1 引言(Introduction)

内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals, 即EDCs)因其广布于环境且污染持久而引起了广泛关注(Bautistatoledo et al., 2005).酚类EDCs作为高毒物质, 即使低浓度下对人体和动物的健康也会造成一定危害, 在我国主要流域和湖泊水体中已检出多种酚类EDCs, 污染情况不容乐观.苯酚和双酚A作为酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯塑料和合成纤维的重要化工原料, 用量颇大(崔小明, 2015；Im et al., 2015), 而其中约25%将被释放到环境中(USEPA, 2010).

沉积物作为水环境的重要介质, 是污染物在环境中迁移、转化和累积的主要载体和重要非均相吸附剂(黄丽敏等, 2017), 然而污染物在沉积物中的赋存容易受到环境因素的影响, 从而导致沉积物中的污染物重新回到水体, 造成“二次污染”.研究表明, 天津大沽河沉积物中酚类EDCs的最高浓度可达到2937 mg·kg^-1(Zhong et al., 2018), 我国大部分水域沉积物中检出苯酚和双酚A(路屏, 2012；王彬等, 2012；杨跃志等, 2013；Diao et al. 2017；闫永胜, 2017).因此, 研究河流中沉积物对酚类EDCs的吸附行为非常必要.

水环境中的吸附过程是污染物在水体和固相沉积物之间分配的重要途径, 污染物主要通过该过程多数转移至沉积物中.然而环境中的酚类EDCs并非单一种类, 而是多种污染物混合存在.相关学者研究表明两种以上酚类EDCs在单溶质和多溶质体系的吸附效果不同, 存在竞争或协同作用, 针对溶质之间这种相互作用的研究多集中于通过对比吸附量、吸附速率等参数拟合动力学或吸附等温模型进而解释竞争或协同作用的内在机理(关伟等, 2010；Gao et al., 2011；Li et al., 2013；Ou et al., 2016).然而通过吸附等温得到的结论较片面, 位点能量分布曲线可以较全面地描述非均质物质表面的吸附特性(Yan et al., 2016), 解释不同物质吸附之间的差异, 说明物质之间的竞争作用, 对于具有相似结构的吸附等温体系尤为适用(Huang et al., 2018).位点能量分布理论在碳材料、气体分子和其他金属氧化物纳米吸附材料等方面广泛应用(沈伟松, 2017), 在土壤和沉积物方向的研究主要集中于利用该理论解释农药类污染物在土壤颗粒物上的吸附行为、共存污染物对研究对象的影响和多种重金属共存环境下的竞争吸附问题(Yuan et al., 1999；李克斌等, 2003；Wang et al., 2005；吴颖虹等, 2009；Huang et al., 2018).位点能量分布理论可为污染物在沉积物上的迁移转化研究提供更为全面的理论基础, 然而以该理论分析酚类EDCs在河流沉积物上竞争吸附的研究鲜有报道.

流域持久性污染物的治理是当下环境领域的研究热点, 河流中沉积物上酚类EDCs的迁移、转化规律和吸附行为的研究可为环境治理提供理论依据.为了研究不同酚类EDCs在沉积物上的吸附行为, 本文以灞河沉积物为吸附剂, 苯酚和双酚A在沉积物上的吸附等温特性为基础, 运用位点能量分布理论, 讨论二者在沉积物上的竞争吸附行为, 以期为河流中酚类EDCs污染治理提供理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料与仪器

材料：苯酚(分析纯)、双酚A(标准分析样)、甲醇(CH₃OH、色谱纯)、氯化钙(CaCl₂)、叠氮化钠(NaN₃)等.

仪器：Waters 1525液相色谱仪(UV检测器)、SHA-C水浴恒温振荡器等.

2.2 样品前处理

沉积物：样品采于灞河(109°00′49.64″ E, 34°21′14.72″ N)沉积物表层, 风干、研磨, 过筛, 装好密封备用.所选样品pH(水作浸提液)为8.33, 总有机碳TOC为0.302%.

溶液配制：分别称量0.025 g苯酚和双酚A固体置于烧杯中, 加入1 mL甲醇后搅拌至完全溶解.将溶解于甲醇的苯酚和双酚A分别转移入250 mL容量瓶, 用蒸馏水稀释至刻度线, 得到浓度为100 mg·L^-1的溶液.将其混合均匀后放置于冰箱保存备用(4 ℃以下).两种物质的理化性质见表 1.

分别量取1 mL浓度为100 mg·L^-1的苯酚和双酚A溶液, 将二者置于100 mL的容量瓶, 利用蒸馏水稀释至刻度线, 摇匀备用.浓度为2、5、10、25和50 mg·L^-1的混合溶液配置方法同1 mg·L^-1混合溶液的方法.实验所量取混合溶液中甲醇所占比例为0.004%~0.2%, 控制在0.2%以下.

2.3 实验方法 2.3.1 吸附试验

本研究采用静态吸附方法.实验分为3组(A、B和C组), 固液比为1：10(娄保锋, 2004；Ou et al., 2016).每组实验均称取1.0 g沉积物样品于若干50 mL锥形瓶中.向A组锥形瓶中分别加入10 mL浓度为1、2、5、10、20、25、50 mg·L^-1的苯酚溶液, B组和C组锥形瓶内分别加入相同体积和浓度梯度的双酚A溶液和苯酚、双酚A的混合溶液.所有溶液中均加入CaCl₂(111 mg·L^-1)和NaN₃(1.0 mg·L^-1)溶液以保持离子强度并抑制微生物活性.将上述所有样品以25 ℃、180 r·min^-1条件于恒温水浴振荡器中振荡8 h后取出样品, 取其上清液经0.22 μm过滤器后进行色谱分析.

液相色谱测定条件：乙腈/水=5/5；进样量20 μL；流速1 mL·min^-1；检测波长280 nm.

2.3.2 误差控制

A、B、C 3组实验均设置平行样(一式3份), 实验数据取其平均值.苯酚加标回收率为93.4%, 双酚A加标回收率为104.9%, 均介于90%~110%之间, 测定方法可靠.实验过程中苯酚和双酚A的最大相对标准误差分别为4.260%和4.195%, 实验精密度较好.

2.4 位点能量分布

非均相吸附剂的吸附位点能量分布可通过式(1)(Yan et al., 2017)的积分方程得到：

(1)

式中：q_e(C_e)为非均相表面吸附剂对吸附质的总吸附量；q_h(E, C_e)为具有吸附能E的局部吸附位点上的均相等温线；F(E)为位点能量频率分布；E为吸附位点的溶质和溶剂之间的吸附能差.

采用Cerofolini提出的“近似凝聚法”表达E^*与C_e的关系式(黄丽敏等, 2017)：

(2)

式中, C_s为溶质的最大溶解度(mg·L^-1)；C_e为平衡时溶液中溶质的浓度(mg·L^-1)；R为气体常数, 8.314×10^-3 kJ·mol^-1·K^-1；T为绝对温度(K)；E为浓度为C_e时的吸附能(kJ·mol^-1)；E_s为浓度为C_s时的吸附能(kJ·mol^-1)；E^*为参考点E_s的基础上的吸附剂表面溶质与溶剂之间的吸附能量差.

相关研究表明, 疏水性物质在吸附过程中会导致吸附位点能量分布改变, 因此提出了将吸附等温和点位能量分布相关联的模型：

(3)

式中：F(E^*)为吸附位点的能量分布函数(mg·mol·(kg·kJ)^-1)；q(E^*)为溶质吸附态浓度(mg·L^-1).

由Langmuir模型和Freundlich模型及公式(2)和(3)可得吸附位点分布方程(王驰, 2015)：

(4)

(5)

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 单溶质体系下苯酚和BPA的吸附等温特性

采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附等温数据进行拟合, 得到参数见表 2.结果表明, 苯酚和BPA在沉积物上的吸附过程更符合Freundlich模型, 其中n值分别为0.863和0.880.因此基于Freundlich模型对污染物在沉积物上的吸附位点能量进行研究.

如图 1所示, 同等浓度(1~50 mg·L^-1)条件下, 单溶质体系的苯酚吸附位点能量分布于19.1~29.5 kJ·mol^-1, 位点能量非均质性σ_e^*是2.275, 集中于高能量区；双酚A位点能量偏向于低位能区域, 位点能量为3.7~17.2 kJ·mol^-1, 位点能量非均质性σ_e^*是2.528.两种污染均浓度越低, E^*越大；在位点能量分布范围内, 两种污染物的F(E^*)均随着E^*的增大而呈指数降低, 相比之下, 苯酚位点能量分布函数的下降速度远小于双酚A, 其吸附位点在高能量区域分布较均匀.在一定能量范围内, 曲线下方面积可视为吸附位点的数量(李克斌等, 2003).因此, 同浓度(1~50 mg·L^-1)的两种污染物在单一体系下, 双酚A在沉积物获得的吸附位点更多.

3.2 双溶质体系下苯酚和BPA的吸附等温特性

采用Langmuir模型和Freundlich模型对双溶质体系的两种污染物的吸附等温数据进行拟合, 相关参数见表 3.结果表明, Freundlich模型较Langmuir模型更为适合表达苯酚和双酚A在沉积物上的吸附情况, 表示吸附强度的n值分别为0.938和0.725, n值越小, 吸附剂的异质性越高(Yan et al., 2016).双溶质体系下苯酚的n值增加8.691%, 而双酚A的n值则下降17.614%, 即苯酚的位点分布更为均匀.在此基础上对其吸附位点能量分布状况进行分析.

双溶质体系下的苯酚和双酚A的位点能量分布见图 2, 双溶质体系下两种污染物的位点能量分布曲线分布与单溶质相似, 吸附行为也是相似的.相同浓度(1~50 mg·L^-1)的苯酚和双酚A位点能量分布不同, 苯酚吸附位点主要集中于高能量位, 19.1~29.6 kJ·mol^-1, 位点能量非均质性σ_e^*是2.196；双酚A位点能量分布于3.6~17.9 kJ·mol^-1, 位点能量非均质性σ_e^*是2.907.与单溶质体系下两种污染物的吸附位点相比, 双溶质体系的苯酚平均位点能量降低0.867%, 位点能量分布非均质性降低3.473%, 吸附位点数量降低1.230%；而双酚A平均位点能量上升6.074%, 位点能量分布非均质性增加了14.992%, 吸附位点数量增加6.389%.σ_e^*值越小, 物质的吸附位点分布越均匀.即双溶质体系下, 苯酚的吸附位点向低能位点移动, 但总量降低, 分布较均匀；而双酚A吸附位点向高能位迁移, 吸附位点数量增大, 分布更不均匀.两种污染物在Freundlich模型拟合所得到的n值和二者的非均质性变化均说明了双溶质条件下苯酚吸附位点的分布更为集中, 而双酚A位点分布均匀性更差.

3.3 基于位点能量分布对苯酚和双酚A竞争吸附行为分析

由图 3和表 4可知, 双溶质等浓度(1~50 mg·L^-1)条件下, 苯酚平均位点能量E_m由21.727 kJ·mol^-1降低至21.539 kJ·mol^-1, 位点能量非均质性σ_e^*由2.275减小至2.196；双酚A的E_m由6.441 kJ·mol^-1增加至6.832 kJ·mol^-1；σ_e^*由2.528增加至2.907.即双溶质体系下, 双酚A的吸附位点分布范围向高位能区扩大, 而苯酚则向着低位能区的位点移动, 这种变化导致了苯酚的位点分布更为均匀, 双酚A位点分布的均匀性更差.两种污染物在双溶质体系下的总吸附位点量比单溶质体系下的总吸附位点量增加5.626%, 双酚A在占据苯酚边缘吸附位点的同时可能置换出苯酚特定吸附位点, 即双酚A在双溶质体系中处于竞争优势.

实验表明, 污染物浓度较大时, 沉积物对污染物的吸附能力较强, 高能吸附位点少, 吸附过程主要发生在低位能区域.双溶质体系下双酚A的位点分布区域向低能区扩大, 其在沉积物表面的移动更为容易, 从而可能占据苯酚的边缘位点, 即当污染物浓度较低时, 吸附过程发生在高能位.然而双溶质体系下污染物向着同一能量范围的吸附位点移动, 二者之间发生位点竞争, 苯酚的吸附位点被双酚A置换, 沉积物对苯酚的吸附能力降低, 位点总量减小.而苯酚和双酚A均含有羟基, 高浓度下水相中的苯酚和已吸附于污染物上的双酚A之间会形成新的氢键和π-π键, 游离的苯酚分子会附着于双酚A分子上, 促进二者之间的相互作用(吴颖虹等, 2009；Shi et al., 2013；Ou et al., 2016).

3.4 其他因素对酚类吸附行为的影响分析

影响吸附过程的因素主要分为两类, 污染物的性质和吸附剂的组成与理化性质, 同时环境因素也会对污染物的吸附行为产生间接影响.河流沉积物是典型的非均相吸附剂, 其因具有较多孔隙, 含有有机物、碳酸盐等无机矿物质、胶体和粘土等多种成分, 表面具有较多活跃的吸附位点, 导致该类吸附过程主要以物理吸附为主、其他吸附行为为辅(赵越, 2013).而吸附强度则取决于沉积物有机质含量、颗粒粒径大小及表面特征等因素.污染物在颗粒粒径小、有机质含量高的沉积物上吸附量较大.灞河沉积物有机碳含量低, 不足1%, 相较于高有机质沉积物, 这类沉积物对污染物吸附效果较差, 吸附量较小.

污染物的理化性质是影响污染物吸附的重要因素.苯酚和双酚A作为可电离的弱酸性疏水性物质, 其可通过离子交换耦合、疏水键、氢键和色散力作用等多重物理化学作用吸附于沉积物表面.此外, 疏水性有机物之间的影响显著体现在高位能区, 对低位能部分影响较小(Wang et al., 2005).双酚A的辛醇-水分配系数更大, 溶解度更小, 即其疏水性更强, 在沉积物上的竞争吸附能力更强.

4 结论(Conclusions)

本文通过位点能量分布理论分析了单溶质和双溶质下河流沉积物对苯酚和双酚A的吸附特性, 结果表明二者之间存在一定的竞争吸附, 且双酚A处于竞争优势.位点能量分布理论相较等温吸附研究更全面地解释了物质之间竞争吸附的机理, 即双溶质体系下, 双酚A占据了苯酚的边界吸附位点, 并置换出特定吸附点位的苯酚.与此同时, 双酚A与苯酚之间形成新的氢键和π-π键, 使得游离的苯酚分子连接于双酚A分子上.研究成果揭示了自然环境下沉积物上多种酚类EDCs共存的吸附行为, 丰富了位点能量分布理论的应用范围, 为河流沉积物中多种共存有机污染物之间的竞争吸附研究提供一定参考.