2. 华东师范大学地理科学学院, 上海 200241
2. School of Geographical Sciences, East China Normal University, Shanghai 200241
近地面臭氧(O3)是光化学烟雾的主要成分, 在高温和强紫外线照射下, 汽车尾气和工业废气中所含的CO、NOx和VOCs(挥发性有机物)会发生光化学反应, 生成以O3为主的多种新化合物(陈希, 2016).近地面O3浓度超标对眼、鼻、喉、皮肤有刺激作用, 会加重哮喘、支气管炎和肺气肿等呼吸道疾病, 且较高浓度的O3对植物也是有害的(Stieb et al., 1996;刘峰等, 2008;陈仁杰等, 2010;郑有飞等, 2013;王璐等, 2018).
近年来, 我国近地面O3浓度超标现象较为普遍, 城市及区域性O3污染呈加剧态势, 且在很多地区, 尤其是春末和夏季, O3已反超细颗粒物(PM2.5)成为影响城市环境空气质量的首要污染物(Wang et al., 2017;曹庭伟等, 2017;许凡等, 2017;奇奕轩, 2017;Liu et al., 2018;柴敏平等, 2018).为进一步了解近地面O3污染特征及有效防治O3污染, 我国从2013年开始在实施新空气质量标准(GB3095—2012)的74个城市开展O3常规24 h连续监测, 至2015年, 全国338个地级及以上城市的1436个监测点位全部具备O3常规监测能力(彭超等, 2018).基于近地面O3监测数据, 国内学者针对O3污染问题开展了相关的研究, 包括城市和区域尺度近地面O3浓度分布特征、气象要素对近地面O3浓度的影响、前体物对O3生成的影响, 以及O3污染来源解析、近地面O3污染的健康影响评价及生态环境效应等方面(陈仁杰等, 2010;陆克定等, 2010;段玉森等, 2011;梁永贤等, 2014;陈锦超, 2017;王磊等, 2018;Liu et al., 2018), 这些研究多集中在珠三角、长三角和京津冀等较早开展O3地面监测的地区, 对于2015年以后开展O3监测地区的研究较为缺乏.
蚌埠市于2015年开始O3地面监测工作, 但至今并未开展O3的相关研究, 不利于O3管控和城市环境质量改善.因此, 本研究利用蚌埠市区范围内2015年1月—2018年12月6个地面国控监测站点O3连续监测数据和同期其他污染物、气象观测数据, 对蚌埠市O3污染现状和变化趋势进行评价, 详细分析近地面O3污染的时空分布特征, 并结合HYSPLIT后向气流轨迹模式及中尺度天气和预报模式(WRF-Chem)模拟预报结果, 探讨一次持续性O3污染过程的变化特征和形成原因.同时, 利用2015—2017年蚌埠市环境统计数据分析本地污染物排放对O3浓度增长的贡献, 以深刻认识O3生成和变化机制, 为O3预警预报和污染管控提供技术支撑.
2 材料和方法(Materials and methods)蚌埠市区范围内共布设6个地面环境空气质量监测站点(即国控点), 分别为工人疗养院、百货大楼、二水厂、蚌埠学院、淮上区政府、高新区站点.6个国控点分布在不同功能区和行政区内, 实时、连续监测城市环境空气中6项常规污染物(SO2、NO2、O3、CO、PM10、PM2.5)的浓度变化及气压、气温、湿度、风向、风速、能见度等气象参数信息.本文所使用的O3及其他污染物数据、气象观测数据均来自6个国控点, 研究时段为2015年1月1日—2018年12月10日.废气污染物排放总量数据来自“十三五”环境统计业务系统中的蚌埠市环境统计, 统计年份为2015—2017年.机动车数据来自蚌埠市统计局公布的蚌埠市2015、2016、2017年国民经济和社会发展统计公报.
按《环境空气质量标准》(GB3095- 2012)和《环境空气质量评价技术规范》(HJ663- 2013)对蚌埠市近地面O3污染状况进行评价.采用OriginPro 8.1进行数据统计分析和绘图, O3与其他污染物、气象因素的相关性分析采用Origin软件中的Pearson相关性分析完成.后向气流轨迹分析则使用美国NOAA官网提供的HYSPLIT Trajectory Model在线版模拟完成(https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php).WRF-Chem模拟预报结果直接利用安徽省空气质量预报预警业务系统中的中东部地区模式预报图(http://112.26.143.15:18067/ahemc/home).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 近地面O3污染评价自2015年有连续的O3观测数据以来, 蚌埠市近地面O3-8 h第90百分位数变化范围为128~177 μg·m-3(表 1), 呈逐年上升趋势, 并在2017年(165 μg·m-3)和2018年(177 μg·m-3)分别超出国家环境空气质量二级标准限值(160 μg·m-3)0.03倍和0.11倍;近地面O3最大小时浓度范围为213~287 μg·m-3, 日最大8 h滑动平均值(O3-8 h)范围为189~274 μg·m-3, 均超出国家二级标准(小时浓度标准200 μg·m-3和日最大8 h平均浓度标准160 μg·m-3), 且逐年增大;O3小时浓度超标率由2015年的0.08%增长至2018年的1.87%, O3-8 h超标率则由2.28%快速增长至18.88%, O3超标现象日趋严重, 污染不断加剧.
蚌埠市污染天数逐年增加(表 2), 其中以O3为首要污染物的污染天数占全年污染天数的百分比由2015年的4.08%快速增长至2018年的50.83%, 并在2018年反超细颗粒物PM2.5(43.33%), 成为影响蚌埠市环境空气质量的主要污染物之一.蚌埠市环境空气污染类型正由PM2.5污染向以PM2.5和O3为特征的复合型大气污染转变.
利用蚌埠市6个国控点观测资料的平均结果分析O3的时间变化特征, 结果显示(图 1), 2015年O3仅在4、5和9月出现了超标, 2018年3—10月均出现了O3超标的现象.这说明蚌埠市近地面O3污染超标时间跨度增大, O3污染的影响时间增加;另一方面, 2015—2018年, 近地面O3浓度整体呈上升趋势, 且随着O3污染天数的增多, O3高值范围逐年扩大, 分布越来越集中, 即O3污染加重, 持续性污染增多.
从季节而言, O3超标严重时段主要发生在春季、夏初和早秋.太阳辐射是决定O3生成的关键因素, 北半球进入春分以后, 太阳辐射增强, 加之降水少, 有利于大气污染物在地面附近聚集, 易于产生O3污染;夏初和早秋时节, 受副热带高压控制, 天气晴朗、高温低湿的条件有利于O3生成;北半球的夏季是一年中太阳辐射最强的季节, 也是较容易发生O3污染的季节, 但受夏季风和台风的共同影响, 这一时期降水显著增多, 不利于O3生成, 因而O3浓度相对较低.
3.2.2 近地面O3浓度的空间变化特征2015—2018年, 除淮上区政府站点无明显变化外, 其余5个国控点O3-8 h第90百分位数整体呈上升趋势(表 3).其中, 2015—2017年蚌埠学院和高新区站点O3-8 h第90百分位数较高, 从空间分布来看, 这两个站点位于蚌埠市区的最南端, 人流量和车流量相较于其他站点少, 人类活动和机动车尾气排放对O3生成贡献相对较小, 但受地理位置影响, 东南方向城市污染传输对O3浓度影响较大;位于工业区的二水厂站点O3-8 h第90百分位数在6个国控点中也不是最高的, 这说明工业源排放并不是近年来蚌埠市O3浓度升高的主要原因;2018年O3污染在空间上出现了变化, 位于中心城区的百货大楼和工人疗养院站点O3-8 h第90百分位数高于其他站点, 且较2015年有明显增长, 这说明随着中心城区人口的快速增长和机动车的增多, O3前体物排放增多, 对本地O3生成贡献增大, 本地源排放叠加外来污染物输送, 是造成中心城区O3浓度升高的主要原因.
由于O3污染的季节性特征明显, 因此, 选取污染较为严重的时段, 通过讨论O3与气象因素及O3与其他污染物的日变化特征, 以更好地了解O3生成机制.地面国控站点监测数据和气象参数显示, 2018年6月1—5日期间无降水的情况下, 蚌埠市出现了持续5 d的O3中度污染现象, O3-8 h浓度范围为218~233 μg·m-3, 超出国家二级标准0.36~0.46倍.
3.3.1 O3与气象因素气象因素对各类污染物形成、扩散稀释、传输和沉降等过程起重要作用(陈锦超, 2017).气温是太阳辐射强度的指标, 由于缺少近地面太阳辐射数据, 本文仅分析了气温对O3浓度变化的影响.6月1—5日近地面气温变化范围为20.8~31.1 ℃, 监测期间O3浓度日变化曲线和气温日变化曲线相吻合(图 2), 均呈单峰型分布, 峰值出现在中午12:00至下午16:00, 随后气温开始下降, O3浓度也在不断下降, 至上午6:00左右气温达到一天中的最低值, 此时O3浓度也降至最低值, 随着气温上升, O3浓度开始不断升高, 至中午12:00左右达到一天中的最大值.另一方面, 相关分析显示, 二者在0.05置信水平(双侧检验)下显著相关, Pearson相关系数为0.849, 说明夏季气温是影响近地面O3浓度的关键因素.
相对湿度日变化与O3浓度日变化则呈现相反的趋势, 即相对湿度越大O3浓度越低, 二者之间存在显著的负相关性, Pearson相关系数为-0.887(0.05置信水平, 双侧检验).这是因为大气中的水汽有利于O3前体物和大气中自由基的累积, 从而影响光化学反应, 且较高的相对湿度有利于污染物的湿清除, 因而较高的相对湿度不利于O3的生成和累积(姚青等, 2009).综合气温和相对湿度对O3浓度的影响, 可以得知高温低湿的条件有利于O3生成, 这与国内外大多数研究结果相一致(Gallimore et al., 2011;刘建等, 2017;陈漾等, 2017;Kavassalis et al., 2017;曹庭伟等, 2018).
统计6月1—5日O3污染期间6个国控站点O3-1 h浓度与同期近地面风向风速的变化关系及对应的风玫瑰图(图 3), 发现在NNW、E、SE、SSE、S方向1~3 m·s-1的风速范围内O3超标现象较为明显;风玫瑰图则显示, O3污染期间1~3 m·s-1风速出现频率约为70%, 以小风为主.说明在风速较小的情况下, 西北方向和东南方向的污染物输送对本地O3污染有一定的贡献.蚌埠市东南方向的南京、上海等地区的工业较为发达, 机动车数量较多, 且长三角地区夏季受强太阳辐射影响, 容易出现O3污染;位于蚌埠市西北方向的京津冀及周边地区的空气污染相对较重.在西北风、偏东风、东南风及风速较低的情况下, 上述地区的O3及其前体物会被输送至本地且不易扩散, 并不断累积, 导致本地O3浓度增长.
由O3中度污染期间每日污染物浓度的小时平均值分布可以看出, CO和NO2小时浓度变化规律一致(图 4), 呈双峰分布, 约在上午6:00—9:00左右达到一个较小的峰值, 这与早上运输高峰时间是一致的, 在夜间21:00—0:00左右又出现一个峰值, 这与晚上运输排放的污染物累积有关;O3则呈现出明显的单峰分布特征, 峰值出现在12:00—16:00, 滞后于CO和NO2的晨峰约6 h.O3峰滞是由于臭氧本身不是污染源排出的一次污染物, 而是大气中光化学的产物, 早晨的运输高峰产生的污染前体物只有在白天阳光的作用下才能生成O3, 而傍晚运输高峰排放的污染物由于没有太阳光的作用, 因此, 夜间并不发生光化学反应(刘培桐, 1995).日变化曲线总体表现出低浓度的NO2和CO对应高浓度的O3, 高浓度的NO2和CO对应低浓度的O3的特征, 且O3和NO2、CO的Pearson相关系数分别为-0.792和-0.537, 均通过双侧0.05水平的显著性检验, 说明空气中的二次污染物NO2光解生成O3, 而一次污染物CO虽然不能直接吸收紫外辐射, 但却可以通过其他方式参与O3生成和消耗(陈锦超, 2017).
研究期间, 大气环境中的颗粒态污染物PM2.5和PM10的小时浓度变化规律一致:白天低, 夜间和早晨高.白天, 太阳辐射强, 气温升高, 相对湿度低, 近地面对流活动增强, 有利于污染物的稀释和扩散, 因而颗粒物浓度白天较低.夜间, 随着太阳辐射减弱, 气温降低, 相对湿度增加, 大气湍流运动变弱, 夜间和早晨容易出现逆温, 导致污染物在近地面堆积.当颗粒物浓度较高时, 气溶胶粒子通过散射和吸收太阳辐射减弱光化学反应的程度, 影响O3生成, 造成O3浓度降低(贾海鹰等, 2017;刘姝岩等, 2018).随着PM2.5和PM10浓度的降低, 太阳辐射增强, O3生成的光化学反应条件变得充分, O3浓度升高.相关分析显示(表 4), O3和PM2.5、PM10呈显著负相关关系, Pearson相关系数分别为-0.625和-0.612.
为了更深入地认识本次O3污染过程中外来污染物传输对本地O3浓度变化的影响, 利用HYSPLIT后向气流轨迹工具在线模拟了O3污染过程期间500 m高度72 h的后向轨迹, 并结合中东部地面O3浓度监测结果与区域空气质量模式模拟预报结果(WRF-Chem), 从区域尺度分析污染物水平输送对蚌埠市O3浓度变化的影响.
O3污染过程期间, 蚌埠市区500 m高度范围内主要受来自长三角地区的上海、浙江和江苏南京等地的东南气流的影响(图 5), 这些地区生产工艺过程源、工业锅炉和窑炉源、移动源对O3污染贡献较大, 加之高强度的VOCs排放, 在夏季高温低湿的天气条件下, 容易出现O3高污染现象.此外, 6月3日和5日的后向轨迹显示, 气流轨迹随时间推移从高空向下传输, 说明可能存在上下层的湍流交换, 使得近地面O3浓度增加.
6月1—5日的地面O3监测数据显示(图 6), 京津冀及周边区域、长三角的中北部区域出现了O3连片污染的情况, 区域性污染特征较为明显.WRF-Chem区域空气质量模式的模拟预报结果较地面监测结果偏低, 但在空间分布上较为吻合, 总体上能够较好地模拟出区域O3污染水平及其日变化趋势, 且模拟气象场显示, 6月1—4日, 蚌埠市地面受偏东风和东南风影响, 存在较为明显的污染物输送过程;5日, 蚌埠市地面转受西北风影响, 位于城市西北方向地区的O3浓度仍处于较高水平, 污染物随西北气流被输送至本地, 造成本地O3浓度的升高, 这与前文风向风速对臭氧浓度影响的分析结果一致.
后向气流轨迹、中东部地面O3监测实况及WRF-Chem模拟预报结果均显示, 大范围的区域性O3污染及污染物输送是造成本次蚌埠市O3持续污染的主要原因.
3.4 本地污染物排放对O3浓度变化的影响目前, 对流层O3人为源已经确认的包括:机动车尾气中的一氧化氮和烯烃碳氢化合物, 石油化工及火力发电等工业区排放出的氮氧化物和碳氢化合物, 烟粉尘及生物质燃烧等, 这些均是大气中O3的前体物来源(何礼, 2018).蚌埠市2015—2017年工业企业数量由420家减少至257家, 其中涉及氮氧化物和烟(粉)尘排放的企业数量均有减少, 挥发性有机物排放企业由2015年的40家增加至2017年的68家, 火电厂数量也由4家增加至7家, 机动车数量净增10.78万辆(表 5).区域废气污染物中的氮氧化物、烟(粉)尘和挥发性有机物排放量呈现较快的下降趋势(表 6), 其中, 氮氧化物和烟(粉)尘排放量(工业源+生活源, 不含机动车)分别由2015年的17572 t、24242 t下降至2017年的5808 t、5465 t, 下降速度较快;挥发性有机物排放量(工业源)则由2016年的841 t下降至2017年的593 t.
工业企业数量和废气污染物排放总量的大幅减少, 说明蚌埠市近年来O3浓度不断升高、O3污染持续恶化并非由本地污染物排放造成.但值得注意的是, 机动车源在区域污染物排放总量中占比较大, 且有逐年增加的趋势.其中, 2015年氮氧化物排放量中机动车源占44.53%, 2016年则上升至66.31%, 2016年挥发性有机物排放量中机动车源占85.63%.这与蚌埠市近年来机动车数量的快速增长、尾气排放量增多密切相关.机动车源为本地O3生成提供了大量的前体物, 是蚌埠市本地生成O3的主要贡献源.
4 结论(Conclusions)1) 2015—2018年, 蚌埠市近地面O3污染逐年加重.O3-8 h第90百分位数由2015年的128 μg·m-3快速上升至2018年的177 μg·m-3, O3-8 h超标率由2.28%增长至18.88%, 以O3为首要污染物的污染天数占全年污染天数的百分比则由4.08%快速增长至50.83%, O3成为影响蚌埠市环境空气质量的主要污染物之一.
2) 2015年, 蚌埠市近地面O3浓度仅在4、5和9月出现超标, 至2018年, O3在3—10月均出现了超标, O3超标时间跨度增大, 且超标严重时段主要发生在春季、夏初和早秋.随着中心城区人口的快速增长和机动车的增多, 位于中心城区的站点O3-8 h第90百分位数在2018年出现了明显增长且高于其他站点.
3) O3污染过程期间, 近地面O3浓度与气温呈正相关(Pearson相关系数为0.849), 与相对湿度呈负相关(Pearson相关系数为-0.887).在NNW、E、SE、SSE、S方向1~3 m·s-1的风速范围内O3超标现象较为明显.NO2、CO、PM2.5和PM10等污染物与O3均呈负相关, Pearson相关系数分别为-0.792、-0.537、-0.625和-0.612.
4) 在京津冀及周边区域、长三角的中北部区域出现O3连片污染的情况下, 6月1—4日, 蚌埠市地面受偏东风和东南风影响, 5日转受西北风影响, 来自长三角和京津冀及周边区域的O3及前体物输送是造成本次蚌埠市O3持续污染的主要原因.
5) 2015—2017年, 在蚌埠市工业企业数量、区域废气污染物中氮氧化物、烟(粉)尘和挥发性有机物排放量均大幅减少的情况下, 机动车净增10.78万辆, 机动车源排放量所占比例快速攀升, 为本地O3生成提供了大量前体物.今后, 蚌埠市在O3污染管控工作中应格外关注外源性、事件性的O3污染及前体物输入, 同时还应考虑控制本地机动车规模的快速增长.
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