存形态, 进一步分析含氮气体的析出来源.且在模拟分解炉的气氛条件下, 利用Gasmet-DX4000在线测量含N气体的析出速率, 分析CO2含量对含N气体析出量的影响, 继而揭示CO2含量对含N气体析出的作用机理, 为实际工程提供一定的理论基础.

2 实验部分(Experimental) 2.1 干燥污泥样品的制备

本实验污泥取自广州市某市政污水处理厂的脱水污泥(含水率78%~80%).取一定量的污泥自然干燥一段时间(3~5 d)后, 敲碎, 研磨筛分, 制得所需60~80目粒径的污泥样品, 放置在温度为20 ℃、相对湿度60%的恒温恒湿箱内待用.

2.2 测试仪器

元素分析采用元素分析仪测定(意大利EuroVector(欧维特), EA3000), 样品燃烧特性采用同步热分析仪测定(德国Netzsch(耐驰), STA449F3), 热化学过程逸出气体采用质谱仪测定(美国Thermo Fisher Scientific(赛默飞世尔科技), SQ8MS), N的赋存形态采用X射线光电子能谱仪测定(美国Thermo Fisher Scientific(赛默飞世尔科技), Escalab 250Xi), 含N气体浓度采用便携气体分析仪测定(芬兰Gasmet仪器, DX4000).

2.3 台架

实验台架(图 1)由供气装置、炉体和烟气检测设备3个部分组成.实验过程中, 控制气瓶中的气体按一定比例流出, 经过混气瓶充分混合后由反应管下端通入反应管内.炉内的反应管为石英材质, 下端为气体预热区, 上端的锥形段为反应区.实验进行时, 管内反应区温度维持恒定, 物料从反应管上端的加料漏斗处瞬态加入.在锥形段, 底部通入的气体将物料托起, 使物料在锥形段呈悬浮反应状态.为保持恒温特性及实验重复性, 加入污泥的量为0.1 g.

图 1 高温气固悬浮实验系统示意图 (1.石英管反应器; 2.炉体; 3.热电偶; 4.电炉控制器; 5.给料漏斗; 6.反应器支架; 7.烟气分析仪; 8.计算机; 9, 10, 11.气瓶; 12, 13, 14.流量计; 15.混气瓶; 16.过滤器) Fig. 1 Schematic view of bench scale precalciner

水泥分解炉的工况温度范围为850~1000 ℃, 主要反应段温度为900 ℃, 故实验选择电炉温度为900 ℃；利用N2、O2及CO2作为模拟水泥分解炉内气氛气体, 总气体流量为500 mL·min-1, O2工况含量为0.5%~5%, 实验O2含量选择为3%；CO2工况浓度范围视各地水泥生料原料及配置比例有所差别, 大致浓度范围为20%~40%, 实验考察的CO2浓度(按体积分数计)分别为0、10%、25%、30%、35%, N2作为平衡气.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 污泥的工业及元素分析

将污泥样品与无烟煤进行对比可以发现, 污泥的灰分要明显高于煤, 而固定碳含量明显低于煤, 可以推测污泥的热值要明显低于煤.在元素组成方面, 与无烟煤对比发现污泥的C含量明显较低, 但N含量明显高于煤, 因此可以预见污泥燃烧产生的含N气体析出浓度会高于煤.工业分析中污泥挥发分和固定碳含量之和为33.98%, 后续的TG分析中污泥挥发分和固定碳的失重率之和为33%, 两者结果相差为1%, 出现此偏差的原因是采用煤的GB分析方法检测污泥可能会导致灰分中低熔点物质挥发出来.污泥的工业分析及元素分析结果如表 1所示.

表 1 污泥的工业分析及元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of sewage sludge
3.2 污泥的燃烧特性研究

空气气氛下污泥的TG-DTG曲线如图 2所示, 主要存在3个失重区间, 第一个失重区间从升温开始, 到180 ℃左右结束, 峰值出现在100 ℃左右, TG失重率为6.8%, 该失重峰主要是由样品中自由水及结合水的析出引起.第二区间从180~420 ℃为易挥发分的析出和燃烧, 挥发分首先从样品中析出, 然后在较高的温度下燃烧放热, 此阶段失重率为20%, 这一阶段中最大的燃烧速率出现在290 ℃左右, 是燃烧过程主要控制阶段(刘敬勇等, 2016)；420~850 ℃主要由难挥发分和固定碳的燃烧引起, 此阶段失重率为13%(熊思江等, 2011), 再结合污泥的工业分析可知, 第三失重区间中难挥发分占比约为10%.

图 2 污泥的TG-DTG曲线 Fig. 2 TG-DTG curves of sewage sludge
3.3 污泥中N的赋存形态分析

污泥的X射线光电子能谱分析见图 3, 污泥中氮的主要存在形态的电子结合能分别为401.7、400.6、400和399.1 eV, 根据N1s电子结合能位置与形态表征的关系, 结合能400.6 eV为吡咯-N(N5), 400 eV为蛋白质-N(Pr-N)(Zhang et al., 2011), 通过采用分光光度法定量分析污泥中无机氮(NH4+-N、NO3--N、NO2--N)的实验结果可知, 无机N占总N的11.428%, 从而可知401.7 eV为无机-N(In-N), 污泥絮凝物由微生物组成, 含有大量的由酰胺(—CO—NH—)连接成的天然聚合物, 且(398.8±0.4) eV属于胺官能团(＝N—)的电子结合能峰, 因此399.1 eV为胺-N(A-N)(Liu et al., 2015), 所以污泥氮的形态包括无机氮、吡咯氮、蛋白质氮和胺氮4个主要部分.通过计算分峰后各峰位所对应的面积获得氮元素化学态的百分比含量可知, 蛋白质-N(Pr-N)占总氮的52.82%, 在所有含N化合物中占比最大(表 2).

图 3 污泥的XPS谱图, N 1s Fig. 3 N 1s XPS spectra of sewage sludge

表 2 污泥中N的存在形态的百分比 Table 2 Forms and percentage of nitrogen in sewage sludge
3.4 污泥在热化学过程中析出的含N气体类型及来源分析

通过将TG产出气态组分导入质谱, 得到He气氛下污泥热解气体的离子流图.NH3的析出集中在200~420 ℃的第二失重区间, 300 ℃以下NH3的产生来源于无机-N中铵盐的解析和分解, 在300~420 ℃来源于污泥中蛋白质热解产生的中间产物胺-N及污泥中胺-N的脱氨作用(Tian et al., 2013).在200~700 ℃区间出现HCN(m/z 27)的析出峰, HCN的产生来源于两部分, 其一由蛋白质热解产生的腈-N和杂环-N等中间产物经裂解进一步生成, 其二是由污泥中吡咯N裂解生成(Tian et al., 2013; 信晶, 2015).在200~800 ℃范围内出现一个较平缓的NO(m/z 30)析出峰, 低温区间硝酸盐/亚硝酸盐的分解、NH3和HCN经过复杂氧化还原反应及高温区间含氧有机物的分解都有可能导致NO的生成(Tian et al., 2002).此外，没有检测到N2O的析出峰, 说明污泥Fue-N的析出主要以NH3、HCN和NOx为主.同时，结合XPS分析, NH3的形成主要来源于热不稳定含氮官能团, 从而导致NH3在热解前期可基本完全释放; 而HCN和NO的生成由热不稳定和热稳定含氮官能团缓慢转化生成.

图 4 He气氛下污泥受热分解气态产物的TG-MS曲线 Fig. 4 The TG-MS curve of the thermal decomposition gaseous product of sewage sludge under He atmosphere
3.5 不同CO2浓度下Fuel-N的析出量及影响机理研究

图 5、图 6、图 8为燃烧温度900 ℃, 不同CO2含量下污泥在分解炉内燃烧时NH3、HCN和NOx的释放特性曲线及析出量, 析出量的计算公式参考文献(蔡吕清等, 2010).

图 5 不同CO2浓度下NH3的析出速率及析出量 Fig. 5 Release rate and yield of NH3 under different CO2 content

图 6 不同CO2浓度下HCN的析出速率及析出总量 Fig. 6 Release rate and yield of HCN under different CO2 content

图 8 不同CO2浓度下NOx的析出速率及析出总量 Fig. 8 Release rate and yield of NOx under different CO2 content

当CO2浓度从0上升至35%时, NH3的析出峰峰值及析出量逐渐降低.出现此实验现象的原因主要有两个：其一是CO2消耗不稳定的含氮官能团, 阻碍了含氮官能团与H自由基的接触, 最终使得CO2对NH3的生成表现出抑制作用(Li et al., 2000).其二是NH3的形成需要热解过程中存在大量的H自由基, 而CO2会直接消耗H自由基, 其反应方程式如下所示(Liu et al., 2003; Duan et al., 2011).

(1)

NH3的生成主要在热解前期完成, 虽然污泥焦与CO2在气化阶段能促进H自由基的产生, 但这与NH3的生成并不处于同一阶段, 故并不会对NH3的生成产生影响.

当CO2浓度从0上升至35%时, HCN的析出峰峰值及析出量逐渐降低.CO2与热解生成的HCN在较高燃烧温度下可能会直接发生反应, 导致部分生成的HCN被消耗, 由此导致CO2抑制了HCN的生成.另外, 高温燃烧时污泥焦中的—CN官能团有可能在向HCN转变前直接被CO2氧化成N2, 这也是HCN释放量减少的一个重要原因(Liu et al., 2003).且在CO2浓度达到30%以上时HCN的析出量减小尤为明显, 可能的原因是CO2浓度足够高时基本覆盖污泥焦表面, 从而阻碍部分藏于焦内部的—CN官能团暴露出来, 大大减少—CN官能团与H自由基接触的机会(Gimenez-Lopez et al., 2010).

NOx的生成和还原反应是同步发生的, 随着挥发分的快速析出和燃烧, 气氛中O2量相对不足, 导致已生成的NOx不仅被NH3、HCN和CH4等气相还原, 且会在污泥焦表面被生成的CO异相还原.由图 7可以看出, 污泥在分解炉内燃烧时CO2浓度对CH4及CO的析出速率影响较小, 证明在不同CO2浓度下NOx的析出主要受含N气体的影响, 且从CO的析出速率可推测, 在污泥焦表面生成的CO几乎全部参与到NOx的气固异相还原反应当中.

图 7 不同CO2浓度下CH4(a)及CO(b)的析出速率 Fig. 7 Release rate of CH4 (a) and CO(b) under different CO2 content

当CO2的浓度从0上升至25%时, 污泥在燃烧过程中NOx的排放量逐渐减少.在气氛中O2的体积浓度保持不变的条件下, CO2浓度越高, 在污泥焦的表面会富集更多的CO2气体, 继而污泥焦与CO2反应生成CO的量越多, CO会在污泥焦的催化作用下将已生成的NOx还原为N2, 因而污泥燃烧过程中的NOx排放量减少(Liu et al., 2005; 李庆钊等, 2009).另外, 气氛中的CO2浓度增加, 会促进活性C*的量增多.在分解炉的温度条件下, C*可直接将已生成的NOx还原为N2, 进一步减少NOx析出, 相关的气固异相反应方程式如下所示(Liu et al., 2003):

(2)
(3)
(4)

根据CO2对HCN的影响规律可知CO2浓度足够高时将基本覆盖污泥焦表面, 同时也间接说明了CO2浓度足够高时与污泥焦的反应已经达到上限, 可能的原因是受污泥焦生成量及比表面积的限制, 从而继续增加CO2(25%上升至35%)对NOx的气固还原促进作用已不明显.同时, HCN的生成量随着CO2浓度上升至35%时减小的尤为明显, NH3的生成小幅度下降, 此时HCN、NH3对NOx的气相还原将明显下降, 导致NOx的析出有较大幅度的上升.

将含氮气体析出量与污泥中的含氮量的比值定义为产率, 图 9为含N气体的析出产率.随着CO2体积浓度从0上升至25%时, N2的产率从45%明显上升至55%, 当CO2体积浓度从25%继续提高至35%时, N2的产率升高并不明显.说明随着CO2浓度的升高, CO2的氧化和气化作用使燃料N更容易向N2转化, 但CO2到达一定浓度后, 因CO2的氧化和气化作用受污泥焦生成的量的限制, 且含N还原性气体(主要指HCN)的生成明显减小, 从而使得N2的析出产率达到一个较稳定的值.

图 9 不同CO2浓度下含N气体析出产率 Fig. 9 N-containing gas realease percentage under different CO2 content
4 结论(Conclusions)

1) 污泥在900 ℃下燃烧时Fuel-N析出的主要形式为NH3、HCN和NOx.

2) CO2浓度的升高将消耗更多的含氮位点和H自由基, 导致NH3的析出受到抑制；而CO2浓度的升高将直接氧化更多的HCN或—CN官能团, 导致HCN的析出受到抑制.

3) 随着CO2浓度升高, NOx的析出量先降低后升高, 在CO2浓度为25%时达到最小.当CO2浓度从0上升至25%时, CO2分子与污泥焦反应生成的CO相对增加, 在污泥焦表面的催化作用下, CO与NOx反应生成N2量增多, 此时污泥焦对NOx的气固异相还原占主导地位, 从而NOx的析出逐渐减小；继续增加CO2浓度至35%时, HCN的生成下降幅度较大, 此时NH3、HCN对NOx的气气均相还原占主导地位, NOx的析出逐渐升高.

参考文献
Abusoglu A, Ozahi E, Kutlar A I, et al. 2017. Life cycle assessment (LCA) of digested sewage sludge incineration for heat and power production[J]. Journal of Cleaner Production, 142(4): 1684–1692.
蔡吕清, 陆继东, 吕刚. 2010. 分解炉内CO2含量对燃煤NO释放特性的影响[J]. 硅酸盐学报, 2010, 38(7): 1209–1214.
Duan L B, Zhao C S, Ren Q Q, et al. 2011. NOx precursors evolution during coal heating process in CO2 atmosphere[J]. Fuel, 90(4): 1668–1673.
邓飞飞, 毛志伟, 程群, 等. 2016. 水泥窑协同处置污泥降低NOx排放工程实例分析[J]. 中国水泥, 2016(7): 80–83. DOI:10.3969/j.issn.1671-8321.2016.07.015
Fang P, Tang Z J, Huang J H, et al. 2015. Using sewage sludge as a denitration agent and secondary fuel in a cement plant:A case study[J]. Fuel Processing Technology, 137: 1–7. DOI:10.1016/j.fuproc.2015.03.014
Gimenez-Lopez J, Millera A, Bilbao R, et al. 2010. HCN oxidation in an O2/CO2 atmosphere:An experimental and kinetic modeling study[J]. Combustion and Flame, 157(2): 267–276.
Jin R, Zhan J Y, Liu G R, et al. 2017. Profiles of polychlorinated biphenyls (PCBs) in cement kilns co-processing solid waste[J]. Chemosphere, 174: 165–172. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.01.115
Kim J, Yi C K, Zi G. 2015. Waste glass sludge as a partial cement replacement in mortar[J]. Construction and Building Materials, 75(30): 242–246.
Li C Z, Tan L L. 2000. Formation of NOx and SOx precursors during the pyrolysis of coal and biomass. Part Ⅲ. Further discussion on the formation of HCN and NH3 during pyrolysis[J]. Fuel, 79(15): 1899–1906.
Liu F S, Guo H S, Smallwood G J. 2003. The chemical effect of CO2 replacement of N2 in air on the burning velocity of CH4 and H2 premixed flames[J]. Combustion and Flame, 133(4): 495–497. DOI:10.1016/S0010-2180(03)00019-1
Liu H, Okazaki K. 2003. Simultaneous easy CO2 recovery and drastic reduction of SOx and NOx in O2/CO2 coal combustion with heat recirculation[J]. Fuel, 82(11): 1427–1436. DOI:10.1016/S0016-2361(03)00067-X
Liu H, Zailani R, Gibbs B M. 2005. Pulverized coal combustion in air and in O2/CO2 mixtures with NOx recycle[J]. Fuel, 84(16): 2109–2115.
李庆钊, 赵长遂, 武卫芳, 等. 2009. O2/CO2气氛下燃煤NO排放特性的实验研究[J]. 中国电机工程学报, 2009, 29(33): 33–39.
刘定平, 黄群亮. 2015. 水泥分解炉掺烧干污泥对NOx排放的影响[J]. 环境工程学报, 2015, 9(4): 1911–1915.
Liu H, Zhang Q, Hu H Y, et al. 2015. Catalytic role of conditioner CaO in nitrogen transformation during sewage sludge pyrolysis[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 35(3): 2759–2766. DOI:10.1016/j.proci.2014.06.034
刘敬勇, 傅杰文, 孙水裕, 等. 2016. 不同来源污泥混燃特性及其综合燃烧性能评价[J]. 环境科学学报, 2016, 36(3): 940–952.
Tian F J, Li B Q, Chen Y, et al. 2002. Formation of NOx precursors during the pyrolysis of coal and biomass. Part Ⅴ. Pyrolysis of a sewage sludge[J]. Fuel, 81(17): 2203–2208.
Tian Y, Zhang J, Zuo W, et al. 2013. Nitrogen conversion in relation to NH3 and HCN during microwave pyrolysis of sewage sludge[J]. Environmental Science & Technology, 47(7): 3498–3505.
熊思江, 章北平, 玉东科, 等. 2011. 干燥污泥与含水污泥的热解动力学研究[J]. 华中科技大学学报, 2011, 39(2): 124–128.
Xu W, Xu J C, Liu J, et al. 2014. The utilization of lime-dried sludge as resource for producing cement[J]. Journal of Cleaner Production, 83(15): 286–293.
信晶. 2015.煤焦-NO反应过程中氮转化机理与试验研究[C].北京: 华北电力大学
Zhang Y C, Zhang J, Sheng C D, et al. 2011. X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) investigation of nitrogen functionalities during coal char combustion in O2/CO2 and O2/Ar atmospheres[J]. Energy fuels, 25(1): 240–245. DOI:10.1021/ef101134a
张辉, 胡勤海, 吴祖成, 等. 2013. 城市污泥能源化利用研究进展[J]. 化工进展, 2013, 32(5): 1145–1151.