2. 四川省雨之水科技有限公司, 成都 610046;
3. 西南交通大学地球科学与环境工程学院, 成都 611756
2. Rainwater Tech Co. Ltd., Chengdu 610046;
3. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756
2016年中国生活垃圾清运量为20362.0万吨, 相较于2015年增加了6.37%(中华人民共和国国家统计局, 2017), 生活垃圾产量逐年上涨的趋势必然增加了处理与处置负荷.然而, 无论是卫生填埋或焚烧都不可避免的会产生大量垃圾渗滤液, 由于垃圾渗滤液中含有大量的有机污染物、盐分和重金属离子等, 所以垃圾渗滤液的妥善处理成为了亟需解决的问题.现阶段, 我国主要采用的垃圾渗滤液处理方法为“预处理+生化法+NF(RO)膜”的组合工艺, 这一工艺虽可快速削减渗滤液中有机污染物, 但产生的渗滤液膜滤浓缩液富集了更高浓度的大分子有机物, 高浓度有机物中还残留了大量的盐分和重金属(王东梅等, 2014), 基于以上原因造成了浓缩液的生化性极低, 生物法对这类废水便不再适用.因此, 如何快速去除浓缩液中有机污染物(如腐殖质)便成为了渗滤液处理过程的研究重点.
目前, 针对渗滤液浓缩液的处理方法主要有焚烧法(管锡珺等, 2016)、回灌法(王东梅等, 2017)、蒸发法(刘导明等, 2018)和高级氧化法(Li et al., 2016)等.焚烧法具有较强的减量效果, 且对于垃圾热值较高的地区, 回喷处理渗滤液浓缩液已经成为主要的处理方法之一, 但渗滤液浓缩液在回喷的过程中会加剧炉膛的腐蚀, 且需要控制炉膛温度成为限制其应用的主要因素.回灌法在垃圾填埋场中应用较多, 但会造成有机物的累积和导致填埋体的稳定性降低.蒸发法也会产生二次污染物, 即高浓度的渗滤液浓缩液.高级氧化法由于操作灵活且出水水质稳定, 在难降解或毒性有机废水的处理过程中得到了许多实际应用, 尤其是臭氧氧化法和芬顿法广泛应用在垃圾渗滤液的处理过程中, 但是由于臭氧氧化法存在臭氧利用率低和成本较高等限制因素.芬顿反应通过产生的羟基自由基可持续降解有机物, 且具有反应条件温和设备简易等特点.
近年来, 利用芬顿反应去除垃圾渗滤液中难降解有机物的研究较多.杨梦兵等(2010)认为利用芬顿试剂能够有效处理垃圾渗滤液生化出水.Amor等(2015)将絮凝预处理联合了Fenton试剂对垃圾渗滤液进行处理, 不仅去除了98%的有机物, 还降低了高级氧化阶段的成本.不过, 铁离子的大量投加不可避免的会使在芬顿反应阶段产生大量的铁泥并且还存在反应时间较长的特点.
类芬顿反应利用多种铁活性氧化物代替了二价铁, 非均相芬顿反应能够一定程度上避免铁泥的产生.Segura等(2013)利用Fe0/H2O2体系处理工业废水, 处理后废水的可生化性明显上升;Huang等(2018)也利用弱磁场强化Fe0-Fenton处理废水.但由于铁氧化物的反应活性较二价铁弱, 其对有机物的氧化速率较低.故强化芬顿反应加速对有机污染物的去除成为了研究热点.康娟等(2015)利用微波强化零价铁类芬顿体系降解罗丹明B, 发现废水色度和TOC去除效率可达到94.8%、72.8%;张爱平等(2018)利用MW-Fe0/H2O2处理渗滤液浓缩液, 发现COD、UV254和色度的去除率分别能够达到58.70%、85.69%和88.30%.Fe-C材料在高温下烧结会形成多种活性铁氧化物, 且还包含了多种微量的金属元素, 而MW/Fe-C/H2O2体系对渗滤液浓缩液中难降解有机物的去除效能与降解机理鲜有研究.
鉴于此, 本文首先(ⅰ)探讨了MW/FeC-H2O2体系处理渗滤液浓缩液的影响因素(如双氧水投量、Fe-C投量、初始pH值、微波输出功率和反应时间);(ⅱ)通过控制实验研究了MW/FeC-H2O2体系的协同效应;(ⅲ)通过紫外-可见和三维荧光光谱探讨了MW/Fe-C/H2O2体系对渗滤液浓缩液中难降解有机物的分子结构转变;最后, (iv)采用XRD和SEM-EDS等技术揭示了Fe-C在反应前后的变化及强化机理.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 材料和仪器垃圾渗滤液浓缩液采自西南某大型厌氧垃圾填埋场, 垃圾渗滤液偏碱性, 具有典型老龄垃圾渗滤液的特征.其处理工艺为二级A/O串联+MBR+NF(RO)工艺, 渗滤液浓缩液的初始pH为7.86, COD为2761.00 mg·L-1, BOD5为48.44 mg·L-1, 可生化性(BOD5/COD)为0.02, UV254为27.15 nm-1, 表观颜色为棕黑色, CN为2.50.
双氧水、浓硫酸和氢氧化钠等购买于成都市科龙试剂厂, 均为分析纯.铁碳填料购买于山东某环保科技有限公司, 且经过粉碎机粉碎, 待用.微波反应器购买于美的公司, 且经过专业改装.
2.2 实验方法用量筒准确量取100 mL渗滤液浓缩液, 调节pH后转移至250 mL圆底烧瓶中, 加入预定量的双氧水和铁碳, 混合均匀后放入微波反应器中, 反应过程中开启冷凝装置, 利用过程中的沸腾保证体系废水和氧化剂充分混合.待反应完毕后, 立即冷却至室温, 调节体系pH值至9.0后加入少量的双氧水酶溶液去除残余双氧水, 并用0.45 μm微滤膜过滤.
2.3 分析方法 2.3.1 水质指标分析废水的COD由微波快速密闭消解法测定(HJ 828—2017);废水中腐殖质由UV254表征(波长254 nm处的吸光度值)(郑可等, 2012), 以表征渗滤液浓缩液中腐殖质相对含量;色度由CN表示, 其具体的计算方式由式(1)表示(郑可等, 2012).
(1) |
将经过0.45 μm微滤膜过滤的废水稀释一定倍数, 利用紫外-可见-近红外分光光度计(美国, Perkin-Elmer Lambda 950)进行扫描, 其中, 扫描范围为220~500 nm, 扫描间隔为1 nm.
2.3.3 三维荧光光谱将经过0.45 μm微滤膜过滤的废水稀释一定倍数, 利用同步吸收-三维荧光光谱仪(美国, HORIBA scientific, Aqualog-UV-800C), 固定激发波长狭缝为5 nm, 扫描速度500 nm·min-1, 激发波长为200~550 nm, 发射波长250~650 nm, 采用了CCD检测器进行三维荧光测定.
2.3.4 XRD与SEM-EDS以Cu Kα为射线源, 管电压为30 kV, 管电流为40 mA, 连续扫描, 扫描方式为θ/2θ, 扫描范围为10°~80°, 仪器为北京普析XD-2型XRD仪;EDS仪器为德国ZEISS evo18型.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 影响因素分析 3.1.1 双氧水投量如图 1所示, 随着双氧水投量的提高, 渗滤液浓缩液中有机物浓度逐渐降低.当双氧水投量由1 mL·L-1提升至15 mL·L-1时, 其COD、腐殖质和色度去除率分别由43.87%、67.08%和72.88%上升至72.06%、97.07%和99.63%, 双氧水投加量继续增加20 mL·L-1时, 污染物指标去除率出现了小幅降低的趋势.这是由于双氧水在体系中浓度的逐渐增加会加速与Fe-C发生反应形成羟基自由基, 使得有机物得到快速削减.但当投加量大于15 mL·L-1时, 双氧水主要作为活性氧物种的猝灭剂, 故有机物的去除出现了下降的趋势.郑可等(2009)采用臭氧/双氧水体系处理浓缩液时也发现, 双氧水投量过多会和羟基自由基产生反应, 使得反应效果受限.
另一方面, 随着双氧水投量的增加, 其出水pH值也逐渐降低.当双氧水投量较低的情况下, 由于铁离子的产生, 导致双氧水在浓度较低的情况下, 反应后pH值较初始的pH值高;而在双氧水大于10 mL·L-1后, 由于在高级氧化体系中, 羟基自由基会逐渐破坏渗滤液浓缩液中的腐殖质从而形成小分子酸性产物, 剧烈的有机物降解反应使得体系出水pH值小幅降低.
3.1.2 Fe-C投量如图 2所示, 随着Fe-C投量的逐渐增加, 有机物的去除率得到增加, Fe-C投量在1.0 g·L-1时有机物去除率达到最大, COD、腐殖质和色度的去除率分别为71.31%、95.90%和99.20%, 这是由于在Fe-C投量逐渐增加的情况下, 过量的铁溶解和铁碳表面生成的羟基氧化铁会和双氧水反应生成羟基自由基, 加速反应的进行;此外, 由于碳也具有良好的吸附作用, 可以有效提高有机物和氧化剂(羟基自由基)的接触面, 提高有机物的去除效果(李晓东等, 2018);另一方面, Fe-C投加量继续增加至1.2 g·L-1时, COD、腐殖质、色度去除率有小幅下降, 这表明体系中羟基自由基浓度已经达到了较大值或者体系中的羟基自由基浓度过高, 自身发生了链终止反应, 从而导致反应效率受阻(秦雅鑫, 2016).
随着Fe-C投量的增大, 其出水pH值逐渐增加, 一方面, 由于体系中羟基自由基的逐渐增加, 导致了反应的加剧, 使得大量的酸性中间产物产生, 且体系发生的吸氢腐蚀, 消耗了大量的氢离子;另一方面, 由于铁碳中铁离子的溶出, 使得体系pH值逐渐升高.
3.1.3 体系初始pH值如图 3所示, 随着体系初始pH值的逐渐增加, 渗滤液浓缩液中COD、腐殖质、色度去除率呈现先升高后降低的趋势, 在pH值为3时, 三者去除率达到最大.其原因是pH值过低时, 双氧水和氢离子会产生水和氢离子(H3O2+), 不易于生成·OH(Wei et al., 2017).当反应体系pH值升高时, 双氧水会产生自分解反应, 并且会使得Fe-C表面钝化, 降低均相芬顿反应的速率, 所以在体系pH值逐渐升高的情况下, 有机物去除率逐渐降低(曾萍等, 2017).
在不同的进水pH值条件下, 其出水pH值总是较进水pH值低, 这可能的原因是, 其反应过程中, 酸性中间产物的大量产生, 使得体系出水pH值较进水pH值低.另外随着初始pH值的提高, 其△pH值由0提高至1.51, 表明随着体系初始pH值的逐渐增加, 其铁碳溶出量大幅度降低, 此时反应过程中产生中间产物便成为了影响体系pH值的主要原因, 所以体系初始pH在逐渐升高的过程中, 体系pH值下降幅度反而较大.
3.1.4 微波输出功率如图 4所示, 随着微波输出功率的逐渐增加, 其COD、腐殖质、色度去除率逐渐升高, 由150 W时的35.86%、58.88%和79.17%上升至450 W时的60.55%、84.24%和96.13%.随着微波输出功率的逐渐升高, 微波效能逐渐提高, 协助双氧水产生更多的羟基自由基, 且由于微波输出功率的逐渐升高, 其反应时的温度也会随之增大, 所以降低了体系反应的活化能, 使得有机物更易降解, 提高反应效率(Li et al., 2016).但微波输出功率在450 W以上时, 有机物的去除率反而下降, 这可能是由于微波输出功率过大, 导致了反应速度过快, 致使双氧水快速分解.随着反应中微波输出功率的逐渐增加, 废水的pH由2.96降低2.77, 其可能的原因是因为随着微波输出功率的逐渐增高, 有机物去除率逐渐提高, 其中酸性中间产物越多, 导致了体系pH值小幅度降低.
如图 5所示, 随着反应时间的逐渐延长, 其COD、腐殖质、色度去除率由2 min时的30.24%、34.81%和66.28%上升至12 min时的70.06%、94.61%和98.86%.随着时间的逐渐延长, 药剂与有机物充分反应时间越长, 反应进行越充分, 有机物去除效果也较好.此外, 考虑到经济成本, 反应10 min有机物去除已经达到较高的水平, 不建议继续增加反应时间.另一方面, 出水pH总低于进水, 这可能的原因是在反应过程中大量的中间酸性产物的产生, 过程中产生的碱性铁盐的缓冲效果远远小于中间酸性产物的缓冲效果, 所以导致体系pH下降, 且随着反应时间的逐渐延长, 其△pH值有逐渐升高的趋势.
如图 6所示, 在MW、MW/Fe-C、MW/H2O2和MW/Fe0/H2O2体系中其剩余COD分别是2723.04、2357.20、2201.90和1401.21 mg·L-1.在单独MW条件下, 渗滤液浓缩液中有机物有一部分可能被微波热分解, 使得有机物有一部分被去除.在MW/Fe-C条件下, 由于微波强化Fe-C的吸附作用, 使得体系的有机物有一定的去除.由于以上体系都没有氧化剂的参与, 故对有机物的去除率有一定的局限.不过, 在MW/H2O2体系中MW辐射双氧水产生羟基自由基, 促进了有机物的进一步氧化.另外, 在MW/Fe0/H2O2体系中由于添加了Fe0而产生的Fe2+以及FeOOH能够协助双氧水产生羟基自由基对有机物有较强的去除.
在MW/C/H2O2、MW/Fe0/H2O2和MW/Fe-C/H2O2体系中, 废水剩余COD分别为1760.14、1428.82和993.96 mg·L-1.由于双氧水作为氧化剂参与了反应, 以上体系均对渗滤液中有机物有较强的氧化作用.但由于辅助反应物质不同, 所以表现出了对有机物不同的去除率.其中, 由于MW/C/H2O2体系仅能够通过催化双氧水产生羟基自由基和碳吸附作用去除有机污染物, 所以COD的去除率仅有38.50%;MW/Fe0/H2O2体系中具有大量的Fe0, 会在反应过程中产生Fe2+以及FeOOH协助双氧水产生羟基自由基, 且Fe0、Fe2+以及FeOOH也有一定的吸附和混凝作用进一步降低了有机物浓度, 使得有机物浓度去除率大幅度提升至50.25%.在MW/Fe-C/H2O2体系中有Fe0和碳产生的催化芬顿、吸附作用更加速了有机物的去除, 使有机物去除率提高至61.75%, 可生化性由0.02大幅度提升至0.32.另外, 铁碳和零价铁相比具有更廉价, 在体系中有机物去除率更高的优点.
3.2.2 溶解性有机物的转化比较通常, 紫外-可见光谱一般可以衡量废水中某种有机物的相对浓度以及有机物的复杂程度, 所以对不同工艺条件下处理的废水进行紫外-可见光谱分析, 分析渗滤液浓缩液中可溶性有机物的变化(张爱平等, 2017), 紫外-可见光谱如图 7所示.
如图 7所示, 渗滤液浓缩液在紫外-可见光谱中没有明显的最高峰和最低峰, 但在220~450 nm区间有较强的吸光度, 表明浓缩液中溶解性有机物种类较多.在不同工艺条件下, 渗滤液浓缩液的吸光度都有不同程度的降低, 说明在不同工艺的情况下有机物都有变化, 其中可能的原因是有机物分子结构遭到破坏、有机物浓度发生变化、体系芳香性降低等.
不同工艺的特征吸光度如表 1所示, 其中UV254有机物的芳香性程度(李民等, 2017), E250/E365、E240/E420、E300/E400分别表示了废水溶解性有机物的分子量(崔东宇等, 2015)、腐殖质的结构化程度(Tao et al., 1990)、有机物的分子量及聚合度(Artinger et al., 2000), S220~400表征了废水中苯环的相对浓度, 其值越大表示苯环类有机物浓度越多(郝瑞霞等, 2006).其中MW/Fe-C/H2O2对有机物的去除率最大, 所以UV254值最低, 另外E250/E365、E240/E420、E300/E400值都有较大的提高, 说明有机物的分子量、腐殖酸的结构化程度、有机物的分子量及聚合度都有大幅度的降低, 另外在MW、MW/Fe-C、MW/H2O2、MW/C/H2O2、MW/Fe0/H2O2体系中E250/E365、E240/E420、E300/E400值都较原水大, 也说明了不同工艺条件下有机物的分子量、腐殖酸的结构化程度、有机物的分子量及聚合度有一定程度的降低.
废水及不同工艺条件下的三维荧光光谱如图 8所示, 渗滤液浓缩液的三维荧光光谱主要存在2个发光区域, 其主要的为F1(Ex/Em=235~255 nm/410~450 nm), 为紫外区富里酸荧光峰, 主要由低分子、高荧光频率的有机物引起, F2(Ex/Em=310~360 nm/370~450 nm)为可见区富里酸荧光, 这类荧光物质多由相对稳定、分子量较大的芳香类有机物引起(Chen et al., 2003).
如表 2所示, 渗滤液浓缩液原水中两个发光区域的峰强分别为2269和1655.在不同工艺条件下, 紫外区富里酸和可见光区富里酸的峰值都有不同程度的降低, 其中MW和MW/Fe-C紫外区富里酸和可见光区富里酸的去除率仅为5.33%、5.80%和6.96%、4.59%.在添加双氧水后, 紫外区富里酸和可见光区富里酸提升至45.75%和46.51%.且在额外添加了C和Fe0的条件下, 紫外区富里酸和可见光区富里酸去除率便大幅度增加至56.40%、58.93%和83.77%、85.91%.值得关注的是, 在MW/Fe-C/H2O2体系, 紫外区富里酸和可见光区富里酸的去除率达到了84.95%和86.15%, 且渗滤液浓缩液在体系中反应后, 荧光峰峰位蓝移, 说明渗滤液浓缩液中溶解性有机物的分子缩合度和分子量大幅度降低.
图 9a~9b为铁碳反应前后的EDS能谱扫描, 发现在反应后, 体系引入了大量的O, 原子量由12.72%大幅度增加至31.21%, 说明铁碳中的铁大量转化为氧化物.图 9b为铁碳反应前后的XRD图谱, 对比标准PDF卡片, 发现反应前在26.57°、44.62°、65.00°等附近有明显尖峰, 并且在其他位置没有明显的尖峰存在, 说明铁碳在反应前含有大量的单质铁和碳;在MW/Fe-C/H2O2体系中铁碳反应后, 在26.57°、44.62°、65.00°的尖峰依然存在, 说明反应后的铁碳中依然存在大量的单质铁和碳, 但是在反应后的铁碳中也发现了较强的四氧化三铁、氧化铁、羟基氧化铁的尖峰, 说明体系中有铁转化为了铁的氧化物.
在体系反应过程中Fe0会大量的反应生成Fe2+, 而Fe2+又会和双氧水发生均相芬顿反应, 从而释放出大量羟基自由基, 羟基自由基具有较强的氧化性, 达到了较强的有机物降解效果.
另外, 体系Fe0会直接和双氧水发生反应生成羟基自由基, 并且在反应过程中Fe0表面会生成FeOOH(羟基氧化铁), 这种活性物质可以产生表面羟基, 催化双氧水产生大量的羟基自由基.朱佳裔(2011)发现FeOOH的催化能力较Fe2+更强, 可以促进H2O2分解为羟基自由基.
3.4.2 芬顿反应机理在整个反应过程中, 铁碳表面原有很多的Fe2O3、Fe3O4以及Fe0, 但是在反应随着时间逐渐延长的过程中, 大量的零价铁逐渐裸露和反应, 在反应过程中大量生成了Fe2+, 体系中由于Fe2+/H2O2形成了均相芬顿反应, 从而释放出大量羟基自由基, 羟基自由基具有较强的氧化性, 从而达到降解有机物的效果.且李晓东等(2018)发现碳在反应过程中可以直接提高芬顿试剂的反应效果.另外碳可以作为微波的吸收介质, 进一步提高体系反应温度, 且碳的比表面积较大, 吸附能力较强, 可以提高芬顿试剂与有机物的接触机会, 进一步提高反应效率.
3.4.3 其他作用机理体系中含有一定量的碳且在反应后也产生了大量的铁、铁的氧化物和羟基氧化铁, 这些物质可以直接吸附有机物, 使得体系中有机物进一步下降, 在反应结束后, 调节pH至9.0时, 水相中的有机物会随着体系Fe2+和Fe3+的混凝作用一起沉淀.
4 结论(Conclusions)1) 双氧水投量为10 mL·L-1, 铁碳投量0.8 g·L-1, 初始pH=3, 微波输出功率为450 W, 反应时间为12 min时, 其COD、腐殖质和色度去除率达到了70.06%、94.61%和98.86%.比较实验说明MW/Fe-C/H2O2具有良好的有机物去除效能, 能够大幅度提高废水可生化;MW/Fe-C/H2O2体系能够降低废水的芳香性和复杂化程度、腐殖质缩合度减小.
2) 铁碳在反应过程中, 铁大量转化为氧化铁、羟基氧化铁等活性物质, 由此MW/Fe-C/H2O2的主要反应机理为均相芬顿反应、非均相芬顿反应、吸附和混凝沉淀的共同作用, 微波在一定程度上强化以上反应, 加速了有机物的去除.
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