1 引言(Introduction)

近年来, 随着我国社会经济的迅猛发展, 以雾霾代表的大气低能见度事件频繁发生, 这已成为当前中国大部分城市区域所面临的严峻环境问题(张小曳等, 2013).大气消光系数是可见光在大气中传播单位距离时的相对衰减率, 它不仅是区域环境质量状况优劣的重要表征, 也是能见度演化的决定性影响因子, 具有重要的研究价值(Ying, 2005;Yuan et al., 2006;Pitchford et al., 2007).

早在1985年, 美国就实施了IMPROVE计划, 该项目通过对颗粒物物理、化学和光学参数的长期监测, 获得了颗粒物不同化学组分的消光系数, 为能见度的改善提供了基础理论支撑(Pitchford et al., 2007).为厘清我国复合大气污染的成因, 刘新民等(2004)分析了北京夏季大气消光系数的来源, 得到期间大气总消光系数平均为388 Mm^-1, 其中颗粒物消光系数占总消光系数的90%以上; 刘新罡等(2006)探究了广州市大气能见度的影响因子, 发现气溶胶消光贡献率高达近94%;何镓祺等(2016)针对南京1月份的相关研究结果表明, 大气气溶胶的散射系数和吸收系数分别为(423.4±265.3) Mm^-1和(24.5±14.3) Mm^-1, 对大气消光的贡献分别为89.2%和5.2%.由此可见, 气溶胶消光尤其是散射消光是大气消光的主体, 是区域能见度下降的关键成因.气溶胶消光不仅仅取决于其质量浓度的高低, 而且还与气溶胶化学组成的变化密切相关.例如, 北京地区(Tao et al., 2015)冬季严重霾污染期间硫酸盐和硝酸盐对消光贡献较大, 轻微污染时则是有机物对消光贡献较大; 周瑶瑶等(2015)通过对南京冬季霾天PM_2.5水溶性离子的分析, 指出PM_2.5主要化学成分中的硝酸铵对南京冬季消光贡献最大.

由于气溶胶中的硫酸盐、硝酸盐、铵盐和海盐等无机成分及部分有机物粒子具有吸湿性, 在不同水汽条件下, 其粒径、质量、密度、折射指数等微物理参数会发生变化, 从而改变颗粒物的辐射特性参数, 致使气溶胶粒子群宏观上的物理、化学及光学性质发生变化, 导致粒子的复折射指数或折射率不断改变(杨军等, 1999;刘新罡等, 2010;孙俊英等, 2016).陶金花等(2015)的研究发现, 湿度的增加会造成大气消光系数的显著改变, 由此在颗粒物质量浓度反演时会带来系统性误差.崔蕾等(2016)发现成都地区颗粒物潮解点对应的相对湿度是40%, 据此以“统计一致性原则”提出了近地面颗粒物浓度的湿度订正新算法.孙欢欢等(2016)证明了大气“湿”消光系数序列的随机特性, 这一结果表明该因子的演化是多种因素共同作用的结果.

大气气溶胶的吸湿性质是联系气溶胶微物理和化学参数的桥梁和纽带, 更是气溶胶基本光学性质的决定性参数之一(刘新罡等, 2010), 而目前针对成都冬季高湿气候背景下大气消光系数及其组成的研究尚不多见.为此, 本文基于成都市2017年12月浊度仪和黑碳仪的逐时观测资料, 结合同时次的环境气象监测数据, 围绕大气消光系数及其组成的特征进行了系统的分析, 以期深化对该区域冬季雾霾形成机理的认知.

2 资料和方法(Datas and methods) 2.1 资料

本文使用资料包括成都市2017年12月浊度仪和黑碳仪的逐时观测资料, 以及同时次的环境气象监测数据(大气能见度、相对湿度和NO₂质量浓度).其中, AURORA 3000型浊度仪观测波长为520 nm, 采样频率为每5 min 1次(TSP切割头, 检测范围＞0.25 Mm^-1, 每24 h进行零点检查, 24 h零点漂移＜±1%, 每周用R134a气体进行跨度标定), 通过内部温湿度传感器来控制浊度仪内部加热系统, 使得仪器内部腔室中气溶胶相对湿度控制在40%左右, 将其作为气溶胶的“干”状态; AE-31型黑碳检测仪观测黑碳(BC)质量浓度, 数据采集频率为5 min·次^-1.黑碳仪采用TSP切割头, 采样头与仪器连接中间增设硅胶管减少水分对黑碳测量的影响.另外, 浊度仪和黑碳仪的监测资料经过质量控制后统一处理为小时均值数据.

观测点位于成都市环境保护科学研究院综合大楼楼顶(30°39′N, 104°02′E), 距离地面21 m, 四周2 km内无高大建筑物, 视野开阔, 周围是集中居住区, 5 km范围内无明显工业大气污染源.

2.2 方法

根据“朗伯-比尔”定律(Koschmieder, 1924), 在550 nm波长处大气消光系数b_ext(km^-1)与大气能见度V(km)的关系如下：

(1)

考虑到水汽消光以及气溶胶吸湿性增长对大气消光的显著影响, 将大气消光系数分解如下.

(2)

① b_sp为“干”气溶胶散射系数.由于浊度仪直接测出的是520 nm波长处的“干”散射系数(Mm^-1), 按刘新罡等(2006)给出的订正公式进一步得到550 nm波长处的“干”散射系数, 见式(3).

(3)

② b_ap为“干”气溶胶吸收系数.按Bergstrom(2002)提出的订正公式, 先利用黑碳质量浓度反演532 nm波长处的吸收系数(Mm^-1), 其中[BC]为黑碳质量浓度(μg·m^-3), 见式(4), 再由532 nm波段的吸收系数b_{ap, 532}进一步得到550 nm波长处的吸收系数b_{ap, 550}, 见式(5).

(4)

(5)

③ b_sg为干洁大气散射系数.参照Penndorf(1957)b_sg一般取值为13 Mm^-1.

④ b_ag为气态污染物吸收系数.一般仅考虑NO₂的吸收, 参照Sloane(1985)的计算方法, 对应550 nm波长处b_ag(Mm^-1)的计算见式(6), 其中[NO₂]为NO₂质量浓度(10^-9 g·m^-3).

(6)

⑤ b_sw为气溶胶吸湿性消光系数.针对成都市的研究表明(崔蕾等, 2016), 当相对湿度大于40%时, 气溶胶消光系数将出现显著的吸湿性增长.这里的气溶胶吸湿性消光系数b_sw在涵纳水汽直接消光的同时, 强调的是由于气溶胶吸湿性导致其消光的增强效应.根据式(2), 550 nm波长处气溶胶吸湿性消光系数b_sw的计算公式如下.

(7)

3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 大气消光系数及其组成的时间变化特征

基于前述观测资料, 利用式(1)~(7)计算了成都市2017年12月大气消光系数及其组成的日均值, 相应的时间序列见图 1.由该图可知, 研究时段内大气消光系数b_ext、“干”气溶胶散射系数b_sp、“干”气溶胶吸收系数b_ap、气态污染物吸收系数b_ag和气溶胶吸湿性消光系数b_sw分别为(1173.42±641.21)、(586.57±283.59)、(65.08±23.04)、(15.14±7.15)和(493.63±415.92) Mm^-1, 均呈现出较为显著的变化.进一步分析表明, “干”气溶胶散射系数b_sp和“干”气溶胶吸收系数b_ap二者的计算结果均高于兰州(胡波等, 2003)、广州(刘新罡等, 2006;陶俊等, 2009)、杭州(徐昶等, 2014)、上海浦东(崔虎雄等, 2014)、苏州(杨康等, 2015)、南京(何镓祺等, 2016)等地的冬季观测值, 略低于西安(Yan et al., 2007)、沈阳(刘宁微等, 2015)等北方城市以及成都地区2011年的观测值(宋丹林等, 2013), 反映了研究区冬季低能见度在渐进改善的背景下, 大气污染的形势依然十分严峻.

图 2给出了研究时段内PM_2.5的时间序列, 统计分析发现, 其与“干”气溶胶散射系数b_sp的相关性最大, “干”气溶胶吸收系数b_ap和大气消光系数b_ext次之, 气溶胶吸湿性消光系数b_sw最小, 对应的相关系数分别为0.887、0.838、0.733、0.472(p < 0.01).进一步计算表明, 大气消光系数b_ext与气溶胶吸湿性消光系数b_sw的相关性最大, “干”气溶胶散射系数b_sp次之, “干”气溶胶吸收系数b_ap最小, 对应的相关系数分别为0.919、0.857、0.618(p < 0.01).由此可见, 大气消光系数b_ext的形态演化不仅与颗粒物质量浓度状况密切相关, 而且还强烈地受到湿度等气象条件的影响, 这是成都地区冬季大气消光一个非常重要的特征.

在上述工作的基础上, 对研究时段内同一整点时刻大气消光系数b_ext、“干”气溶胶散射系数b_sp、“干”气溶胶吸收系数b_ap、气态污染物吸收系数b_ag和气溶胶吸湿性消光系数b_sw进行算术平均, 由此得到对应指标日变化的合成图, 见图 3.

由图 3可见, 观测期间大气消光系数日变化整体呈现出显著的单峰单谷形态, 最高值出现在早晨交通高峰期8:00—9:00, 达到1492.12 Mm^-1, 此后持续回落至17:00前后全日最低的977.46 Mm^-1.本文大气消光系数日变化形态与刘新民(2004)的相关研究结果是一致的, 但季节和区域的差异使得二者在峰谷出现时间上有所不同.气溶胶消光系数是大气消光系数的主体, 就其3种组成的日变化而言, “干”气溶胶散射系数形态上虽表现为单峰单谷型, 但峰值出现时段在12:00左右, 这主要与气溶胶化学成分以及粒子谱分布的变化有关; 气溶胶吸湿性消光系数日变化则与大气消光系数日变化在形态上呈现出很好的同步性, 二者的相关系数为0.983(p < 0.01), 这主要源于PM_2.5质量浓度和相对湿度日变化结构的相似性, 二者峰谷出现时段基本一致, 见图 4;“干”气溶胶吸收系数日变化为单谷型, 从00:00—12:00这段时间内总体维持弱波动, 其谷值出现时间在17:00左右, 这取决于BC质量浓度的日变化, 见图 4.大气消光系数、“干”气溶胶吸收系数b_ap和气溶胶吸湿性消光系数的谷值出现时间基本一致, 冬季该时段混合层高度的最大值可以很好地解释气溶胶消光系数不同组成的这种谷值分布特征(朱育雷等, 2017);“干”气溶胶散射系数和“干”气溶胶吸收系数的日变化形态特征和宋丹林等(2013)在2011年的研究结果基本一致, 但相比之下在数值上略有减小.另外, 气体消光两种组成的日变化幅度相对较小, 其中b_sg为常数(图略), b_ag呈现出双峰双谷的日变化形态, 峰值分别出现在10:00前后以及午夜时段, 谷值则分别出现在7:00和14:00, 这与NO₂质量浓度的日变化完全一致, 见图 4.

已有研究表明(王淑英等, 2002;刘凡等, 2018), 冬季污染状态的变化意味着气溶胶物理和化学性质的改变, 由此对大气消光系数及其组成产生影响.本文的诊断结果发现(表 1), 大气消光系数及其组成在不同空气质量等级条件下的日变化形态与图 3总体一致(图略), 但随着AQI的增加, 大气消光系数b_ext、“干”气溶胶散射系数b_sp、“干”气溶胶吸收系数b_ap和气溶胶吸湿性消光系数b_sw的均值、标准差和变差系数均呈现出增加趋势, 气态污染物吸收系数b_ag则未表现出这一特征.

3.2 大气消光系数不同组成的贡献率

在3.1节分析的基础上, 绘制了研究时段内“干”气溶胶散射系数b_sp、“干”气溶胶吸收系数b_ap、干洁大气散射系数b_sg、气态污染物吸收系数b_ag以及气溶胶吸湿性消光系数b_sw对大气消光系数贡献率的变化图(图 5), 据此进一步计算了大气消光系数不同组成的平均贡献率, 发现“干”气溶胶散射系数b_sp、“干”气溶胶吸收系数b_ap、干洁大气散射系数b_sg、气态污染物吸收系数b_ag和气溶胶吸湿性消光系数b_sw的占比分别为53.02%、6.54%、1.50%、1.65%和37.29%, 见图 6.这一统计结果表明, ①“干”气溶胶散射系数b_sp、“干”气溶胶吸收系数b_ap和气溶胶吸湿性消光系数b_sw共同表征了研究区冬季气溶胶的整体消光能力, 三者合计对大气消光系数的平均贡献率高达96.85%.因此, 气溶胶消光在大气消光当中占据绝对支配性地位, 是能见度演化的决定性影响因子.②由于在研究区冬季气溶胶消光能力的显著提升, 致使分子消光(干洁大气散射系数b_sg和气态污染物吸收系数b_ag)对大气消光的平均贡献率相比之下出现明显的降低(刘新民等, 2004;刘新罡等, 2006;杨康等, 2015;刘宁微等, 2015;何镓祺等, 2016;徐昶等, 2016).③气溶胶吸湿性消光系数b_sw在大气消光系数当中的平均占比为37.29%, 反映了研究区冬季高湿气象条件对大气消光影响的重要性; 另外, 将气溶胶吸湿性消光系数b_sw进行独立分析将有助于进一步厘清大气消光的组成结构和能见度的演化机理.

3.3 相对湿度变化对大气消光系数及其组成的影响

为消除气溶胶质量浓度变化对大气消光系数的影响, 分别计算单位质量的大气消光系数E_ext、“干”气溶胶散射系数E_sp、“干”气溶胶吸收系数E_ap和气溶胶吸湿性消光系数E_sw, 见式(8).

(8)

式中, b_i代表上述大气消光系数或大气消光系数的相应组成, E_i为单位质量大气消光系数或单位大气消光系数的相应组成, C_PM10为对应的PM₁₀质量浓度(μg·m^-3).

基于该区域颗粒物潮解点为40%这一结论(崔蕾等, 2016), 绘制了单位质量大气消光系数及其组成随相对湿度在40%以上的变化图, 以探究水汽对大气消光系数及其组分的影响.

由图 7a可知, 单位质量气溶胶吸湿性消光系数对相对湿度变化的响应非常显著, 并随相对湿度的增加呈现出平滑的增长特征.多函数的比对结果表明, 幂函数E_sw=0.472×(1-RH/100)^-1.317能最好地拟合二者之间的关系, 单位质量气溶胶吸湿性消光系数实测值和模拟值之间的相关系数为0.951(p < 0.01).针对该拟合函数的进一步分析发现, 其曲率最大点出现在相对湿度为88.6%(见图 7a的点A).即在点A之前, 单位质量气溶胶吸湿性消光系数随相对湿度的增加总体呈现出缓慢增长; 而在点A之后, 单位质量气溶胶吸湿性消光系数则随相对湿度的增加则转变为爆发式增长, 这主要与气溶胶吸湿性导致的粒径谱以及复折射率的变化有关(孙景群, 1985).研究表明(王淑英等, 2002), 相对湿度的增加能导致PM_2.5在PM₁₀中占比的增加.由于细颗粒物具有更强的散射能力, 故单位质量“干”气溶胶散射系数与相对湿度呈现出正相关(图 7b), 其实测值和模拟值之间的相关系数为0.575(p < 0.01).由于气溶胶的吸收能力主要取决与黑炭的浓度, 而黑炭的吸湿性极弱, 由此导致单位质量“干”气溶胶吸收系数在相对湿度处于[40%, 95%]区间内呈现出随机波动(图略).单位质量气溶胶吸湿性消光系数不仅对单位质量大气消光系数贡献率很大, 其对水汽的响应在各消光组成当中也最为显著, 因此单位质量大气消光系数随相对湿度亦满足幂函数关系(图 7c), 其实测值和模拟值之间的相关系数为0.914(p < 0.01).受大气消光系数相关组成不同吸湿性特征的共同影响, 单位质量大气消光系数随相对湿度拟合曲线曲率最大点对应的相对湿度为81.9%(见图 7c的点B).从图 7c的曲线形态不难发现, 在点B之前, 大气消光系数的演化主要取决于颗粒物质量浓度的高低, 而在点B之后, 相对湿度的变化逐渐成为控制大气消光系数变化的决定性影响因子, 这与Chen等(2012)的研究结果总体是一致的, 但相对湿度有所提前, 反映了成都地区冬季大气消光系数随相对湿度变化的本地化特征.另外, 气溶胶吸湿可促进氮氧化物的水解(Dentener et al., 1993), 从而有利于大气中氮氧化物浓度的降低, 这与图 7d中的统计结果具有很好的一致性, 即气态污染物吸收系数与相对湿度呈现出负相关(图 7d), 其实测值和模拟值之间的相关系数为0.266(p < 0.01).

4 结论(Conclusions)

1) 研究区观测时段内对应550 nm的大气消光系数是(1173.42±641.21) Mm^-1, 其中“干”气溶胶散射系数、“干”气溶胶吸收系数、干洁大气散射系数、气态污染物吸收系数和气溶胶吸湿性消光系数对大气消光系数的平均贡献率分别为53.02%、6.54%、1.50%、1.65%和37.29%.这表明气溶胶的吸湿性对研究区冬季大气消光以及环境空气质量的演化存在重要影响.

2) 研究区冬季大气消光系数、“干”气溶胶散射系数和气溶胶吸湿性消光系数的日变化为“单峰单谷型”, 而“干”气溶胶吸收系数和气态污染物吸收系数的日变化则分别表现为“单谷型”和“双峰双谷型”.进一步研究指出, 大气消光系数及其组成的日变化是污染物排放和气象条件综合作用的结果.

3) 研究区冬季单位质量大气消光系数和单位质量气溶胶吸湿性消光系数与相对湿度满足幂函数关系, 二者曲率最大点对应的相对湿度分别为81.9%和88.6%;单位质量“干”气溶胶散射系数随相对湿度的增加呈现出一定的线性增长趋势, 而气态污染物吸收系数则随相对湿度的增加表现出一定的线性递减特征.