2019, Vol. 39
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环境科学技术的快速发展, 使得人们对环境污染及其危害的认知越来越深入.如仅仅用COD值来要求排放的废水中有机污染物, 就会导致一些低浓度难降解的有机污染物进入水体且长期积累, 如苯系有机污染物(Wen et al., 2016;Han et al., 2018; Zhou et al., 2018).这些废水中的有机污染物浓度虽然满足达标排放的要求, 但其难降解的特性导致其在水体中累积, 并在光等作用下形成新的更严峻的环境污染问题.比如, 当陆地上的工农业废水排放至海洋中时, 其中日积月累的苯系污染物就会在海水中与光等发生作用, 而生成高毒性、更难降解的多环芳烃类污染物(PAHs)(卢冰等, 2005; 邓敏杰等, 2017).目前已经在全球多个海域中, 甚至深海鱼的体内都检测到PAHs的存在, 这已经成为日趋严峻的全球化环境污染问题(卢冰等, 2005; 邓敏杰等, 2017).针对这一问题, 全球政府对陆地上工业废水中有机污染物要求也提出了越来越严苛的政策规定, 然而海洋中已有苯系类污染物也需要现有的环境治理技术治理.广阔的海洋水域中苯系污染物浓度极低, 且海水中还存在大量的无机盐离子、微生物和各种动植物.低浓度和海水体系复杂使得现有的废水治理技术难以在海水污染物治理中得到推广, 如吸附技术、微生物处理技术以及膜分离技术等(Kargi et al., 1996; Windey et al., 2015; 许智勇等, 2017).对于低浓度、难降解的有机污染物, TiO2代表的多相光催化技术由于其矿化彻底、无选择性降解等优势, 非常适合应用于处理海水中低浓度的苯系污染物(Chen et al., 2012; Minoa et al., 2016).
然而, 要将多相光催化技术应用于海水中有机污染物的去除首先需要克服光催化剂回收和重复利用的难点.普遍认为, 粒径小于100 nm的TiO2粉末才具有一定的光催化活性.甚至大多文献研究表明(Pang et al., 2013; Wang et al., 2017), TiO2粒径小于10 nm (量子尺寸)时其活性最佳, 但这些小粒径的粉末无法回收利用, 不能应用于实际废水治理领域.为解决催化剂的回收利用问题, 研究者提出了开发负载型光催化剂, 即将粉末催化剂作为活性组分负载于载体上, 或者直接在载体表面生成TiO2粒子(Wang et al., 2017; Xing et al., 2018).其中, 可漂浮于水面的轻型材料是最引人注目的载体, 如珍珠岩、膨胀石墨、多孔玻璃微球等, 在其表面负载了光催化活性组分之后即可得到在水面漂浮的负载型光催化剂, 具有极其简便的可回收性(Xing et al., 2018).但要应用于海洋领域去除其中低浓度有机物, 负载型漂浮光催化剂还需要提升其在可见光激发下甚至在弱可见光激发下的光催化活性.海洋环境能利用的光源为可见光光源, 其大多情况下光强都小于1 mW·cm-2(Hoffmann et al., 1995; Li et al., 2009).在弱可见光激发下, 要保持光催化剂的活性就对载体或负载的活性组分的光利用率都提出了极高的要求.目前大多漂浮型载体的可见光透过性都不高, 而且负载于这些载体表面的活性组分的可见光利用率和活性也难以满足实际应用需求.
以提升载体和负载的活性组分对弱可见光的利用率为目的, 本文在提出以空心有机玻璃球作为载体, 在其表面负载可见光响应还原商用TiO2光催化剂(P25).通过全透明的薄壁有机玻璃材质解决载体的透光性不足的问题, 又利用空心的轻质材料实现在海水中的漂浮.另外, 在氢化改性TiO2表面的研究基础上, 利用金属还原剂进行水热还原改性TiO2表面, 拓展商用P25的可见光响应又维持其高稳定性.结合文献和前期研究工作(Fiamegos et al., 2002; Grabowska et al., 2012; 许智勇等, 2017), 以工业废水中常见有机污染物苯酚为芳香烃类污染物的代表, 首先研究还原P25对海水中苯酚的降解性能.最后以改性后的还原P25作为活性组分, 通过硅烷偶联剂处理以期得到可以高效去除海水中苯酚等芳香烃有机污染物的可见光响应的漂浮微球光催化剂.
2 实验部分(Materials and methods) 2.1 实验试剂和结果表征仪器实验试剂：商用TiO2光催化剂(P25), 纯度99%, 平均粒径25 nm, 表面面积50 m2·g-1, 高度结晶, 其中锐钛矿和金红石晶型比例为4:1, 购自赢创集团有限公司(原德国Degussa公司), 图 1中P25的整体形貌和结晶形貌显示了P25具有良好的分散性, 并且其TiO2呈现完整的高度结晶态.氯化钠(NaCl), 氯化镁(MgCl2), 硫酸钠(Na2SO4), 氯化钙(CaCl2)和苯酚均是分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.锌片, 纯度99%, 厚度0.2 mm购自国药集团化学试剂有限公司.铝片, 纯度99.9%, 厚度0.1 mm, 购自上海晶纯化学试剂有限公司.γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570), 购自杭州杰西卡化工有限公司.有机玻璃空心球, 直径5 cm, 壁厚5 cm, 购自深圳浩天有机玻璃公司.
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| 图 1 原始P25光催化剂的TEM和HRTEM照片(内插图为TEM照片) Fig. 1 TEM and HRTEM images of pristine P25 |
还原P25光催化剂样品的XRD分析在日本Rigaku公司的D/max-rA转靶X射线多晶衍射仪上进行, 采用Cu Kα(λ=0.15406 nm), 功率为1600 W(40 kV×40 mA), 扫描范围是20°~80°, 速率为4°·min-1.催化剂样品的透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析在美国FEI公司的FEI-Tecnai-G20上进行.样品的X射线光电子能谱(XPS)分析在Thermo ESCALAB 250X射线光电子能谱(XPS)仪上进行.X射线激发源：单色Al Ka (hv =1486.6 eV), 功率为150 W, X射线束斑500 μm能量分析器固定透过能为: 30 eV.光催化剂的紫外可见吸收光谱测量是将催化剂粉末压制成片, 在装有积分球的紫外可见光-近红外分光光度计(TU-1901, 北京普析通用仪器有限责任公司)上进行, BaSO4作参比, 测量范围230~800 nm.光电性能测试使用辰华CHI 660E电化学工作站进行, 瞬态光电流测试在0.5 V偏压下进行, 使用Pt电极为对电极, Ag/AgCl电极为参比电极.实验使用的光源为300 W氙灯, 并配有AM 1.5 G滤光片.漂浮式微球光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)形貌分析采用扫描电镜(荷兰, Phenom G2 pro), 其中微球催化剂需要处理成小碎片再镀金处理后, 再用扫描电镜表征.
2.2 P25光催化剂的水热还原改性将0.5 g TiO2纳米光催化剂(P25)和120 mL无CO2蒸馏水(蒸馏水煮沸10 min后密封冷却至室温)加入至250 mL烧杯中, 在30 ℃超声水浴作用下分散30 min, 直至形成稳定的悬浮液体系, 而后加入1.0 g表面清洁的锌片或者铝片.将整个悬浮体系连同金属片全部转移至带有聚四氟乙烯内衬的钢质高压反应釜中(反应釜容量为200 mL), 密封后平稳的放入鼓风干燥箱(恒温160 ℃)中, 在160 ℃下进行不同时间的水热还原反应(制备条件如表 1所示).待反应结束后, 取出反应釜并将其放置于室温下, 使之反应釜整体降至室温后, 移出悬浮液抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品, 为水热还原法改性的可见光响应TiO2(P25)光催化剂.
| 表 1 各个催化剂对应的制备条件 Table 1 The preparation conditions for different photocatalysts |
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为了减少实验过程中微生物等其他微量物质的干扰, 根据文献和前期工作(Yamada et al., 2013; Wang et al., 2017), 光降解实验采用模拟海水体系.该模拟海水利用蒸馏水和代表性无机矿物盐来配置, 其组成为：2.5% NaCl, 1.1% MgCl2, 0.40% Na2SO4, 0.16% CaCl2.光降解实验操作详细过程参见前期工作(Wang et al., 2017).称取0.5 g P25系列光催化剂, 均匀混合于400 mL苯酚的模拟海水水溶液(苯酚初始浓度为5.0 mg·L-1), 置于带磁力搅拌的反应器中, 控制水浴温度为30 ℃, 吸附30 min.吸附平衡后, 以30 W的白光LED作为光源(利用滤光片去除波长小于400 nm和大于700 nm的光线), 每隔0.5 h取样.离心分离, 取上层清液, 利用可见光分光光度仪(4-氨基安替比林分光光度法, 测定波长510 nm) (Fiamegos et al., 2002), 测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化(反应5 h).
2.4 漂浮式微球光催化剂的制备将4个有机玻璃空心球, 450 mL乙醇和50 mL水置于1000 mL烧杯中, 让有机玻璃球完全浸没于溶液中, 在30 ℃超声作用下加入0.5 g KH570硅烷偶联剂(KH570), 超声30 min将有机玻璃表面进行处理.另取0.5 g改性后的可见光响应还原P25粉末分散于45 mL乙醇和5 mL水中, 加入0.10 g KH570, 在30 ℃下超声1 h.而后将含有粉末的溶液加入到含有玻璃球的烧杯中, 在超声作用下使粉末通过硅烷偶联剂的作用完全负载于球体内外表面, 最后取出负载了粉末的球体, 干燥处理后得到可见光响应的负载型漂浮微球光催化剂.
2.5 漂浮式微球光催化剂的苯酚光降解实验在如图 2所示的具有可见光光源的光催化反应装置(可见光光源为4只10 W的日光灯)中, 加入10 L含有不同初始浓度苯酚的模拟海水体系, 在光降解的过程中通过鼓泡方式通入空气.每隔0.5 h取样.同样利用可见光分光光度仪测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化(反应5 h).
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| 图 2 光催化反应装置和光催化过程照片(a.光催化反应装置; b.光催化过程照片) Fig. 2 Digital photos of photocatalytic reactor and the photodegradation process |
图 3是在水热条件下经过Zn和Al金属还原后的不同还原P25的TEM和HRTEM照片.对比图 3和图 1内插图的TEM形貌发现, 水热还原后P25的粒子粒径和分散性基本不变, 粒径仍在20 nm左右且分散性良好.但HRTEM照片显示, 水热还原后TiO2的结晶结构发生了明显变化, 而且两种金属还原后得到的催化剂HRTEM结构略有不同.水热条件下Zn还原后, TiO2晶格结构的边缘部分出现了明显模糊的无序化结构, 如箭头所示部分, 这是原始P25中没有的结构.根据文献(Chen et al., 2011; Ullattil et al., 2018), 高温下的还原作用会使得结晶TiO2表面规则结构无序化, 形成表面无序化-内部结晶的核壳结构.还原时间越长, 引入的无序化结构越多, 因而图 3b中P25-Zn-6催化表面无序化结构比P25-Zn-3催化剂更明显.但对比文献中的氢化反应过程(Chen et al., 2011; Ullattil et al., 2018), 温和的水热还原过程仅仅与P25表面发生了还原作用, 因而无序化TiO2仅仅出现在P25催化剂中TiO2晶格结构的边缘部分, 图 3中所有还原P25催化剂内部TiO2的晶格结构没有被破坏, 仍旧呈现与原始P25催化剂类似的高度结晶态.也就是说, 还原作用仅能在催化剂中引入表面缺陷结构, 这有利于光生载流子的分离进而促进催化剂的光催化降解性能.
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| 图 3 不同热还原的P25光催化剂的TEM和HRTEM照片(内插图为对应的光催化剂TEM照片)(a. P25-Zn-3; b. P25-Zn-6; c. P25-Al-3; d. P25-Al-6) Fig. 3 TEM and HRTEM images of different reduced P25 by hydrothermal process |
根据两种金属的标准电极电位(
| 表 2 水热还原前后体系中金属离子浓度和pH值的变化 Table 2 Changes in the concentration of corresponding metal ions and pH values before and after reduction |
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结合表 2中的数据, 作者认为水热条件下金属Al较差的还原效果, 是因为水溶液中Al(OH)3的溶度积常数(Kspθ=1.33×10-33)要远小于Zn(OH)2的(Kspθ=1.17×10-17).水热还原过程中, 金属Zn和Al失去电子后会形成对应的Zn2+和Al3+, 而后与水电离出来的OH-结合.表 2数据表明, Al还原后体系中pH条件下会形成Al(OH)3沉淀.在还原反应开始时, 大量Al离子迅速在Al片表面生成而形成Al(OH)3沉淀包覆于金属Al周围, 阻止金属与P25之间进一步的还原反应.而该pH条件下, Zn2+不会形成Zn(OH)2沉淀, 金属Zn对P25的还原作用能够持续进行.因而, 金属Zn的还原效果要明显优于金属Al, 而且还原时间越长得到的Zn2+越多, 对TiO2表面结晶结构的无序化作用也越明显.
由于TiO2表面无序化结构层仅数纳米厚度, 因此在不同催化剂的XRD图谱中TiO2结晶峰没有发生明显变化, 如图 4a所示.仅P25-Zn-3和P25-Zn-6催化剂中结晶峰略微减弱.所有催化剂的图谱中都没有出现除了金红石和锐钛矿两种TiO2结晶之外的衍射峰, 包括Zn和Al的化合物.图 4b中各个催化剂的XPS图谱也表明, 所有催化剂中都没有出现Zn或者Al的金属元素.这说明还原后生成的金属离子溶于水溶液中, 未掺杂在P25的表面.
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| 图 4 不同热还原的P25光催化剂的XRD(a)及XPS(b)图谱 Fig. 4 XRD (a) and XPS(b)patterns of different Reduced P25 by hydrothermal process |
高温氢化还原可见光改性TiO2的文献研究可知(Chen et al., 2011; Ullattil et al., 2018), 还原改性要拓展TiO2的可见光响应还可以在催化剂中引入Ti3+.图 5A的不同催化剂XPS-Ti2p图谱显示, 水热Zn还原后P25-Zn-3和P25-Zn-6催化剂中都引入了明显的Ti3+可以达到文献中自掺杂的效果(Chen et al., 2011; Ullattil et al., 2018).而Al还原后仅P25-Al-3催化剂中出现了少量的Ti3+.根据文献(Chen et al., 2011; Ullattil et al., 2018), “无序化-结晶”核壳结构和Ti3+的引入都会提升催化剂的可见光响应.
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| 图 5 不同热还原的P25光催化剂的XPS-Ti2p(A), 不同热还原的P25光催化剂的紫外漫反射光谱(B)(内插图为对应计算得到的(αhν)1/2与光子能量关系图)及电流响应曲线(激发光源波长为420 nm)(C) Fig. 5 XPS(A), UV-vis diffuse reflectance (B) (The inset picture is the corresponding plots of (αhν)1/2 vs the photon energy) and Photocurrent of different catalysts under visible light (>420 nm) (C) profiles of Ti2p in different reduced P25 by hydrothermal process; spectra of reduced P25 by hydrothermal process |
图 5B是紫外漫反射光谱及其得到(αhν)1/2与光子能量关系图.从图中可以看出, 水热条件下金属还原尤其是Zn还原后, P25产生了显著的可见光响应和吸收, 还原后催化剂的带隙能3.03 eV减少到2.72 eV.作者进一步测定了可见光激发下各个催化剂的光电流响应曲线, 如图 5C所示.通过打开/关闭UV光持续50 s来记录在可见光照射下不同光催化剂的光电流密度随时间的变化.只要光被关闭并恢复, 当光快速打开到零时, 样品的光电流就会反射, 这反映了光生电子的运动(Tian et al., 2017).水热条件下金属还原都使得催化剂在可见光激发下产生了一定的光电流强度.尤其, Zn还原后, 两个催化剂都产生了非常明显的光电流响应, 进一步说明P25-Zn-3和P25-Zn-6两个催化剂具有较强的可见光响应性能.
3.2 还原P25光催化剂的光降解性能图 6是在可见光激发下各个催化剂光降解海水中苯酚的曲线.可以看出, 由于较宽的禁带能(3.0 eV), 可见光照射下无法激发原始P25光催化剂, 因而其降解苯酚的曲线呈现一条直线.利用金属作为还原剂的水热还原处理后拓展了P25的可见光响应, 因此所有还原P25催化剂对海水中苯酚都具有明显的光降解活性.另外, 所有还原P25光催化剂对海水中苯酚的光降解过程曲线都遵循一级反应动力学, 这与文献中不含盐的废水中苯酚的降解过程一致(Grabowska et al., 2012; Zhang et al., 2014), 说明还原P25催化剂其降解苯酚的过程几乎没有受到海水中盐离子的干扰.对比两种金属还原后的4个催化剂, 相同条件下Zn还原后催化剂中“无序化-结晶”核壳结构和Ti3+的数量都要比Al还原后催化剂要多.因此P25-Zn-3和P25-Zn-6两种催化剂具有更强的可见光响应, 在可见光激发下对苯酚降解过程也具有更高的活性.经过5 h的降解后, P25-Zn-6催化剂对苯酚的去除率最高, 达到了80%以上.根据前期工作(Wang et al., 2017), 作者测定了P25-Zn-6光降解反应前后海水体系中总有机碳的变化, 发现模拟海水体系中TOC的去除率为80%.这与图 6中分光光度法测得的去除率接近, 说明模拟海水中的苯酚完全矿化为CO2和H2O, 与前期工作结论一致(Wang et al., 2017).
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| 图 6 可见光激发下不同热还原的P25光催化剂的海水中苯酚的光降解曲线 Fig. 6 Photodegradation for phenol in seawater using different reduced P25 by hydrothermal process under visible light irradiation |
光催化剂的稳定性是将光催化剂推向实际应用的关键因素, 尤其是在海水体系中有大量无机离子干扰的情况下.本文选择具有最佳催化活性的P25-Zn-6光催化剂, 通过3次重复光降解苯酚(每次催化剂粉末都用去离子水洗涤并在下一次测试前干燥)来考察复合催化剂的稳定性, 其光降解曲线如图 7所示.发现, 在多次重复光降解实验中该催化剂几乎没有活性损失, 说明本文得到的还原P25光催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性.这归因于P25本身的稳定性和水热还原过程相对温和的反应条件.从图 3中TEM和HRTEM分析结果可知, 水热还原过程仅仅与P25表面作用引入少量无序化TiO2结构, 几乎不影响P25的整体形貌.因而, 两种金属水热还原后, 无论是P25粒子粒径、分散性以及主要晶型含量都没有明显改变, 这就保证了还原P25光催化剂具有与原始P25光催化剂一样优异的稳定性.
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| 图 7 可见光激发下P25-Zn-6催化剂降解海水中苯酚的3次重复实验 Fig. 7 The photodegradation for phenol in seawater for three cycles using P25-Zn-6 catalyst under visible light irradiation |
在具有可见光响应的还原P25光催化剂的研究基础上, 本文选用P25-Zn-6催化剂作为光催化活性组分, 将其负载于空心有机玻璃球内外表面.图 8a是负载催化剂后球体表面的SEM照片, 其中亮白色颗粒物就是负载后球体表面的还原P25-Zn-6催化剂颗粒.图 8b和8c表明, 负载了P25-Zn-6颗粒的微球光催化剂能很稳定地漂浮于模拟海水体系中, 可以简便的进行回收处理.图 9是可见光激发下, 负载微球光催化剂在模拟海水体系中对不同浓度苯酚的光降解曲线.可以看出, 虽然同样0.5 g P25-Zn-6负载于有机玻璃球表面, 但微球光催化剂的活性却比图 6中P25-Zn-6粉末催化剂要低.这首先是因为负载后活性组分不能完全分散于模拟海水体系中进行光降解, 其降解速率会变慢.另外围绕着应用, 光催化剂处理的模拟海水体系为10 L体积, 这也会使得光降解过程变的缓慢.当苯酚的初始浓度减少时, 降解速率明显提升, 尤其当苯酚的初始浓度在1.0 mg·L-1时, 漂浮型微球光催化剂的降解效率极高, 5 h的去除率达到了95%以上.
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| 图 8 负载P25-Zn-6的漂浮微球光催化剂表面SEM照片及其在海水中的悬浮照片(a.微球光催化剂表面SEM形貌; b.微球光催化剂在海水中悬浮俯视图; c.微球光催化剂在海水中悬浮图) Fig. 8 Surface SEM image of floating photocatalytic sphere loaded with P25-Zn-6 and digital photos of their distribution in seawater |
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| 图 9 可见光激发下负载P25-Zn-6的漂浮微球光催化剂对海水中不同浓度苯酚的光降解曲线(a. 5 mg·L-1; b. 2 mg·L-1; c. 1 mg·L-1) Fig. 9 Photodegradation curves for phenol with different concentrations in seawater by floating photocatalytic sphere loaded with P25-Zn-6 under visible light excitation |
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| 图 10 可见光激发下漂浮微球光催化剂降解海水中苯酚的3次重复实验(初始浓度为1 mg·L-1) Fig. 10 The photodegradation for phenol in seawater for three cycles using floating photocatalytic sphere loaded with P25-Zn-6 under visible light irradiation (The initial concentration of phenol is 1 mg·L-1) |
通过3次重复降解实验发现, 漂浮微球光催化剂的稳定性也非常好, 对于苯酚的5 h去除率几乎都维持在95%左右.这不仅是由于P25-Zn-6活性组分优异的稳定性, 而且也说明作用于活性组分和球体表面的偶联剂也不被光催化作用破坏而稳定存在.这是一方面是因为在漂浮式微球光催化剂光降解过程中光源采用的是家用的日光灯(15 W), 这种弱可见光光源对偶联剂是没有破坏作用.另一方面, 在光降解过程中形成的光生载流子或者自由基等都优先作用于苯酚分子, 对偶联剂的破坏可以忽略.因此, 该漂浮光催化微球在海水体系的污染物治理领域, 具有非常广阔的应用前景.
4 结论(Conclusions)1) 在简便的水热条件下, 利用金属还原在商用TiO2光催化剂P25表面成功引入了表面无序化-内部结晶的核壳结构和Ti3+结构.这两种结构拓展了P25的可见光响应, 使其具有可见光催化活性.还原效果越好, 引入的核壳结构和Ti3+结构越多, 还原P25的可见光响应及其可见光催化活性也越强.
2) 水热还原过程中, 金属Zn和Al失去电子后会形成对应的Zn2+和Al3+, 而后与水电离出来的OH-结合.而Al(OH)3的溶度积常数要远小于Zn(OH)2的.在还原反应开始时, Al3+迅速在Al片表面生成而形成Al(OH)3沉淀包覆于金属Al周围, 阻止金属与P25之间进一步的还原反应.Zn2+不会形成Zn(OH)2沉淀, 金属Zn对P25的还原作用能够持续进行, 因而金属Zn的还原效果要明显优于金属Al.
3) 同样条件下漂浮微球光催化剂对苯酚的可见光降解活性弱于粉末催化剂.但对于海水中的低浓度苯酚(初始浓度在1.0 mg·L-1), 漂浮型微球光催化剂的降解效率极高, 5 h的去除率达到了95%以上.由于还原P25光催化剂优异的稳定性和漂浮式微球光催化剂简便的可回收性, 在多次重复实验中微球光催化剂具有非常高的稳定性.
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