环境科学学报  2019, Vol. 39 Issue (5): 1617-1625
畜禽粪便冻融作用后磷形态分布及其释放特征    [PDF全文]
陈兴财1 , 张丰松2 , 童心1 , 安思雨1 , 张雪莲3 , 胡柏杨1 , 李艳霞1     
1. 北京师范大学环境学院, 水环境模拟国家重点实验室, 北京 100875;
2. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101;
3. 北京市土肥工作站, 北京 100029
摘要: 畜禽粪便中磷(P)释放特性与其赋存的形态密切相关,冻融循环可通过改变畜禽粪便的理化性质而影响粪便中P形态的分布,进而影响其后续的释放过程.本研究通过一系列室内模拟实验,探究了冻融循环对不同含水率猪粪中P形态分布的影响,以及冻融循环后粪便中P释放特征及其影响因素.结果表明,与未经冻融猪粪相比,冻融后低含水率粪便中Ca-P、Oc-P和Res-P含量分别下降了47.38%、29.76%和55.19%,NH4Cl-P和Al-P分别增加了36.82%和23.13%;高含水率猪粪中Ca-P、Oc-P和Res-P含量分别减少了49.59%、41.59%和76.96%,NH4Cl-P、Al-P和Fe-P含量分别增加了37.34%、32.84%和8.96%.经冻融处理的粪便P的释放速率和累积释放量明显大于未冻融处理的粪便.伪一级动力学方程、Elovich方程、权函数方程均能较好的拟合粪便P释放动力学过程,其中Elovich方程的拟合效果最佳,表明粪便中P释放动力学过程是以扩散为主的反应过程.雨水pH值和共存阴离子会影响粪便P的释放,溶液pH越低或NO3-/SO42-比值越小,越有利用于粪便P的释放.依据统计数据估算,我国冻融区域内畜禽粪便因冻融导致的P最大释放增量总和约为3.20万t·a-1,为降低其面源污染风险需要更好的粪便储存处理措施.
关键词: 冻融循环     畜禽粪便          形态分布     释放动力学    
Form distribution of Phosphorus and its release after freeze-thaw process of animal manure
CHEN Xingcai1, ZHANG Fengsong2, TONG Xin1, AN Siyu1, ZHANG Xuelian3, HU Boyang1, LI Yanxia1    
1. State Key Laboratory of Water Environment Simulation, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875;
2. Institute of Geographic Sciences and Natural Resource Research, Beijing 100101;
3. Beijing Soil and Fertilizer Extension Service Station, Beijing 100029
Received 16 November 2018; received in revised from 21 December 2018; accepted 21 December 2018
Abstract: The freeze-thaw cycles may influence the manure P distribution via changing the animal manure's physicochemical properties, and then affect the manure P release which is closely related to the forms of P existence in animal manure. In this study, a series of laboratory simulation experiments were performed to explore the effects of freeze-thaw on P distribution in pig manure with different moisture contents, and to investigate P release process and its influencing factors after freeze-thaw treatment. Compared to the non-freeze-thaw manure, Ca-P, Oc-P and Res-P decreased by 47.38%~49.59%, 29.76%~41.59% and 55.19%~76.96% while NH4Cl-P and Al-P increased by 36.82%~37.34% and 23.13%~32.84% after freeze-thaw process, respectively. The release rate and accumulated amounts of manure P release after freeze-thaw were significantly higher than those in control. The kinetic models, including pseudo first order equation, Elovich model and power function equation fitted the P release data well, and the Elovich model indicated that the release of manure P mainly involved diffusion. The pH value and co-existing anions in rainfall would affect the manure P release, showing that the lower pH or ratio of NO3-/SO42- could accelerate the P release. It was estimated that the total amounts of maximum release increment of manure P caused by freeze-thaw process maybe 32000 t annually in China. Therefore, the better management policy is urgently needed to reduce non-point pollution by animal manure.
Keywords: freeze-thaw cycles     animal manure     phosphorus     form distribution     release kinetics    
1 引言(Introduction)

磷(P)是畜禽动物生命活动的重要矿物元素, 常作为添加剂用于畜禽养殖业, 以预防动物疾病或促进动物的生长.但由于畜禽对P的吸收量较低, 在饲养过程中为提高畜禽对P的吸收率, 畜禽饲料中往往会添加过量的P, 造成大量P被畜禽以代谢物的形式排出体外.据估计, 当P的添加量超过畜禽需求量的25%~40%时, 约有80%的饲料P会随畜禽粪便排出体外(Li et al., 2014), 因而畜禽粪便中一般具有较高的P含量, 所以畜禽粪便常作为有机肥施用于农田土壤中, 以满足作物的养分需求.但畜禽粪便土地利用过程中P的积累与流失已导致严重水体富营养污染, 是非点源污染的主要来源之一(Hahn et al., 2012).

目前的研究多集中于畜禽粪便土地利用后, 畜禽粪便中P随径流或渗流的流失特征(Hahn et al., 2012; Tomer et al., 2016; Wang et al., 2018), 而对于在其堆放过程中, 畜禽粪便P的释放运移特征研究相对缺乏.众所周知, 在冬季非耕作期, 由于粪便施用量减少, 造成大量的畜禽粪便不得不在室外堆放, 在昼夜温差较大的情况下, 畜禽粪便在堆放过程会不断地经历冻融循环.冻融循环是一种常见的气候现象, 我国56%的国土面积会发生冻融现象(Ran et al., 2012).冻融作用会改变土壤的理化性质、土壤结构及其微生物活性, 进而影响土壤中养分的矿化分解、吸附解吸、形态转化以及迁移(Yu et al., 2011;李垒等, 2013; 宋阳等, 2016), 因而也可能对畜禽粪便中P的存在形态产生影响, 从而影响畜禽粪便中P的活性及释放特性.因此, 本研究通过实验室模拟冻融过程, 研究冻融循环对畜禽粪便P形态分布和理化性质的影响, 然后通过释放模拟实验, 进一步探究畜禽粪便中P的释放特征及其影响因素, 以期深入了解畜禽粪便中P流失, 为有效减少水体富营养化污染控制提供理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试猪粪采集及预处理

供试新鲜猪粪来源于北京市顺义区某规模化养猪场, 装入塑料桶并运回实验室进行实验.将新鲜猪粪分为两组处理:一组保留原始状态, 保持原有含水率(LM处理);另一组则加入去离子水同时搅拌均匀, 直至粪样呈水分饱和状态(HM处理).之后, 将两组猪粪分别封装于带盖的塑料盒内进行冻融处理.冻融实验共计30个循环周期, 一次冻融循环周期为24 h, 即冻结12 h和融解12 h, 冻结和融解的温度分别为-20 ℃和20 ℃, 冻融实验30个周期结束后采集样品.0次冻融循环, 即不进行冻融处理, 作为对照组.将未冻融和冻融处理后的粪样进行冷干, 经研磨、过20目尼龙筛后, 备用.原始粪样的主要理化性质如表 1所示.

表 1 猪粪的主要理化性质 Table 1 The main physicochemical properties of pig manure
2.2 实验方法 2.2.1 冻融循环后猪粪中磷释放动力学实验

称取冷干后的粪样0.2 g置于50 mL的具塞玻璃瓶中, 加入40 mL的去离子水, 盖上瓶盖轻微摇匀.将玻璃瓶置于振荡摇床, 转速为80 r · min-1, 于25 ℃条件下, 振荡120 h.分别在0、0.5、1、2、4、8、12、24、48、72和120 h进行取样, 每个时间点设3个平行.将取出样品过0.45 μm滤膜, 然后测定滤液中P的浓度.通过建立P释放量和振荡时间关系曲线得到P的释放动力学曲线.

2.2.2 冻融循环后猪粪中磷释放的影响因素实验

为探讨经历冻融后猪粪中P被雨水冲刷所引起的释放规律, 本研究探讨了不同区域雨水的pH值和共存阴离子两个因素, 来模拟降雨对冻融后猪粪中P的释放影响.①pH值影响:分别设定3.5、4.5、5.5和6.5等4个pH值梯度, 进行P释放动力学实验, 具体步骤与1.2.1节相同;②共存阴离子影响:参照Wen等(2013)配置降雨溶液的方法, 本研究分别配置了NO3-/SO42-摩尔比为4 : 1、1 : 1、1 : 4的降雨溶液, 进行P的释放动力学实验, 振荡48 h后取出样品溶液, 测定其中的P浓度.

2.3 样品分析 2.3.1 样品磷的分级及总磷的测定

猪粪中P形态分级参考优化Chang-Jackson法(Williams et al., 1967), 将猪粪中磷形态分为可交换态(NH4Cl-P)、铝结合态(Al-P)、铁结合态(Fe-P)、闭蓄态(Oc-P)、钙结合态(Ca-P)以及残渣态(Res-P).在所有磷形态中, NH4Cl-P是活性最强的磷形态, 主要吸附在颗粒表面的磷酸盐, 容易释放和被植物所利用;Al-P和Fe-P是中等活性磷, 主要是铝、铁氧化物或氢氧化物通过化学沉淀或吸附的磷;Oc-P较稳定的磷形态, 是Fe2O3胶膜包被磷酸盐, 能长时间稳定存在, 不易被生物利用;Ca-P属于稳定态磷, 主要与钙结合生成的难溶性磷酸盐;Res-P稳定性最强, 主要是难提取的无机磷和有机磷.猪粪总磷(TP)通过称取0.25 g的冷干样, 加入5 mL HNO3和4.5 mL H2O2消解后, 过0.45 μm滤膜, 待测.所有待测液中P含量均通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定.所用P分级方法得到的P回收率为95.82%~120.38%.

2.3.2 猪粪粒级分级及其他理化性质测定

猪粪中粒径的分级主要参考Peters等(2011)所用的分级方法, 将猪粪中颗粒粒径大小分为>1000 μm、250~1000 μm、75~250 μm、38~75 μm和 < 38 μm 5个粒级.最终颗粒的回收率范围为86%~90%.猪粪含水率、pH值、溶解性有机质(DOC)、总有机质(TOC)的测定方法主要参考文献(Popovic et al., 2012).

2.4 数据处理方法 2.4.1 磷释放动力学拟合模型

环境样品中P释放动力学常用模型如表 2所示.通过Origin Pro 8.0对P释放动力学进行拟合并检验拟合的质量, 一般用可决系数(R2)和标准估计误差(SE)来评价方程拟合的优劣.

表 2 描述P释放的常用动力学模型 Table 2 Kinetic models used to describe P release
2.4.2 畜禽粪便产生量、磷含量及冻融区粪便磷释放增量的估算

本研究中的数据来自于《中国统计年鉴2016》, 统计研究表明, 牛、猪、羊和家禽是我国畜禽粪便的重要组成来源, 其年粪便产生量占全国畜禽粪便总产量的87%~96%(朱建春等, 2014), 因此, 本文主要选取了猪、牛、鸡、羊进行了研究, 畜禽粪便量的产生量主要参考林源等(林源等, 2012)使用的估算方法进行计算, 即:

(1)
(2)

式中, Pii种畜禽粪便产生量, Nii种畜禽粪便中磷含量, Bii种畜禽饲养量(对于饲养周期大于一年的畜种以存栏量计, 小于一年的以出栏量计), Tii种畜禽饲养周期(养殖超过一年的饲养周期为365 d, 少于一年的为其实际饲养周期), bii种畜禽的粪便排泄系数, cii种畜禽粪便中的磷排泄系数.依据国家环保总局给出的官方数据, 猪饲养周期平均为199 d, 因此以出栏量计, 但其中能繁母猪主要以生产仔猪为主, 一般不出栏, 因此能繁母猪以存栏量计算, 饲养周期为365 d.牛、羊的饲养周期均大于一年, 以年末存栏量计(林源等, 2012).由于统计数据没有对家禽进行细分统计, 因此, 本研究中蛋鸡与肉鸡的存栏、出栏量参照朱宁等(2011)给出的算法, 利用鸡蛋、鸡肉的产量进行估算, 此计算结果对蛋鸡、肉鸡粪便产生量可能存在偏差.根据《第一次全国污染源普查畜禽养殖业产排污系数手册》以及相关文献(林源等, 2012; 张田等, 2012; 朱建春等, 2014)确定各地区猪、奶牛、肉牛、肉鸡、蛋鸡的排泄系数及磷的排泄系数.

冻融区畜禽粪便磷的释放增量则根据式(3)进行计算:

(3)

式中, Mjj冻融区畜禽粪便磷的释放增量;Nj为冻融区畜禽粪便磷的年排放量, Nj/12为j冻融区畜禽粪便磷的月均排放量;tjj冻融区的冻融时长, 通过参考晋锐(2016)对我国不同地区的地表冻结天数的计算结果所得;a为冻融后畜禽粪便P释放量的增大比例, 由实验结果得出.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 冻融循环粪便主要理化性质变化

冻融处理前后粪便中P形态分布如表 3所示.未冻融粪便中以NH4Cl-P为主, 占TP的43.14%.其次为Fe-P和Al-P, 分别占TP的25.08%和16.48%.其它3种P的含量则较低, 其中Oc-P在TP中的占比不到3%.经冻融处理后, LM处理和HM处理粪便中的NH4Cl-P和Al-P明显增大, 分别增加了36.82%和37.34%、23.13%和32.84%;同时两组冻融处理中Ca-P、Oc-P和Res-P大幅地降低, 分别减少了47.38%和49.59%、29.76%和41.59%及55.19%和76.96%;而Fe-P浓度变化较小, 在LM处理中基本不变, 高水分含量的HM处理中增加了8.96%.实验证明, 冻融循环促进了粪便P形态之间的相互转化, 主要为Ca-P、Oc-P和Res-P向NH4Cl-P和Al-P转化.与低水分的LM处理相比, 水分含量高的HM处理中P形态的变化更加明显, 说明高含水率会促进冻融过程中粪便P形态的转化.

表 3 冻融前后粪便中P形态和颗粒粒径分布 Table 3 The P forms and particle size distribution of pig manure before and after freeze-thaw cycle

从研究结果看, 冻融后粪便中不稳定态P和活性P的含量增大.根据冻融作用对土壤理化性质的影响机制推测(宋阳等, 2016; 高敏等, 2016), 冻融作用可能通过改变粪便理化生性质, 进而影响P的形态转化.首先, 冻融过程中颗粒的破碎和低温下部分微生物的死亡可导致DOC的渗出(高敏等, 2016), 结果表现为冻融后粪便中DOC的增加(表 3), 这些DOC进一步成为微生物的有效碳源, 刺激残余微生物的活性, 导致粪便中矿化作用的增强(Grogan et al., 2004;Yu et al., 2011), 使部分有机P发生矿化.同时, 冻融过程中有机质降解导致可溶性有机酸的产生(Feng et al., 2007)(pH值下降结果见表 3), 进而使部分难溶性P溶解释放.另外, 有研究表明(Hinman, 1970), 冻融作用会直接破坏土壤中Fe2O3膜, 使包裹在其中的P暴露并被溶解.因此, 冻融后粪便中P表现为不稳定性P和活性P的增加.而HM处理中P形态的转化大于LM处理的原因可能是, 冻融条件下, 较高的含水率会促进更多冰晶的形成, 从而产生更大的剪切力(Edwards, 1991), 进而促进粪便颗粒的破碎, 导致更剧烈地物理结构和养分变化, 结果表现为HM处理中颗粒粒径和DOC的变化均大于LM处理, 最终促进了粪便P形态的转化.

同时, 冻融循环也改变了粪便颗粒粒径的组成结构(表 3).未经冻融的粪便中, 粒径主要由>1000 μm和 < 38 μm的颗粒组成, 分别占颗粒总重的48.21%和29.29%.粒径250~1000 μm、75~250 μm和38~75 μm含量范围仅为3.77%~13.85%.经冻融处理后, 可以看到LM处理中>1000 μm含量下降了6%, 而75~250 μm、38~75 μm和 < 38 μm的颗粒含量分别增加了1.80%、3.07%和1.86%;高水分含量的HM处理颗粒变化更加明显, >1000 μm含量降低了16.05%, 75~250 μm、38~75 μm和 < 38 μm的颗粒含量分别增加了5.72%、4.52%和4.04%.由此可见, 冻融循环过程中, 粪便颗粒粒径的变化主要为>1000 μm破碎形成了 < 250 μm的颗粒, 这与受冻融的土壤中颗粒粒径的变化规律相似(Wang et al., 2012).分析原因认为, 冻融循环过程中, 冻结时颗粒间隙中冰晶的膨胀打破了颗粒之间的联结, 进而使大颗粒破碎成小颗粒(Mohanty et al., 2014).Wang等(2012)研究还发现, 冻融作用对颗粒的破坏作用会随着冻融循环次数的增大而增强.此外, 许多研究还表明(Edwards, 1991; Oztas et al., 2003; Wang et al., 2012), 土壤含水量不同会使冻融对土壤团聚体产生不同的破坏作用, 冻融的影响随土壤含水量的增加而增强, 与本研究的结果相似, 即高含水率HM处理粒径的变化大于低含水率LM处理, 这是因为含水率的提高会导致颗粒间隙中产生更多的冰晶, 对粪便颗粒产生更强的剪切作用, 促进粪便颗粒的破碎(Edwards, 1991).

3.2 冻融对粪便P释放的影响

冻融过程改变粪便P形态和粒径分布等理化性质的同时, 影响着P的释放, 粪便P的溶解释放量变化如图 1所示.由图 1可知, 不同处理的粪便P具有相似释放动力学曲线, P的溶解释放主要分为快速释放、缓慢释放和稳定平衡3个阶段, 与其他研究所得结果相似(Liang et al., 2014).各处理在12 h内P快速溶解释放, 之后释放速率变缓, 在24 h后其释放逐渐趋于动态平衡, LM处理、HM处理和未冻融处理120 h后P累计释放量分别占TP的44.97%、37.54%和36.65%.可以看出, 粪便P释放过程中, 冻融样品的释放速率和累积释放量明显大于与未冻融粪便.Liang等(2014)研究牛粪及施用粪便的土壤中P的释放时指出, 在快速释放阶段牛粪中释放的P主要为不稳定态P, 如可交换态P或无定型磷酸盐.通过本研究可知(表 3), 与未冻融粪便处理相比, 冻融处理LM和HM中NH4Cl-P这种不稳定态P的含量明显增大, 导致易溶性P的增加, 从而其释放量增大.另外, 冻融后粪便P释放量的增大还可能与冻融后粪便结构和性质变化相关.冻结时, 冻胀作用产生的剪切力会使粪便颗粒内部产生许多微裂面(Wang, et al., 2012; Mohanty, et al., 2014), 增大了粪便与溶液接触面积, 导致粪便中P更易于释放;研究显示, 冻融后3个处理的DOC明显增大(表 3), 这些DOC向溶液中迁移的过程也会携带部分P.此外, LM处理中P的释放量大于HM处理, 这可能是由于HM处理中Al-P和Fe-P的含量大于LM处理中两种P形态的含量.因为Al-P和Fe-P在pH>7的条件下才容易发生释放(Hinsinger, 2001), 本实验溶液pH值为6.5, 可能不利于Al-P和Fe-P的释放, 因此, HM处理P释放量低于LM处理, 也进一步说明粪便进入环境后, 其P的释放量会受到环境中水分pH值的影响.

图 1 不同处理的猪粪中P的累积释放量 Fig. 1 Cumulative release amounts of P in pig manure from different treatments

分别用零级方程、伪一级方程、Elovich方程、权函数方程和抛物线方程对P的释放数据进行拟合, 各方程的拟合结果和相关参数分别如表 4表 5所示.由表 4可知, 3个处理P释放的最优拟合方程为Elovich方程, R2均大于0.8.Elovich方程为一经验公式, 一般用于描述包含复杂反应机制的过程, 如溶质在溶液相或界面出的扩散、表面的活化和去活化的作用等(汪家权等, 2010), 适用于反应过程中活化能变化较大的过程.研究表明, Elovich方程适于拟合土壤和沉积物P释放过程, 同时表明扩散过程是限速步骤(Shariatmadari et al., 2006).本研究中Elovich方程能有效地拟合粪便中P的释放过程, 说明也存在着相似的释放机制.另外, 权函数方程和伪一级方程也能较好的模拟粪便中P随时间的释放过程.权函数方程适用于描述复杂的非均相的扩散过程, 方程中c值表示初始P解吸速率, 由表 5可知, LM处理和HM处理中c值明显大于未冻融处理, 说明冻融后P的初始释放速率大于未冻融处理, 符合实际结果(图 1); 参数b则表示一定浓度范围内P释放动力学的平均速率(汪家权等, 2010), 当b>1时, 说明释放速率随时间的推移而增大, 当0 < b < 1时, 表示释放速率随时间而下降.本研究用权函数方程拟合所得的b在0~1之间, 说明粪便中P释放量随时间的推移而下降, 与实验结果相一致(图 1).伪一级动力学方程则主要用于描述扩散机制控制的, 符合该动力学模型表明粪便P释放包含由固相向溶液中扩散的过程.

表 4 动力学方程拟合不同处理粪便中P释放的R2和SE Table 4 Determination coefficients (R2) and standard errors of estimates (SE) of fitted kinetics equation for P release in pig manure from different treatments

表 5 动力学拟合模型的相关参数 Table 5 Parameters of kinetic models

综合以上结果表明, 粪便中P释放动力学过程是以扩散为主的反应过程, 粪便中P进入水体后会在24 h内快速释放, 并且经过冻融后的粪便P的释放速度加快同时释放量增加.由此可知, 冻融循环会增大粪便中P在环境中释放和流失的风险.

3.3 冻融循环后猪粪P释放影响因素 3.3.1 pH的影响

畜禽粪便在堆放或施用的过程中有可能会受到降雨冲刷, 造成其中各种组分包括P的溶解迁移(Sharpley et al., 2000), Liang等(2014)研究施用牛粪的土壤时发现, pH为4.2的酸雨条件下, 土壤P的释放量明显高于对照组.因此, 不同pH值降雨中可能会对P释放造成不同的影响.实验结果如图 2显示, 冻融后不同处理P的释放情况明显受雨水pH值的影响.在pH值3.5~6.5的范围内, 随pH下降冻融粪便中P的释放速率和释放量均增大, 特别是在LM处理变化规律更为明显.有研究指出(Hinsinger, 2001), 当溶液中pH < 8时, 随着溶液pH的下降, Ca-P溶解度会增大, 可能是造成粪便中P释放量增加的一个原因.因此, 粪便冻融后堆放或土地施用过程中遇到酸性较强的降雨将会增大磷的释放.

图 2 pH对冻融后猪粪P释放的影响 Fig. 2 Effect of pH on P release from pig manure after freeze-thaw cycle
3.3.2 共存阴离子影响

已有研究表明, 溶液中存在的阴离子, 如Cl-、NO3-和SO42-等, 会对P释放产生影响(Qian et al., 2013).降雨溶液中也含有许多共存的阴离子, 尤以NO3-和SO42-为主, 而且不同地区的降雨中NO3-和SO42-含量还存在较大差异(Yi et al., 2010), 本研究也探讨了NO3-和SO42-差异可能会对粪便P释放产生的影响.结果表明(图 3), NO3-和SO42-阴离子的存在及二者的浓度比均会影响粪便P释放.与去离子水溶液相比, NO3-和SO42-阴离子的存在明显促进了两种冻融处理的猪粪中P的释放, 而且, 当NO3-与SO42-浓度比由4 : 1变为1 : 4时, 即SO42-浓度增大时, P的释放量也会显著增大.阴离子的加入提高猪粪中P的释放量, 可能是由于新加入的NO3-、SO42-与磷酸根阴离子竞争猪粪上磷的活性吸附位点所导致的(Chouyyok et al., 2010).另外, 由于溶液中加入NaNO3、Na2SO4等强电解质后, 改变了溶液中的离子强度(NO3-/SO42-为4 : 1、1 : 1、1 : 4对应的离子强度分别为0.28、0.40和0.52 mol · L-1), 离子强度的增大可促进猪粪颗粒表面的离子交换反应(张健等, 2012).由于NO3-/SO42-比值为1 : 4时, 溶液中的离子强度最大, 所以冻融猪粪在SO42-浓度最大的溶液中P的释放量最大.

图 3 共存阴离子对冻融后猪粪P释放的影响 (不同字母表示不同溶液中P释放量具有显著差异, p < 0.05) Fig. 3 Effect of coexisting anions on P release from pig manure after freeze-thaw cycle
3.4 冻融区域内畜禽粪便P的释放及环境风险

由以上结果可知, 粪便经历冻融后P的释放速率和释放量会增大, 与未冻融猪粪相比, 冻融后高含水率猪粪中P累积释放量的增幅最小为1%, 低含水率猪粪中P累积释放量增幅最大达8.3%.结合我国冻融区粪便产生量统计数据, 由式(3)计算可得, 我国冻融区内畜禽粪便P最小释放增量的总和约为0.39万t · a-1, 最大释放增量的总和约为3.20万t · a-1.本文以冻融后P释放增量的最大值, 即以增幅为8.3%计算所得的结果, 对各冻融地区粪便冻融后P释放增量作图(图 4), 以直观地显示各冻融区域畜禽粪便P潜在的最大释放风险.由图可知, 冻融区域内各省份畜禽粪便冻融后P释放的增量具有明显差异, 范围为204~3880 t.其中东北三省、内蒙古、河北、山东、河南、四川等地区畜禽粪便P的释放增量明显高于其他地区, 其主要与这些地区养殖量大或者冻融时间长, 而导致的冻融期产生的粪便量大有关.从冻融持续时间上看, 东北三省、内蒙古等地区由于其冻融持续时间较长, 导致受冻融作用的畜禽粪便量较大;相对而言, 尽管河北、山东、河南、四川等地区的冻融周期较短, 但发达的畜牧养殖业导致其具有较高的粪便产生量(朱建春等, 2014), 故而受到影响的粪便P的释放增量也较高.冻融后畜禽粪便P释放量的增加对提高畜禽粪便农田施用过程中养分利用率以及减少施肥量具有重要意义, 但同时也说明了, 冬季非耕作期畜禽粪便经室外堆存冻融结束后会增加P的流失, 进而造成冻融区域内面源污染.需要指出的是, 每个冻融地区实际过程中的冻融温度存在较大差异, 因此, 本研究以每个地区一般的冻融时长来计算相应冻融地区的畜禽粪便P的释放增量会存在一定误差.此外, 不同畜禽粪便的P含量有所区别, 如, 牛粪和鸡粪P含量的最高, 猪粪中P含量次之, 而羊粪P含量最低, 加之不同畜禽粪便的理化性质也具有一定差异, 因此可能导致冻融对不同畜禽粪便P释放性的影响也会不同.本研究中P释放增量均基于冻融对猪粪P释放影响结果计算所得, 对各冻融地区畜禽粪便P释放增量估算可能存在一定偏差.今后可针对不同区域条件下冻融循环对不同畜禽粪便的影响研究, 以更加明确畜禽粪便对区域面源污染的风险并采取有效控制措施.

图 4 各冻融区域内畜禽粪便磷的释放增量及主要酸雨区分布 Fig. 4 Increment of P release from animal manure in different freeze-thaw areas and distribution of major acid rain areas

另外, 本研究结果还表明, 降雨pH值越低以及NO3-/SO42-比值越小, 越有利用于粪便P的释放.根据《2107年中国生态环境状况公报》可知, 我国降雨pH值年均范围为4.42~8.18, 其中酸雨(降水pH年均值低于5.6)的主要分布区域如图 4所示, 除了浙江地区的降雨pH低于4.5外, 大部分酸雨区的降雨pH在5.0~5.6范围内, 而且酸雨中浓度最高的阴离子为SO42-, 占离子总当量的21.1%, NO3-占离子总当量的9.0%.这表明, 酸雨发生区域的环境条件也有利于畜禽粪便中P的释放.所以, 在酸雨发生区域内应当重视畜禽粪便的处理处置措施, 避免因酸雨而导致P的更多流失.

4 结论(Conclusions)

1) 经过冻融处理后, 不同含水率(73.6%和84.7%)的粪便中可交换态磷(NH4Cl-P)和铝结合态磷(Al-P)的含量明显增加, 在高含水率粪便中铁结合态磷(Fe-P)也有所增大;冻融循环同时造成粪便中>1000 μm的粒径组成减少, 而 < 250 μm的颗粒增加, 粪便水分含量越高变化越明显.

2) 与未经冻融粪便相比, 冻融循环增大了P的释放量, 低含水率粪便中P的释放量最大, 这主要与冻融前后粪便中P形态的分布特征有关.粪便P释放的机制以扩散为主.

3) 降雨pH值和共存阴离子均会影响粪便P的释放.低pH值有利于粪便P的释放;当模拟雨水中NO3-/ SO42-摩尔比增大, 即SO42-浓度增大时, 会促进粪便P的释放.

4) 研究估算, 我国冻融区域内畜禽粪便冻融后P最大释放增量的总和为3.20万t · a-1, 东北三省、内蒙古、河北、山东、河南、四川等冻融区的畜禽粪便P的释放增量最为明显, 存在较大的面源污染风险.因此, 受冻融影响大的区域应合理储存畜禽粪便, 避免冻融所造成粪便P的损失及其面源污染风险.

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