2019, Vol. 39
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2. 生猪健康养殖(湖北省)协同创新中心, 武汉 430070
2. The Cooperative Innovation Center for Sustainable Pig Production(Hubei Province), Wuhan 430070
近年来, 抗生素作为新兴化学药品的代表被大量用于人体健康和畜禽养殖中, 其中, 进入畜禽体内的抗生素约有60%~90%以母体和代谢物的形式排出体外.它们可以作为亲本化合物或代谢结合物进入环境, 因抗生素可在环境中大量残留, 被认为是生态安全风险极高的新型污染物, 因而受到人们的普遍关注(Seifrtová et al., 2009；靳红梅等, 2016).同时, 畜禽排出的代谢物被应用于沼气工程的厌氧发酵中, 沼渣沼液也作为“优质高效的无公害有机肥料”已应用于多种作物的生产中, 但沼渣沼液的处理还存在着许多问题.沼液用于灌溉时, 会使得抗生素在土壤和植物体内富集, 又经由食物链的传递, 对人体产生危害(Migliore et al., 2003；Baran et al., 2017).其中, 抗生素对人体的伤害表现为毒性损伤、过敏反应及“三致”作用等(Michal et al., 2004；Zheng et al., 2018).在报道的沼液所含抗生素中, 含量较高的有四环素类和磺胺类抗生素, 其含量可达几十到几百μg·L-1(Sarmah et al., 2006；贺南南等, 2017).因此, 本研究选用前期研究较多的四环素类(四环素、土霉素、金霉素)、磺胺类(磺胺甲恶唑、磺胺甲基嘧啶和磺胺嘧啶)抗生素作为目标物质.目前, 处理工业废水中抗生素的主要方法有生物法、膜分离法、吸附法.其中, 生物法很难有效地去除微量的物质, 膜分离法在沼液这类有较大杂质的非均相体系中应用时极易堵塞, 吸附法又很难找到较为廉价且对水质选择性小的吸附剂(陈永山等, 2010；李宁等, 2010；曲晓妍等, 2010).为了满足工艺上的切实要求, 寻找能快速、高效地去除沼液中抗生素, 同时又可保证沼液中的养分(TN、TP、TK)能够基本保留的方法已迫在眉睫.
Fenton法作为高级氧化技术的代表, 有着较强的氧化能力.近年来, 因其对水质的选择性小且反应速率高, 被广泛应用于工业废水中苯酚、硝基酚等有机物的去除(Khan et al., 2005；黄昱等, 2006).根据近期的研究结果发现, Fenton对沼液中抗生素的去除也有较好的效果(林于廉等, 2013；迟翔等, 2018).为了强化Fenton效果, 可引入超声辅助来提高抗生素的去除率(Oliveros et al., 1997；戴丽雅等, 2017), 利用响应曲面法优化实验(Bezerra et al., 2008；Tabaraki et al., 2011；王勇等, 2012；Wong et al., 2015).基于此, 本文通过超声-Fenton去除沼液中3种四环素类、3种磺胺类抗生素的单因素实验和响应曲面优化实验, 确定抗生素的去除趋势和最优的去除条件, 并通过最优超声-Fenton作用条件下各抗生素的去除率和主要养分氮、磷、钾的保留率来评判超声-Fenton法去除沼液中抗生素的可行性.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料实验装置：SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(武汉亨泰达仪器设备有限公司)、SC-3610低速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)、FE28pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、Oasis HLB固相萃取柱(3cc 60 mg, Waters Technologies)、HX-NC12金属浴氮吹仪(武汉恒信世纪科技有限公司)、Agilent1260高效液相色谱仪(美国, 安捷伦公司)、Shim-Pack VP-ODS高效液相色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm, 日本, 岛津公司).
试剂：甲醇、乙腈、甲酸均为色谱纯；30%H2O2、H2SO4、HCl、NaOH均为分析纯；四环素(TC, 纯度≥95%)、土霉素(OTC, 纯度≥98%)、金霉素(CTC, 纯度≥90%)、磺胺甲恶唑(SMZ, 纯度≥98%)、磺胺甲基嘧啶(SMR, 纯度≥98%)、磺胺嘧啶(SDZ, 纯度≥98%)的标准样品均购于上海源叶生物科技有限公司, 沼液采至湖北金林原种畜牧有限公司, 带回实验室后避光保存.实验所用沼液理化性质见表 1.为突出实验效果, 向沼液中添加了一定含量的抗生素作为实验样品.
| 表 1 沼液主要理化性质 Table 1 The main physicochemical properties of biogas slurry |
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取40 mL沼液于锥形瓶中, 向其中添加3种四环素类、3种磺胺类抗生素母液各0.5 mL (100 mg·L-1), 用稀H2SO4、NaOH溶液调节pH后, 加入FeSO4溶液5 mL, 再加入30% H2O2溶液5 mL, 放入超声仪1 h后, 取出5 mL用来检测TN、TP、TK, 再对样品进行离心, 离心转速为5000 r·min-1, 然后通过0.45 μm的水系滤膜, 加入0.2 g乙二胺四乙酸二钠抑制重金属的螯合, 然后进行固相萃取, 萃取富集后, 将收集的洗脱液用氮气吹干, 用2 mL甲醇复溶.以上溶液均过0.22 μm水系滤膜后放入2 mL的棕色玻璃瓶待测.
2.2.2 响应曲面法实验设计通过单因素实验确定pH最佳范围为3~5, H2O2浓度最佳范围为0.02~0.06 mol·L-1, 超声能量密度最佳范围为0.025~0.075 kW·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)最佳范围为5~15.按照BBD法设计一个四因素三水平的实验方案, 通过数据处理软件Design-Expert 8.06进行曲面设计, 对实验数据进行处理分析和优化.实验设计各因素水平和编码见表 2, 响应曲面实验设计方案设计见表 3.
| 表 2 试验因素水平及编码 Table 2 Test factor levels and coding |
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| 表 3 试验方案设计 Table 3 Experimental design |
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采用高效液相色谱-紫外检测器检测抗生素, 测定条件为：色谱柱柱温25 ℃, 流动相为0.1%甲酸-乙腈(81:19, V/V)等度洗脱, 流速为1.0 mL·min-1, 进样量为20 μL；紫外检测器检测, 波长270 nm(贺南南等, 2017)；TN采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法(HJ636—2012)测定, TP采用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)测定, TK采用H2O2-HNO3消解-火焰分光光度法测定.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 各因素对抗生素去除效果的影响 3.1.1 超声能量密度对抗生素去除率的影响图 1为在pH为4.0, H2O2浓度为0.01 mol·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)为10:1, 超声能量密度分别为0.025、0.050、0.075、0.100、0.125 kW·L-1的条件下, 实验样品中磺胺类抗生素和四环素类抗生素去除前后的浓度及去除率.
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| 图 1 不同超声能量密度下沼液经超声-Fenton氧化后磺胺类抗生素(a)和四环素类抗生素(b)的浓度及去除率 Fig. 1 The concentration and removal of sulfa antibiotics(a) and tetracycline antibiotics(b) in biogas slurry after ultrasound-Fenton oxidation with different ultrasonic energy density |
图 1结果表明, 超声波有助于提高沼液中抗生素的去除效果, 这是因为超声波会使沼液产生微小气泡, 在其崩溃时, 附近会产生异常的高温高压, 促使H2O2释放羟基自由基.而过高的功率会导致生成的气泡过大, 形成声屏障, 阻碍·OH与抗生素的接触, 从而降低对抗生素的去除(Na et al., 2016).超声能量密度为0.050 kW·L-1时, 抗生素去除率最大.
3.1.2 H2O2投加量对抗生素去除率的影响图 2为在超声能量密度为0.050 kW·L-1, pH为4.0, n(H2O2)/n(Fe2+)=10:1, H2O2投加量分别为0.01、0.02、0.04、0.08、0.10 mol·L-1的条件下, 沼液水样中磺胺类抗生素和四环素类抗生素去除前后的浓度及去除率.
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| 图 2 不同H2O2浓度下沼液经Fenton氧化后磺胺类抗生素(a)和四环素类抗生素(b)的浓度及去除率 Fig. 2 The concentration and removal of sulfa antibiotics(a) and tetracycline antibiotics(b)in biogas slurry after ultrasound-Fenton oxidation with different H2O2 input |
由图 2可知, H2O2浓度为0.04 mol·L-1时, 抗生素去除率已达到较高水平.随着H2O2浓度的不断升高, 各类抗生素的去除率均出现先升高后平缓的趋势, 并在0.10 mol·L-1时出现了下降.这是因为Fe2+催化H2O2产生·OH, 随着H2O2浓度的增加, ·OH也随之增加(式(1))；而当H2O2过量时, H2O2会在反应初期与·OH反应生成氧化能力较弱的HO2·, HO2·进一步与·OH反应释放氧气(式(2)、(3)), 不利于反应持续进行, 从而降低了对抗生素的去除.
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(1) |
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(3) |
图 3为在超声能量密度为0.050 kW·L-1, H2O2浓度为0.04 mol·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)=10:1, pH分别为2、3、4、5、6的条件下, 沼液水样中磺胺类抗生素和四环素类抗生素去除前后的浓度及去除率.
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| 图 3 不同pH下沼液经超声-Fenton氧化后磺胺类抗生素(a)和四环素类抗生素(b)的浓度及去除率 Fig. 3 The concentration and removal of sulfa antibiotics(a) and tetracycline antibiotics(b) in biogas slurry after ultrasound-Fenton oxidation with different pH |
由图 3可知, 沼液样品中初始pH对抗生素去除率影响较大, pH为4.0时, 抗生素去除率最大.pH从高降低的过程中, 目标物质的去除率呈先上升然后下降的趋势.因为铁盐在弱酸性条件下最大限度水解, 最有利于催化羟基自由基的产生, 方程式如下：
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(4) |
弱酸环境可以促进反应向右进行, 增加羟基自由基的产量.过低的pH值环境会抑制羟基自由基的产生, 过高的pH值也会抑制羟基自由基的产生, 并且使三价铁离子沉淀, 而失去催化氧化能力, 方程式如下：
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(5) |
图 4为在超声能量密度为0.050 kW·L-1, pH为4.0, H2O2浓度为0.04 mol·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)分别为3:1、5:1、10:1、15:1、20:1的条件下, 实验样品中磺胺类抗生素和四环素类抗生素去除前后的浓度及去除率.
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| 图 4 不同n(H2O2)/n(Fe2+)下沼液经超声-Fenton氧化后磺胺类抗生素(a)和四环素类抗生素(b)的浓度及去除率 Fig. 4 The concentration and removal of sulfa antibiotics(a) and tetracycline antibiotics(b) in biogas slurry after ultrasound-Fenton oxidation with different n(H2O2)/n(Fe2+) |
由图 4可知, n(H2O2)/n(Fe2+)为10:1时, 抗生素去除率最大.当n(H2O2)/n(Fe2+)过小时, Fe2+剩余过多, 缺少反应所需的H2O2.多余的Fe2+会与H2O2或·OH发生氧化还原反应, 消耗体系内产生的·OH, 同时, 因大量Fe2+的催化, 生成的·OH还未氧化抗生素, ·OH自身发生了反应(式(6)).而当n(H2O2)/n(Fe2+)过大时, Fe2+过少, 抑制H2O2生成·OH的速率, 使得氧化能力变弱, 导致抗生素去除率降低.
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(6) |
根据四因素三水平的Box-Behnken Design(BBD)中心组合设计优化工艺条件, 用于确定影响6种抗生素去除效果的最佳组合, 4种变量分别为x1(pH)、x2(H2O2浓度)、x3(超声能量密度)和x4(n(H2O2)/n(Fe2+)).整个设计包括29个实验点, 设计5个重复中心(运行实验编号4、10、17、22、23), 用以估计实验误差, 选取6种抗生素的平均去除率为响应值, 采用Design-Expert 8.06对实验数据曲面分析.以抗生素去除率为响应值(y), 用多项式回归分析对实验数据进行拟合, 可以得到二次多项式模型, 其模型方程为：
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(7) |
式中, y为响应值；xi、xj为实验因素；β0为常系数；βi为线性系数；βii为二次项系数；βij为交互项系数；ε为随机误差.二项式模型拟合质量的优劣是由决定系数(R2)所决定的, 使用二项式模型和方差分析(ANOVA)对数据进行拟合和分析, 以获得自变量和响应值之间的关系式.表 4给出了试验设计的实际测定值R1和方程预测值R2.
| 表 4 实验结果 Table 4 Experimental result |
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利用响应曲面拟合4个因素x1(pH)、x2(H2O2浓度)、x3(超声能量密度)和x4(n(H2O2)/n(Fe2+))与沼液中抗生素去除率之间的二次多项式回归方程：
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(8) |
使用方差分析(ANOVA)对二次多项模型产生的实验结果进行显著性分析, 方差结果见表 5.由表 5可知, 模型F值为219.66远大于1, p < 0.0001, 说明模型具有较好的回归效果和显著性.其中, pH、H2O2浓度、超声能量密度和n(H2O2)/n(Fe2+)的F值分别为503.87、750.85、17.86、9.32, 因而各因素的显著性影响顺序是H2O2浓度>pH>超声能量密度>n(H2O2)/n(Fe2+).可见H2O2浓度的高低直接影响·OH的产生, 而Fenton试剂对pH要求也非常严格, 铁盐是催化H2O2产生·OH的催化剂, 超声也对产生·OH有着一定的作用, 从而提高反应速率.
| 表 5 方差分析结果 Table 5 Variance analysis results |
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检验模型可信度和准确性是由可决系数R2和Radj2决定的, R2和Radj2越靠近1, 表明模型越具有参考价值, 越靠近0, 表明模型越没有参考价值.此回归方程的可决系数R2为0.9955, 调整可决系数Radj2为0.9909, 表明此回归方程能较好地模拟真实的曲面.
残差表示响应曲面软件拟合预测值与实际值的误差, 标准化残差表示标准偏差偏离响应值和实测值的程度, 数据点是否成线性分布.由图 5可知, 数据点基本成一条直线, 数据点不存在问题, 拟合效果较好, 证实预测值与实际值接近.
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| 图 5 学生化外残差与正态分布概率关系图 Fig. 5 Probability relationship between externally studentized residuals and normal probability |
为了更好地分析H2O2浓度、pH、n(H2O2)/n(Fe2+)和超声能量密度对抗生素去除的影响, 绘制三维曲面图和等高线图.
当超声能量密度为0.050 kW·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)为10时, H2O2浓度与pH的交互作用见三维立体与等高线图 6a.从图 6a可以看出, 在pH值一定时, 抗生素的去除率随H2O2浓度的升高而显著增大, 也验证了H2O2浓度的高低会显著影响抗生素的去除率；H2O2浓度一定时, 抗生素去除效果随着pH的降低而增大, 当pH降低到4左右时, 抗生素的去除率增长缓慢, Fe2+催化H2O2产生的·OH因水体中H+的增多而产生抑制作用, 导致羟基自由基减少, 起不到催化的效果.
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| 图 6 不同因素对抗生素去除率的交互作用三维立体图与等高线图(a.H2O2浓度与pH, b.超声能量密度与pH, c.n(H2O2)/n(Fe2+)与pH, d. H2O2浓度与超声能量密度, e.H2O2浓度与n(H2O2)/n(Fe2+), f.超声能量密度与n(H2O2)/n(Fe2+); 等高线图中的“5”表示单因素条件下取得的各因素最优条件) Fig. 6 Three-dimensional and contour map of interaction with antibiotic removal rate between different factors |
当H2O2浓度为0.04 mol·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)为10时, 超声能量密度与pH的交互作用见三维立体与等高线图 6b.从图 6b可以看出, 在超声能量密度一定时, 抗生素去除率随pH的增大先增大后减小, pH对抗生素去除的影响占主导地位；当pH一定时, 超声会加快·OH的产生, 但效果并不强烈, 因而抗生素去除率随着超声能量密度的增大先缓慢增大后又缓慢减小.
当H2O2浓度为0.04 mol·L-1, 超声能量密度为0.050 kW·L-1时, n(H2O2)/n(Fe2+)与pH的交互作用见三维立体与等高线图 6c.从图 6c可以看出, 在n(H2O2)/n(Fe2+)一定时, 抗生素去除率随pH的增大先增大后减小, pH对抗生素去除的影响占主导地位；当pH一定时, n(H2O2)/n(Fe2+)过大, 使得Fe2+浓度降低, 无法产生更多的·OH, 而n(H2O2)/n(Fe2+)过小时, 又因Fe2+过多使得与H2O2先发生了氧化还原反应, 消耗部分H2O2, 因而抗生素去除率随着n(H2O2)/n(Fe2+)的增大先缓慢增大后又缓慢减小.
当n(H2O2)/n(Fe2+)为10, pH为4时, H2O2浓度与超声能量密度的交互作用见三维立体与等高线图 6d.从图 6d可以看出, H2O2浓度对抗生素的去除作用占主导地位, 随着H2O2浓度的增高, 抗生素去除率不断增大, 在浓度较低时, 线性较高, 反应去除率更为明显, 随着H2O2浓度升高, 线性逐渐平缓, 去除率增长缓慢；在H2O2浓度一定时, 抗生素去除率随着超声能量密度的增大先升高后降低.
当pH为4, 超声能量密度为0.050 kW·L-1时, H2O2浓度与n(H2O2)/n(Fe2+)的交互作用见三维立体与等高线图 6e.从图 6e可以看出, n(H2O2)/n(Fe2+)一定时, 抗生素去除效果随着H2O2浓度的增加而增大, H2O2用量的改变明显主导整个去除率的高低；当H2O2浓度一定时, 去除率随着n(H2O2)/n(Fe2+)的增加先缓慢增大后缓慢减小, 因为H2O2浓度本身不高, 因而n(H2O2)/n(Fe2+)的影响就比较微弱.
当pH为4, H2O2浓度为0.04 mol·L-1时, n(H2O2)/n(Fe2+)与超声能量密度的交互作用见三维立体与等高线图 6f.从图 6f可以看出, 当超声能量密度一定时, 抗生素去除率随着n(H2O2)/n(Fe2+)的增大先增大后减小, 当n(H2O2)/n(Fe2+)一定时, 抗生素去除率同样随着超声能量密度的增大先增大后减小.超声能量密度和n(H2O2)/n(Fe2+)对抗生素的去除影响相比pH和H2O2浓度要小的多.
3.3 最佳工艺条件根据方程拟合得到在pH为3.80, H2O2浓度为0.04 mol·L-1, 超声能量密度为0.055 kW·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)为10.90时, 可以达到最佳去除率, 模拟方程给出的预测去除率为88.25%.在该条件下实验后, 得到6种抗生素的氧化前后的浓度及其去除率, 具体效果见表 6.
| 表 6 验证实验条件下各抗生素浓度及去除率 Table 6 The concentration and removal of each antibiotic under verification experimental conditions |
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根据优化后的实验条件得到的6种抗生素的去除率较单因素实验得到的最优条件下的去除率均有提高, 可以看出, 超声-Fenton法经由响应曲面优化后得到的6种抗生素浓度明显降低, 平均浓度由0.899 mg·L-1降低到0.098 mg·L-1, 平均去除率为88.85%, 与模拟方程拟合的预测值88.25%接近, 相对偏差为0.42%, 说明响应曲面法优化超声-Fenton工艺具有一定的实际应用价值.
3.4 养分保留率在探究养分保留率时主要检测沼液经超声-Fenton氧化前后TN、TP、TK的变化情况.结果表明, 在最优条件pH为3.80, H2O2浓度为0.04 mol·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)=10.90, 超声能量密度为0.055 kW·L-1条件下, 分别测定沼液中抗生素去除前后的TN、TP、TK, 计算其保留率, 结果如图 7所示.由图 7可知, TN、TP、TK的保留率分别为99.1%、98.6%、100.2%(实验误差引起), 说明Fenton在氧化沼液抗生素前后, 养分基本没有流失.
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| 图 7 Fenton氧化沼液中抗生素后TN、TP、TK保留率 Fig. 7 The retention rate of TN, TP and TK in biogas slurry after antibiotics oxidation by Fenton |
1) 超声-Fenton氧化沼液中3种四环素类、3种磺胺类抗生素的单因素实验得到的最佳反应条件为：pH值为4.0, H2O浓度为0.04 mol·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)=10:1, 超声能量密度为0.050 kW·L-1, 在此条件下四环素、土霉素、金霉素、磺胺甲恶唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶的去除率分别为91.90%、93.65%、86.09%、87.30%、77.54%、88.21%.
2) 利用响应曲面法优化的实验条件为：pH=3.80, H2O2浓度为0.04 mol·L-1, n(H2O2)/n(Fe2+)=10.90, 超声能量密度为0.055 kW·L-1, 在此条件下四环素、土霉素、金霉素、磺胺甲恶唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶的去除率分别为92.04%、94.23%、88.46%、87.98%、80.78%、89.58%, 优化实验得出的抗生素平均去除率为88.85%, 响应曲面法模拟方程给出的预测值为88.25%, 相对偏差为0.42%, 说明响应曲面法优化超声-Fenton工艺是具有一定的实际应用价值.
3) 超声-Fenton对沼液中3种四环素类和3种磺胺类抗生素的氧化去除过程中各因素的显著性影响顺序为：H2O2浓度>pH>超声能量密度>n(H2O2)/n(Fe2+).
4) 超声-Fenton法氧化沼液中的抗生素不会影响沼液中养分的含量, 沼液中养分TN、TP、TK的保留率分别为99.1%、98.6%、100.2%.
5) 相比于仅用Fenton处理沼液中抗生素, 超声-Fenton法中超声的引入减少了H2O2的投入, 并能达到较高的抗生素去除率, 这为农业上沼液中抗生素的处理提供了一条可能的途径.
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