环境科学学报  2019, Vol. 39 Issue (4): 1198-1204
引用本文
王刚, 刘福龙, 马小芳, 等. 2019. 腐殖酸对改性聚乙烯亚胺去除水中Cu(Ⅱ)的影响[J]. 环境科学学报, 39(4): 1198-1204.
Wang G, Liu F L, Ma X F, et al. 2019. Effects of humic acid on Cu(Ⅱ) removal from aqueous solution using modified polyethyleneimine[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 39(4): 1198-1204.
腐殖酸对改性聚乙烯亚胺去除水中Cu(Ⅱ)的影响    [PDF全文]
王刚 , 刘福龙 , 马小芳 , 常青 , 陈学民     
兰州交通大学环境与市政工程学院, 兰州 730070
收稿日期: 2018-10-12; 修回日期: 2018-12-06; 录用日期: 2018-12-06
基金项目: 国家自然科学基金（No.51368030）
作者简介: 王刚(1981-), 男, 副教授, E-mail:gangw99@mail.lzjtu.cn
通讯作者（责任作者）: 王刚(1981—), 男, 副教授, 硕士生导师, 主要研究方向为污染控制化学, E-mail:gangw99@mail.lzjtu.cn
摘要: 采用二硫化碳和氢氧化钠对聚乙烯亚胺进行改性，制备出一种新型高分子絮凝剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠（PEX）.以含Cu（Ⅱ）水样为处理对象，研究了腐殖酸（HA）的存在对改性聚乙烯亚胺（PEX）去除水样中Cu（Ⅱ）性能的影响，探讨了HA共存时PEX除Cu（Ⅱ）机理.结果表明，HA的存在对PEX去除Cu（Ⅱ）表现出一定的抑制作用，Cu（Ⅱ）去除率随着体系中共存HA浓度的增大而降低，随着PEX投加量的增加而升高，随着pH值的升高而升高；当PEX投加量增加到100 mg·L-1以上或体系pH值升高到6.0时，可消除HA的抑制影响，Cu（Ⅱ）的最高去除率均可达到100%.絮体的Zeta电位随着共存HA浓度的增加而升高，PEX除Cu（Ⅱ）的絮凝作用机理以吸附架桥为主；PEX高分子链上的二硫代羧基与Cu（Ⅱ）发生了螯合沉淀反应，PEX对共存体系中Cu（Ⅱ）和HA均具有一定的去除效果.
关键词: 重金属絮凝剂     含铜水样     腐殖酸     螯合沉淀     Zeta电位    
Effects of humic acid on Cu(Ⅱ) removal from aqueous solution using modified polyethyleneimine
WANG Gang , LIU Fulong, MA Xiaofang, CHANG Qing, CHEN Xuemin    
School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070
Received 12 October 2018; received in revised from 6 December 2018; accepted 6 December 2018
Abstract: A novel macromolecule flocculant, called polyethyleneimine-sodium xanthogenate (PEX), was prepared by modifying polyethyleneimine with carbon disulfide and sodium hydroxide, and it was applied in the treatment of water sample containing Cu(Ⅱ) ions. The effect of HA on the removal performance of Cu(Ⅱ) with PEX was studied, and the mechanism that Cu(Ⅱ) was removed by PEX with the coexistence of HA was also investigated. The results showed that the coexistence of HA would inhibit the removal of Cu(Ⅱ). The removal efficiency of Cu(Ⅱ) by PEX decreased with the increase of HA concentration, and increased with the increase of the dosage of PEX or the initial pH in the mixed system. However, the inhibiting effect of HA could be eliminated when the dosage of PEX was more than 100 mg·L-1 or the initial pH was 6.0, and reaching the highest removal rate of Cu(Ⅱ) at 100%. The zeta potential of floc increased with the increase of HA concentration, and the flocculation mechanism for the removal of Cu(Ⅱ) by PEX was mainly reflected in the adsorption bridging action. Moreover, the reaction of chelation precipitation existed between dithiocarboxylic acid groups of PEX and Cu(Ⅱ). In addition, Cu(Ⅱ) and HA could be removed simultaneously by PEX in the coexistence system.
Keywords: heavy metal flocculant     copper-containing water sample     humic acid     chelation precipitation     Zeta potential    
1 引言(Introduction)

含铜废水因具有毒性、难降解性、迁移性和生物累积性等污染特性会对环境和人体健康产生一定的威胁(Al-Saydeh et al., 2017), 需要进行必要的处理后才能排放, 所以高效、经济、实用的处理方法显得尤为重要.在众多的处理方法中, 传统化学沉淀法由于具有处理成本较低、处理效果相对较好、操作管理简单等优点(熊英禹等, 2014；邱阳, 2015), 现仍被多数企业采用.但由于该法存在沉淀物沉降性能较差、污泥产生量大、易产生二次污染等缺点, 故近年来学者们提出了螯合沉淀法, 以解决上述问题并能有效利用现有传统化学沉淀法的处理构筑物(Chang et al., 2009；Liu et al., 2014；常青, 2015).高分子絮凝剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX)是一种新型的重金属处理剂, 即采用化学方法对聚乙烯亚胺进行改性, 将重金属离子的强配位基团二硫代羧基[—C(＝S)—S-]接枝到其高分子链上(Wang et al., 2013), 可通过PEX对Cu(Ⅱ)的螯合沉淀作用有效地除去水中Cu(Ⅱ)(王刚等, 2017).腐殖酸(HA)是一种高分子聚合物有机质, 广泛存在于天然水体中(丁文川等, 2012；Whitby et al., 2015；Manzak et al., 2017)；由于HA结构中含有大量的羧基、酚羟基、氨基等活性官能团, 可与重金属离子发生配位作用形成稳定的螯合物, 从而影响水体中重金属的生物毒性、形态和迁移转化(Zhou et al., 2005；Klučáková et al., 2015；谢彬彬等, 2017；Zhou et al., 2018), 在一定程度上也会影响水体中重金属的处理.

本文以含Cu(Ⅱ)水样为处理对象, 考察了共存HA对PEX去除Cu(Ⅱ)的影响；通过对絮体Zeta电位的测定和絮体红外光谱的表征, 初步探讨了HA共存时PEX去除Cu(Ⅱ)的机理, 以期对Cu(Ⅱ)和HA混合体系中Cu(Ⅱ)的处理提供实验数据和理论指导.

2 实验部分(Experimental section) 2.1 试剂与仪器

试剂：聚乙烯亚胺(PEI)、氢氧化钠(NaOH)、二硫化碳(CS2)、氯化铜(CuCl2·2H2O)、腐殖酸(HA)、盐酸(HCl), 实验所用试剂均为分析纯.

PEX由PEI、CS2和NaOH为原料在实验室自制, 所得PEX为棕黄色液体, 固含量为9.04%, 含硫量为33.79%, 可溶于水、甲醇, 不溶于乙醇、丙酮、乙醚；为了尽量与实际废水相接近, 含Cu(Ⅱ)水样由CuCl2·2H2O和自来水配制, 且根据实际含Cu(Ⅱ)废水常见的浓度范围以及前期实验研究(Bilal et al., 2013；王刚等, 2017), 选取含Cu(Ⅱ)水样的初始质量浓度为25 mg·L-1；HA储备液(10000 mg·L-1)由HA和蒸馏水配制(袁斌等, 2010；顾时国等, 2015), 然后根据实验需求用自来水将其稀释成所需浓度.

仪器：程控混凝试验搅拌仪(TS6-1型, 武汉恒岭科技有限公司), 原子吸收分光光度计(220FS型, 美国瓦里安公司), 紫外-可见分光光度计(Spectrum型；上海光谱仪器有限公司), pH测试仪(ORION828型, 美国奥立龙中国公司), Zeta电位仪(Nano-ZS90型, 英国马尔文公司), 红外分光光度计(IR Prestige-21型, 日本岛津公司).

2.2 絮凝实验

取400 mL含Cu(Ⅱ)水样于烧杯中, 根据实验需求加入一定量的HA储备液后, 用HCl溶液调节体系的pH值, 采用程控混凝试验搅拌仪, 投加不同量絮凝剂PEX, 快速搅拌(120 r·min-1) 2 min, 慢速搅拌(40 r·min-1) 10 min, 静置10 min后用移液管吸取液面下2 cm处的上清液进行分析测试.

2.3 分析方法

Cu(Ⅱ)的浓度采用火焰原子吸收法进行测定, HA的分析采用分光光度法测定波长254 nm处的吸光度A254(袁斌等, 2010；顾时国等, 2015), Zeta电位采用Zeta电位仪进行测定, 絮体采用KBr压片法进行红外光谱分析.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 HA浓度和PEX投加量的影响

取Cu(Ⅱ)初始质量浓度为25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水样, 加入不同量HA储备液使其质量浓度分别为0、40、80、120 mg·L-1, 调节体系pH值为6.0, 投加不同量PEX进行絮凝实验, 研究不同HA浓度与不同PEX投加量对Cu(Ⅱ)去除效果的影响, 同时考察PEX对HA去除的影响, 结果如图 1所示.

图 1 HA浓度和PEX投加量对PEX除Cu(Ⅱ)影响 Fig. 1 Effect of HA concentration and dosage of PEX on the removal of Cu(Ⅱ) by PEX

由图 1a可知, 当体系初始pH值为6.0时, 无论HA是否存在, Cu(Ⅱ)的去除率总是随着PEX投加量增加而升高, 最后趋于稳定；在较低PEX投加量(＜100 mg·L-1)下, HA的存在对PEX去除Cu(Ⅱ)表现出一定的抑制作用, 且同一PEX投加量下Cu(Ⅱ)的去除率随着体系中共存HA浓度的增大而逐渐降低；当加大PEX的投加量(≥100 mg·L-1), 可消除HA的抑制影响, 不同HA浓度下Cu(Ⅱ)的去除率均能达到100%.图 1b表明, 在PEX去除Cu(Ⅱ)的同时, 也可除去体系中共存的HA, 且同一HA浓度下HA的去除率均随着PEX投加量的增加而先升高后趋于稳定, 共存HA的浓度越大, PEX对HA的去除率越高.PEX高分子链上含有能与Cu(Ⅱ)发生螯合反应并生成沉淀物(絮体)的基团二硫代羧基(王刚等, 2017), 当增大PEX的投加量, 相应的二硫代羧基数量增多, 与Cu(Ⅱ)发生螯合反应的几率增加, 生成的螯合絮体增多, 絮体间碰撞机会增加, 絮体逐渐变大使其沉降性增强, Cu(Ⅱ)的去除率升高.HA在水体中常以带负电荷的胶体形式存在(Maghsoodloo et al., 2011；杨虎城等, 2017), 作为絮凝剂的PEX会通过吸附架桥等絮凝作用除去水样中部分的胶体状HA, 此时会消耗一定量的PEX, 且共存HA浓度越高, 消耗PEX量越多, 抑制作用越大.故在较低PEX投加量下HA的存在会抑制Cu(Ⅱ)的去除, 当逐渐增大PEX投加量, HA的去除率逐渐升高；继续增加PEX投加量, HA的去除率趋于稳定, 由于体系中PEX量充足可使HA被除去的同时不影响Cu(Ⅱ)的去除, 消除了HA对PEX去除Cu(Ⅱ)的抑制作用.

3.2 pH值和PEX投加量的影响

取Cu(Ⅱ)初始质量浓度为25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水样, 加入一定量HA储备液使其质量浓度为40 mg·L-1, 调节体系初始pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0后, 投加PEX进行絮凝实验, 研究不同pH值与不同PEX投加量对Cu(Ⅱ)去除效果的影响, 结果见图 2.

图 2 pH值和PEX投加量对PEX除Cu(Ⅱ)的影响 Fig. 2 Effect of pH and dosage of PEX on the removal of Cu(Ⅱ) by PEX

从图 2可以看出, 当含Cu(Ⅱ)水样中共存HA时, 相同PEX投加量下Cu(Ⅱ)的去除率均随着体系初始pH值的升高而升高, 同一pH值下Cu(Ⅱ)的去除率均随着PEX投加量的增加而升高；当PEX投加量为100 mg·L-1、pH值为6.0或PEX投加量为120 mg·L-1、pH值为3.0~6.0时, Cu(Ⅱ)的去除率均可达到100%, 共存的HA对PEX去除Cu(Ⅱ)无抑制作用.当体系pH值较低时, PEX高分子链上的二硫代羧基主要以—C(＝S)—SH形式存在, 由于Cu(Ⅱ)与该基团上的H+发生配位竞争作用使得Cu(Ⅱ)的去除效果较差；且较低pH值时PEX与HA表面负电荷均较少, 二者间的静电斥力作用较弱, 有利于吸附架桥作用发生, 而PEX絮凝去除HA的消耗量增加, 致使螯合除去Cu(Ⅱ)的PEX量相对减少, Cu(Ⅱ)的去除率较低.随着pH值升高, PEX分子链中的二硫代羧基解离度增大, 主要以—C(＝S)—S-形式存在, 其与Cu(Ⅱ)的螯合作用增强, Cu(Ⅱ)的去除率升高；且HA由于解离作用增强使其表面负电荷增多(龙良俊等, 2017), PEX与HA间静电斥力作用增强, 不利于PEX絮凝去除HA, 而有利于PEX与带正电荷的Cu(Ⅱ)发生螯合作用, 可促进Cu(Ⅱ)的去除.当PEX投加量增大后, 如前述原因, HA的去除率趋于稳定而不再消耗PEX, 与Cu(Ⅱ)发生螯合反应的二硫代羧基量相应增多, 螯合作用和沉降性能均增强, Cu(Ⅱ)的去除率升高, 共存HA对PEX去除Cu(Ⅱ)的影响减弱或消除.

3.3 pH值和HA浓度的影响

取Cu(Ⅱ)初始质量浓度为25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水样, 加入不同量HA储备液使其质量浓度分别为0、40、80、120 mg·L-1, 调节体系pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0后, 投加100 mg·L-1的PEX进行絮凝实验, 研究不同pH值与不同HA浓度对Cu(Ⅱ)去除效果的影响, 结果如图 3所示.

图 3 pH值和HA浓度对PEX除Cu(Ⅱ)的影响 Fig. 3 Effect of pH and HA concentration on the removal of Cu(Ⅱ) by PEX

图 3表明, 当PEX投加量为100 mg·L-1时, 相同HA浓度下Cu(Ⅱ)的去除率均随着体系pH值的升高而升高；pH值为2.0~5.0时体系中共存的HA对PEX去除Cu(Ⅱ)均有一定的抑制作用, 且同一pH值下Cu(Ⅱ)的去除率均随着HA浓度的增加而降低, 即抑制作用逐渐增强；但随着体系pH值的升高, 该抑制作用逐渐减弱.当pH值为6.0时, 可消除抑制作用, 在不同浓度HA存在下PEX对Cu(Ⅱ)的去除率均可达到100%.当PEX投加量为100 mg·L-1时, 还未达到前述不同pH值(2.0~5.0)时的充足量, HA的存在会消耗一定量PEX, 抑制其对Cu(Ⅱ)的去除；共存的HA浓度越大, 消耗的PEX量越多, 抑制作用增强, Cu(Ⅱ)的去除率降低.当体系pH值升高后, 由于前述的PEX螯合能力增强以及PEX与HA间静电斥力作用增强, 共存HA的抑制作用逐渐减弱, 在pH值为6.0时抑制影响可完全消除.

3.4 共存HA对PEX除Cu(Ⅱ)影响机理探讨 3.4.1 HA对Cu(Ⅱ)的去除

取质量浓度为25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水样, 调节pH值为6.0, 分别投加质量浓度为40、80、120 mg·L-1的HA进行絮凝实验, 考察HA对水样中Cu(Ⅱ)的去除性能, 结果见图 4.

图 4 HA对Cu(Ⅱ)的去除 Fig. 4 Removal of Cu(Ⅱ) with HA

HA结构中因含有羧基、酚羟基、氨基等基团, 其本身对Cu(Ⅱ)具有一定的吸附作用, 吸附量取决于吸附条件(Li et al., 2010；Yang et al., 2014；谢发之等, 2017).图 4是在相同的絮凝实验条件下, 不投加PEX时HA自身对水样中Cu(Ⅱ)的去除效果；当体系中HA质量浓度为40、80、120 mg·L-1时, Cu(Ⅱ)的去除率分别为4.2%、9.8%、17.9%, 即Cu(Ⅱ)的去除率随着HA浓度的增大而升高, 但Cu(Ⅱ)的去除率总体上不高.由此说明在PEX处理含Cu(Ⅱ)水样时, 共存的HA对Cu(Ⅱ)的吸附贡献率较小, 不致以促进Cu(Ⅱ)的去除.

3.4.2 絮体Zeta电位的变化

分别取上述不同影响条件下絮凝实验后的出水进行Zeta电位测定, 考察各条件下絮体Zeta电位的变化, 结果见图 5.

图 5 絮体Zeta电位变化(a. HA浓度和PEX投加量影响；b. pH值和PEX投加量影响；c. pH值和HA浓度影响) Fig. 5 Variations of zeta potential with floc (a. effect of HA concentration and dosage of PEX; b. effect of pH and dosage of PEX; c. effect of pH and HA concentration)

由图 5可知, 在同一pH值下, 当pH值为2.0~3.0时出水中残留细小絮体的Zeta电位随着PEX投加量的增加而升高；pH值为4.0~6.0时絮体Zeta电位随着PEX投加量的增加先升高后降低, PEX投加量为80 mg·L-1时Zeta电位值达到最高；而pH值为2.0~6.0时絮体Zeta电位均随着HA浓度的增加而升高.当PEX投加量或HA浓度相同时, 絮体的Zeta电位均随着体系pH值的升高而先升高后降低, 且均在pH值为3.0时Zeta电位值达到最大.

当向含Cu(Ⅱ)水样中投加PEX后, PEX会与Cu(Ⅱ)发生螯合反应生成微小的絮体；由于PEX为高分子絮凝剂, 自身会对这些微小絮体发挥一定的絮凝作用, 使小絮体变为大絮体, 增强沉降能力, 可促进Cu(Ⅱ)的去除.絮凝作用机理主要包括压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥以及网捕卷扫等, 一般认为高分子絮凝剂主要以吸附电中和、吸附架桥絮凝作用为主.结合图 1、图 2中不同影响条件下Cu(Ⅱ)的去除率与图 5a、图 5b中相应影响条件下絮体Zeta电位变化规律可以发现, 当水样初始pH值为2.0~3.0时, 投加PEX的量越多, 絮体Zeta电位越高, 絮体间的静电斥力相应越大, 会阻碍螯合絮体间的聚集；但Cu(Ⅱ)的去除率反而升高, 由此说明吸附架桥占据了主导作用, 超过了因静电斥力使絮体不易聚沉的作用.当pH值为4.0~6.0, 在PEX投加量＜100 mg·L-1时, PEX投加量越多, 絮体Zeta电位越大, 而Cu(Ⅱ)去除率越高, 同样说明絮凝作用机理以吸附架桥为主；PEX投加量≥100 mg·L-1时, 投加PEX的量增大, 絮体Zeta电位降低, 絮体间的静电斥力减小, 螯合絮体更易于聚沉, Cu(Ⅱ)去除率升高, 表明絮凝作用机理除了吸附架桥外, 吸附电中和也发挥了一定作用.对比图 1、图 3和图 5a、图 5c可知, 当体系中共存的HA浓度增加时, 絮体Zeta电位增大, 絮体间静电斥力增强, 对应的Cu(Ⅱ)去除率降低；由此表明体系中HA的存在会加强絮体间的静电斥力作用, 使絮体不易沉降, 致使Cu(Ⅱ)去除率有所下降.

3.4.3 红外分析

将PEX与含单一Cu(Ⅱ)水样生成的螯合絮体(计为PEX-Cu)和PEX与含Cu(Ⅱ)、HA混合水样生成的螯合絮体(计为PEX-Cu-HA)进行过滤、洗涤、干燥等处理, 然后采用KBr压片法进行红外光谱分析, 比较两种红外谱线的变化, 结果如图 6所示.

图 6 PEX-Cu (a)与PEX-Cu-HA (b)红外光谱 Fig. 6 FTIR spectra of PEX-Cu (a) and PEX-Cu-HA (b)

图 6表明, 与絮体PEX-Cu的红外光谱相比, 絮体PEX-Cu-HA的红外光谱在3450.7 cm-1处出现了新的吸收峰, 且3547.1 cm-1处的吸收峰移动到3527.8 cm-1处, 峰值变强, 3500~3400 cm-1为HA中羧基和酚羟基的O—H键伸缩振动峰(龙良俊等, 2017)；2827.6 cm-1处出现了新吸收峰, 为HA中脂肪族C—H键伸缩振动峰(周霞萍, 2007)；1172.7 cm-1处为HA中脂肪族C—OH键伸缩振动峰(周霞萍, 2007)；这些吸收峰的变化说明了在HA共存的体系中, PEX在捕集Cu(Ⅱ)的同时, 也将HA吸附或网捕到螯合絮体中.1660~1600 cm-1为HA中酰胺类、酮类、醌类的CO键伸缩振动峰、COO—的对称伸缩振动峰以及芳香族不饱和CC键伸缩振动峰(周霞萍, 2007；龙良俊等, 2017), 1500~1380 cm-1为HA中脂肪族羟基的O—H键变形振动峰、酚羟基的C—O键伸缩振动峰、COO—的反对称伸缩振动峰以及甲基、亚甲基的C—H键变形振动峰(周霞萍, 2007；龙良俊等, 2017), 1080~775 cm-1为HA中脂肪族C—C键伸缩振动峰以及芳香族C—H键弯曲振动峰(周霞萍, 2007)；在PEX-Cu-HA的谱图中均出现了上述吸收峰, 也表明了螯合絮体PEX-Cu-HA中含有HA.在659.7、599.9和669.3、563.2 cm-1处为C—S键特征吸收峰(卢涌泉等, 1989), 1417.7 cm-1和1396.5 cm-1处为CS键伸缩振动峰(卢涌泉等, 1989), 说明絮体PEX-Cu和PEX-Cu-HA中均含有二硫代羧基[—C(＝S)—S-], 可推断出PEX与Cu(Ⅱ)发生了螯合沉淀反应.

4 结论(Conclusions)

1) 改性聚乙烯亚胺PEX对水样中Cu(Ⅱ)具有较好的去除性能；共存的HA对PEX去除Cu(Ⅱ)表现出一定的抑制作用, 可以通过增加PEX的投加量和升高体系pH值消除该抑制影响；PEX可同时除去体系中的Cu(Ⅱ)和HA.

2) 体系中共存的HA对Cu(Ⅱ)的吸附贡献率较小；HA的存在会增强絮体间的静电斥力作用, 使Cu(Ⅱ)去除率降低；混合体系中PEX除Cu(Ⅱ)的絮凝机理主要为吸附架桥作用, 增大pH值和PEX投加量后也伴有一定的吸附电中和作用.

3) PEX高分子链上的二硫代羧基与Cu(Ⅱ)发生了螯合反应；在HA共存体系中, PEX捕集Cu(Ⅱ)的同时, 也可将HA吸附或网捕到螯合絮体中.

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