1 引言(Introduction)

膜基气体吸收(MGA)是一种将膜分离技术与传统化学吸收相耦合的新型膜过程(Sreedhar et al., 2017), 区别于传统塔柱式设备, 膜接触器不仅可以避免因气液直接接触而产生的液泛和雾沫夹带等问题(Mosadegh et al., 2014), 还能提供更高的传质比表面积, 同时具有操作灵活、结构紧凑和集成化程度高等突出优势(Lv et al., 2012), 因此, 在气体吸收领域具有极为广阔的应用前景, 如CO₂的捕集、SO₂和H₂S等酸性气体的脱除.

膜材料和吸收剂的选择对膜吸收系统的长期稳定性至关重要(Lee et al., 2015).有机胺类吸收剂由于具有良好的反应和再生特性, 被广泛地应用于酸性气体吸收过程中, 常见的包括单乙醇胺(Faiz et al., 2009)、二乙醇胺(Mohammad et al., 2014)、三乙醇胺(Mathias et al., 2018)、哌嗪(Zhang et al., 2018)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(Rong et al., 2009)等.与有机膜相比, 陶瓷膜的化学和热稳定性高(Zou et al., 2017), 尤其是能耐有机溶剂的腐蚀, 近年来将陶瓷膜应用于膜吸收过程也颇受关注.Yu等(2015)发现, 经氟代烷基硅烷(FAS)改性后的ZrO₂陶瓷膜对电厂烟气中粉尘颗粒具有较强的抗污染和自清洁能力, 并且周期性干燥处理后陶瓷膜接触器能保持较高的CO₂吸收效率.韩士贤等(2017)以清水为低成本吸收剂在ZrO₂陶瓷膜接触器中进行了脱硫实验研究, 结果表明, 陶瓷膜脱硫效率高且传质单元高度值(HTU)小.上述研究展现出陶瓷膜在烟气脱硫脱碳方面工业化应用的潜力, 然而, 陶瓷膜表面由于存在一定数量的羟基基团(—OH), 呈天然的亲水性(Abdulhameed et al., 2017), 常规的疏水改性手段在增加制备步骤的同时成本也相应提高, 并且膜在长期的操作中仍然会被润湿(李志娟等, 2016).

事实上, 膜的润湿状态与吸收过程的传质阻力密切相关(Rong et al., 2015), 与非润湿模式中以气体扩散的形式进行传质不同, 当膜孔被完全润湿时气体组分会先溶解于膜孔内的吸收液, 再以离子扩散的形式传输过膜.Hashemifard等(2015)和Dai等(2016)发现, CO₂的传质过程主要受液膜控制, 即使1%的膜孔被润湿也会造成CO₂的总传质系数出现迅速下降.Cussler等(1985a;1985b)测定了CO₂和SO₂、H₂S在PP中空纤维膜内的总传质系数, 结果表明, 对于SO₂和H₂S反应体系, 总传质速率仅受膜相阻力影响.Luis等(2010)在中空陶瓷纤维膜中以N, N-二甲基苯胺吸收SO₂气体时, 同样认为膜相阻力制约着总传质速率.以上研究表明, SO₂和CO₂在传质过程中存在着明显的阻力分布差异, 然而目前对SO₂的传质研究大多仍以借鉴CO₂的经验为主, 普遍采用的是非润湿模式, 却很少注意到SO₂和CO₂这两种酸性气体的不同, 尤其是直接利用亲水性陶瓷膜在润湿模式下进行烟气脱硫的研究更是鲜有报道.

鉴于此, 本文以多孔Al₂O₃陶瓷膜为接触器, 在考察吸收剂浓度对膜吸收过程影响的基础上, 深入比较陶瓷膜在润湿和非润湿模式下吸收SO₂的传质性能差异, 并基于膜理论建立陶瓷膜接触器吸收SO₂的传质方程, 以期为陶瓷膜在MGA领域的工业化应用和进一步传质优化提供参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂、材料与仪器

实验选用的试剂包括：十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS, Sigma-Aldrich公司)、无水乙醇(分析纯, 无锡市亚盛化工有限公司)、乙醇胺(MEA, 上海凌峰化学试剂有限公司)、氢氧化钠(分析纯, 西陇化工股份有限公司)、浓硝酸(65%, Sigma-Aldrich公司); 去离子水由实验室自制; SO₂/N₂混合气体和高纯N₂气体(南京天泽气体有限责任公司).

实验采用的管式Al₂O₃陶瓷膜由江苏久吾高科技有限公司提供, 膜与膜接触器的规格参数见表 1.

实验使用的仪器包括：场发射扫描电镜(FESEM, S4800, Hitach, Japan)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, AVATAR-360, Nicolet, USA)、视频光学接触角测试仪(DropMeterA-100p, 宁波市海曙迈时检测科技有限公司)、质量流量控制器(MFC, DB-09, 北京七星华创流量计有限公司)、烟气分析仪(M60, Afriso, Germany).

2.2 疏水性陶瓷膜的制备

对陶瓷膜进行表面接枝改性可得到疏水性膜, 具体操作步骤如下：将一定量的HDTMS溶解于无水乙醇中配制成改性液, 再将陶瓷膜管放入抽滤瓶中, 倒入改性液并抽真空, 静置24 h待反应完成后取出, 分别用乙醇和去离子水反复交替冲洗, 放入烘箱干燥12 h即可得到疏水性的Al₂O₃陶瓷膜管.

2.3 实验方法及原理

根据需要配比不同浓度的SO₂/N₂来模拟烟气中的酸性气体, 混合气体经MFC调节流量后进入陶瓷膜接触器的壳程.以MEA为吸收剂, 经储液槽通过蠕动泵进入管程, 气液两相以平行逆流式在壳程和管程内流动.采用烟气分析仪对进出口处SO₂的浓度进行测定.

在膜接触器中, 采用的亲、疏水性陶瓷膜管分别对应两种传质模式, 即润湿模式(膜孔充满液体)和非润湿模式(膜孔充满气体), 原理如图 1所示.

2.4 膜接触器性能评价指标

SO₂的脱除率可通过公式(1)计算(Gao et al., 2011).膜接触器的总传质系数可通过传质速率方程和物料衡算公式(2)~(5)计算(Wu et al., 2016).

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中, η为脱除率; C_{V, in}、C_{V, out}为气相进出口处的SO₂的体积分数; K_G为总体积传质系数(m·s^-1); Q_g为进气流量(m³·s^-1); Q_l为吸收剂流量(m³·s^-1); A为膜有效面积(m²); m为相平衡常数; E为亨利系数(Pa); p为气相压力(Pa); x_{l, in}、x_{l, out}分别为液相进出口处SO₂的摩尔分率; y_{l, in}、y_{l, out}分别为气相进出口处SO₂的摩尔分率; y^*_{g, in}、y^*_{g, out}分别为液相进出口处与气相平衡的SO₂的摩尔分率; 因为液相进口处SO₂的摩尔分率为零, 即x_{l, in}=0, 所以y_{g, out}^*=0.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 膜的表征和性能测试

对改性前后的陶瓷膜表面进行红外光谱分析, 结果如图 2所示.改性后的光谱在2850 cm^-1和2919 cm^-1处出现了新的特征峰, 分别对应HDTMS的亚甲基(—CH₂)非对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰(Chen et al., 2015), 这表明改性后HDTMS分子成功地被接枝在陶瓷膜表面.从陶瓷膜表面水滴动态接触角测量结果可以看出, 改性前由于—OH基团的存在水滴很快浸润在陶瓷膜表面, 而改性后陶瓷膜表面的水滴接触角达135.9°, 表面接枝改性成功地使陶瓷膜表面由亲水性转变为疏水性.

对改性前后的陶瓷膜表面和断面形貌进行分析, 图 3的SEM结果表明, 改性后膜的表面和断面结构并无明显改变.这是因为表面接枝改性只是与陶瓷膜表面上有限数量的—OH基团反应, 形成一层薄的有机疏水层, 由于HDTMS分子长度仅为几纳米, 因此, 很难在陶瓷膜表面观察到HDTMS疏水分子层(Gao et al., 2011).表面接枝改性一般只发生在膜表面而不影响材料的性质, 对陶瓷膜的孔径分布和大小等微观结构基本无影响.

对改性前后的陶瓷膜进行气体渗透性能测试, 结果见图 4.在膜管内外压差为0.1 MPa时, 改性前陶瓷膜的氮气渗透通量为8.58×10^-6 mol·m²·s^-1·Pa^-1, 改性后陶瓷膜的氮气渗透通量仅出现了轻微下降, 为8.12×10^-6 mol·m²·s^-1·Pa^-1, 经疏水改性的陶瓷膜仍然具有良好的气体渗透性能.

3.2 SO₂在两种模式下传质性能的比较

控制SO₂进气浓度为1000 ppm、进气流量为600 mL·min^-1, 以MEA为吸收剂, 在吸收剂流量为30 mL·min^-1、温度为293 K条件下, 考察吸收剂浓度对SO₂在两种模式下传质性能的影响, 结果见图 5.

随着MEA浓度从0 mol·L^-1增加到0.5 mol·L^-1, 润湿模式下SO₂的脱除率从19.2%迅速上升到93.1%, 传质系数也从2.41×10^-4 m·s^-1增加到2.66×10^-3 m·s^-1, 而非润湿模式下SO₂的脱除率和传质系数提高缓慢, 并且最终稳定在65.1%和1.05×10^-3 m·s^-1.这是因为对于亲水性陶瓷膜来说, 膜孔完全润湿时气液接触界面发生在气相与膜相的边界, 原料气中的SO₂在气相边界层就与吸收剂反应再以离子形式扩散至液相, 界面处的SO₂含量低而有机胺浓度较高时反应瞬间完成, 增加吸收剂浓度可显著提高SO₂的脱除率; 非润湿模式下气液接触界面则发生在液相与膜相的边界, 无论何种吸收剂浓度, SO₂均需先通过气体扩散穿透过膜, 膜相阻力决定着SO₂在膜孔道内的传质过程, 因此, 对非润湿模式而言, 提高吸收剂浓度对改善传质效果相对有限.值得注意的是, 当MEA浓度大于0.26 mol·L^-1时出现了润湿模式传质性能高于非润湿模式的情况, 而目前普遍认为的是非润湿模式吸收效果更好(Yan et al., 2007).本文后续将对膜相传质进行理论计算以分析此现象成因.

3.3 膜相传质的理论计算

根据膜理论和阻力串联模型(Rang et al., 1996;Mansourizadeh et al., 2009), 建立以气相为基准的总传质系数方程(6)~(7), 对润湿模式与非润湿模式下SO₂在膜相的传质系数进行计算.

在润湿模式下为：

(6)

在非润湿模式下为：

(7)

式中, k_g、k_ml(k_mg)、k_l分别为气相传质系数、润湿(非润湿)模式下的膜相传质系数、液相传质系数(m·s^-1); H为无因次亨利系数; β为反应增强因子; D_l和D_g分别为气体在液相和气相的扩散系数(m²·s^-1); δ为膜厚度, 支撑体厚δ₁=2×10^-3 m, 膜层厚δ₂=2×10^-5 m; ε为孔隙率; τ为孔道曲折因子, 取τ=2.2.

非润湿模式时, 气体分子在膜孔内的扩散类型由膜孔径r和分子平均自由程λ决定, 当r/λ < < 1时, 呈Knudsen流; r/λ>>1时, 呈粘性流.在本研究中, 支撑体孔半径r₁=5×10^-7 m, 膜层孔半径r₂=5×10^-8 m, 298 K时SO₂的平均自由程λ=1.98×10^-7 m, 通过计算, SO₂在支撑体和膜层流动均介于Knudsen扩散和分子扩散之间, 属于过渡型扩散(Gilliland, 1934;丁兆阳等, 2018), 扩散系数D_g可通过公式(8)~(10)计算.

(8)

(9)

(10)

式中, D_k和D_AB分别为气体的Knudsen扩散和分子扩散系数(m²·s^-1); r为膜孔半径(m); T_g为气体温度(K); P为气相压力(kPa); V_A、V_B分别为气体A和B的分子体积(cm³·mol^-1); M_A、M_B分别为A和B的摩尔质量(g·mol^-1).

经计算, 非润湿模式下SO₂在膜相的传质系数k_mg=1.099×10^-3 m·s^-1, 将膜相传质系数的理论值与实验测定的膜接触器总传质系数进行比较, 结果见图 6a.随着进气流量的增加, 膜接触器的总传质系数逐渐接近膜相传质系数并保持稳定, 这是因为以0.5 mol·L^-1的MEA为吸收剂时, SO₂与之发生瞬间反应, 液相阻力可以忽略不计, 同时随着进气流量的增加气相边界层不断削弱, 气相阻力也逐渐减小, 此时膜相传质系数可近似作为膜接触器的总传质系数.当进气流量为600 mL·min^-1时, 总传质系数K_G=1.062×10^-3 m·s^-1, 两者相对误差约为3.4%, 膜相传质系数的理论值与实验值基本吻合.

由此可进一步得到不同MEA浓度时膜相阻力与总传质阻力的比例关系图.由图 6b可知, 非润湿模式下, 随着吸收剂浓度的增加, SO₂的膜相传质阻力占比逐渐提高, 在进气流量为600 mL·min^-1和MEA浓度为0.5 mol·L^-1的条件下, 液相阻力和气相阻力之和仅占总传质阻力的4.5%, 膜相阻力占比却高达95.5%, 即膜相阻力成为制约SO₂总传质速率的关键因素.

润湿模式中, 气液接触界面的传质过程可借助电解质NRTL模型(Demyanovich et al., 1987;徐建新等, 2013)进行模拟, 设定SO₂为亨利组分, 充分考虑SO₂的水解和MEA的电离(Qi et al., 2015), 通过计算SO₂-MEA-H₂O体系达到相平衡时的SO₂溶解度, 求得不同MEA浓度下的化学反应增强因子β值, 进而计算润湿模式下的膜相传质系数, 并分析吸收剂浓度与膜相传质阻力之间的联系.如图 7所示, 随着吸收剂浓度的增加, 增强因子β值不断提高, 以0.5 mol·L^-1的MEA为吸收剂时高出以纯水为吸收剂的β值6~7个数量级.由公式(6)~(7)可知, 润湿模式中膜相阻力与β值呈反比, 膜相阻力随着β值的增加迅速降低, 而非润湿模式下膜相传质则与增强因子β值无关, 膜相阻力由膜的结构参数和气体扩散形式共同决定.

在相同操作条件下即气液相流动状态一致时, 可以认为气液两相传质阻力相同, 进而比较两种模式下的膜相传质阻力及总传质阻力, 结果见图 8.当MEA浓度大于0.26 mol·L^-1时, 计算结果出现了润湿模式的总传质阻力低于非润湿模式的情况, 很显然, 随着吸收剂浓度的增加, 增强因子β值迅速提高, 膜相传质因化学反应的存在被大幅强化, 总传质阻力相比于非润湿模式也得到了显著降低, 计算结果较好地解释了脱硫实验中润湿模式传质性能更高的现象.

4 结论(Conclusions)

本文将多孔Al₂O₃陶瓷膜接触器应用于吸收烟气中的SO₂, 通过实验研究比较了陶瓷膜在润湿和非润湿模式下吸收SO₂的传质性能, 借助膜理论和电解质NRTL模型对膜相传质进行了的理论计算和分析, 最终得出以下结论：

1) SO₂在非润湿模式下传质时膜相阻力占比最高达95.5%, 膜相阻力是制约其总传质速率的关键因素.

2) 随着吸收剂浓度的增加, 润湿模式下的膜相传质阻力迅速下降, 当MEA浓度大于0.26 mol·L^-1时润湿模式对SO₂的传质性能高于非润湿模式, 润湿模式更适用于脱除烟气中低浓度的SO₂.